JPH05156183A

JPH05156183A - 水性分散液

Info

Publication number: JPH05156183A
Application number: JP34843191A
Authority: JP
Inventors: Koji Kamikado; 神門　　孝司
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1993-06-22
Also published as: DE69208834D1; US5354789A; DE69208834T2; EP0545354B1; CA2084340A1; EP0545354A1

Abstract

(57)【要約】【構成】分子中に１級及び／又は２級のアミノ基を有
する平均分子量４０〜８,０００のポリアミン化合物
（ａ）、平均分子量１００〜８,０００のポリカルボン
酸（ｂ）及び１分子中に少なくとも１個のフエノール性
水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）よ
り構成されるフエノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ｉ）と、ビスフエノールジグリシジルエーテル系化合
物（ＩＩ）と、ビスフエノール系化合物（ＩＩＩ）と、
活性水素を有するアミン化合物（ＩＶ）との反応生成物
からなるポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂を水
性樹脂として含有することを特徴とする水性分散液。【効果】本分散液は防食性に優れ、特に陰極電着塗装
用として適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水性分散液に関
し、さらに詳しくは、殊に陰極電着塗装用として適した
防食性が改善された水性分散液に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰極電着塗料用水性分散液で用いる樹脂
組成物としては、従来例えば、特開昭５４−９３０２４
号公報に開示されている如く、エポキシ基含有樹脂をポ
リアミンと反応させることにより得られるエポキシ−ポ
リアミン樹脂とアルコール類でブロツクされたポリイソ
シアネート硬化剤とを組み合わせた樹脂組成物が一般的
である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食性の点か
ら、通常、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルをビ
スフエノールＡを用いて高分子量化したものが用いら
れ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステル、
ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体等の可塑変性剤を導入し
て可塑化したものも実用化されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】最近、自動車のボデ
イーや下回りの部品電着塗装分野において、塗膜性能の
面から高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まつ
ている。

【０００４】これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装
における高度の防食性を付与するため、エポキシ樹脂の
上記従来の可塑変性剤を減量すると、防食性は向上する
が、可とう性、塗面平滑性が悪くなつてしまうという問
題点がある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者は可とう性、
塗面平滑性を有し且つ高度の防食性を有する樹脂組成物
を得る目的で鋭意検討を行つた結果、ポリアミドを変性
剤とした特定のエポキシ−ポリアミン系樹脂を用いるこ
とによつて上記目的が達成できることを見い出し本発明
を完成するに至つた。

【０００６】しかして、本発明によれば、分子中に１級
及び／又は２級のアミノ基を有する平均分子量４０〜
８,０００のポリアミン化合物（ａ）、平均分子量１０
０〜８,０００のポリカルボン酸（ｂ）及び１分子中に
少なくとも１個のフエノール性水酸基と１個のカルボキ
シル基を有する化合物（ｃ）より構成されるフエノール
性水酸基末端ポリアミド化合物（Ｉ）と、ビスフエノー
ルジグリシジルエーテル系化合物（ＩＩ）と、ビスフエ
ノール系化合物（ＩＩＩ）と、活性水素を有するアミン
化合物（ＩＶ）との反応生成物からなるポリアミド変性
エポキシ−ポリアミン系樹脂を水性樹脂として含有する
ことを特徴とする水性分散液が提供される。本発明で用
いるフエノール性水酸基末端ポリアミド化合物（Ｉ）
は、分子中に１級及び／又は２級のアミノ基を有する平
均分子量４０〜８,０００のポリアミン化合物（ａ）、
平均分子量１００〜８,０００のポリカルボン酸（ｂ）
及び１分子中に少なくとも１個のフエノール性水酸基と
１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）より構成さ
れるものであつて、これらの成分の構成割合は、成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総合計量換算で、化合物
（ａ）は５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量
％；化合物（ｂ）は０〜８０重量％、好ましくは２０〜
６０重量％；化合物（ｃ）は１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の範囲内とすることができる。

【０００７】また、該フエノール性水酸基末端ポリアミ
ド化合物（Ｉ）は、平均分子量４００〜１０,０００、
好ましくは１,０００〜４,０００、及びフエノール性水
酸基当量１００〜５,０００、好ましくは４００〜２,０
００であることが望ましい。平均分子量が４００を下回
ると可とう性が低下し、一方、１０,０００を上回ると
塗面平滑性が低下するので好ましくない。また、フエノ
ール性水酸基当量が１００を下回ると可とう性が低下
し、一方、５,０００を上回ると塗面平滑性が低下する
ので好ましくない。

【０００８】フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ｉ）の一部を構成する１級または２級アミノ基を２個
以上含む、分子量４０〜８,０００のポリアミン化合物
（ａ）としては、例えばピペラジン、エチレンジアミ
ン、エチルアミノエチルアミン、１,２−ジアミノプロ
パン、１,３−ジアミノプロパン、エチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、２メチルペンタメ
チレンジアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピル
アミン、１,４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロ
ピルアミン、メタキシリレンジアミン、１,３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）−２,２−ジメチルプロパ
ン、ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリ
アミン等があげられる。これらのアミノ化合物は単独も
しくは２種以上の組み合わせで用いることができる。

【０００９】フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ｉ）の製造において用いうる１分子中に２個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ｂ）としては、例えばア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、１,１−シクロプロパンジカルボン酸、ホモピン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１,２−
ナフタレンジカルボン酸、２,２′−ビベンジルジカル
ボン酸、４,４′−イソプロピリデン二安息香酸等が挙
げられる。これらのカルボン酸化合物は単独もしくは２
種以上の組み合わせで用いることができる。

【００１０】フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ｉ）の一部を構成しうる１分子中に少なくとも１個の
フエノール性水酸基とカルボキシル基とを有する化合物
（ｃ）としては、平均分子量１００〜５,０００、特に
１００〜２,０００もので、下記に示す構造の化合物を
例示することができる。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ¹は直接結合又はＣ_1-20の炭化水
素基を表し；Ｒ²は同一もしくは相異なり、各々Ｃ_1-22
の炭化水素基を表し；Ｒ³はＨまたはＣ_1-22の炭化水素
基を表し；ｎは１〜１０の整数である。

【００１３】これらのうち代表的なものとしては、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフエニル酢酸、ヒドロキシ
フエニルプロピオン酸、ヒドロキシフエニルステアリン
酸等が挙げられる。

【００１４】フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ｉ）は、例えば、（ｉ）以上に述べた（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の３成分を配合して反応させることにより、
あるいは（ｉｉ）予じめ（ａ）及び（ｂ）成分を１級及
び／又は２級のアミノ基が分子中に２個以上含有するよ
うに反応させてポリアミドアミンを製造し、次に該ポリ
アミドアミンと（ｃ）成分とを反応させることによつて
得られるものが使用できる。

【００１５】上記した製造方法のうち、後者の（ｉｉ）
の方法が好ましく、具体的にはポリアミン化合物（ａ）
とポリカルボン酸（ｂ）とを化合物（ａ）のアミノ基１
個当たり、ポリカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基を当
量以下の割合、好ましくは０.７０〜０.９８の範囲内で
配合し、実質的にカルボキシル基を有さない程度になる
まで反応を行ないアミノ基を有するポリアミドアミンを
製造し、続いて得られるポリアミドアミンと化合物
（ｃ）とをポリアミドアミンのアミノ基１個当たり、化
合物（ｃ）のカルボキシル基を当量以上、好ましくは約
１.０〜１.１の範囲内で配合し、実質的にアミノ基を有
さない程度になるまで反応を行なうことによつて製造す
ることができる。

【００１６】本発明において、上記のフエノール性水酸
基末端ポリアミド化合物（Ｉ）は、例えば、ビスフエノ
ールジグリシジルエーテル系化合物（ＩＩ）及びビスフ
エノール系化合物（ＩＩＩ）と反応せしめてポリアミド
変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活性水素を有する
アミン化合物（ＩＶ）を付加することによりポリアミド
変性エポキシ−ポリアミン樹脂が得られる。

【００１７】該ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン系
樹脂を得るための反応としては、例えば、フエノール性
水酸基末端ポリアミド化合物（Ｉ）と当量を超えるビス
フエノールジグリシジルエーテル系化合物（ＩＩ）とを
反応させ、得られる樹脂の末端オキシラン基にビスフエ
ノール系化合物（ＩＩＩ）を反応させ、次いで得られる
ポリアミド変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基にアミ
ン化合物（ＩＶ）を付加する方法が、樹脂の設計及びコ
ントロールの点でとくに好ましいが、アミン化合物（Ｉ
Ｖ）の付加は、上記のポリアミド変性エポキシ樹脂の製
造の際に同時的に行うこともできる。

【００１８】上記反応に用いるビスフエノールジグリシ
ジルエーテル系化合物（ＩＩ）としては、数平均分子量
が少なくとも約３１０、好適には約３２０〜２,０００
の範囲で且つエポキシ樹脂当量が少なくとも約１５５、
好適には約１６０〜１,０００の範囲のビスフエノール
ジグリシジルエーテルが適当であり、殊に下記式で示さ
れるビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテルが、可と
う性、防食性の点で特に好適である。

【００１９】

【化２】

【００２０】また、ビスフエノール系化合物（ＩＩＩ）
の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２,
２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１,
１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、４,４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４,
４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）−２,２−プロ
パン等が挙げられる。

【００２１】フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物
（Ｉ）、ビスフエノールジグリシジルエーテル系化合物
（ＩＩ）及びビスフエノール系化合物（ＩＩＩ）を反応
させてポリアミド変性エポキシ樹脂を製造するに際し
て、フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物（Ｉ）の
使用量は、上記フエノール性水酸基末端ポリアミド化合
物（Ｉ）、ビスフエノールジグリシジルエーテル系化合
物（ＩＩ）及びビスフエノール系化合物（ＩＩＩ）の合
計量を基準にして、１０重量％以上とするのが好まし
い。フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物（Ｉ）の
使用量が１０％未満では可とう性及び塗面平滑性に優れ
た塗膜が得られなくなる傾向にある。また、得られるポ
リアミド変性エポキシ樹脂は１,０００〜２０,０００の
範囲内の数平均分子量を有することが防食性の点から好
ましい。

【００２２】上記ポリアミド変性エポキシ樹脂を得るた
めの前記オキシラン基と水酸基の反応は、それ自体既知
の方法で行うことができ、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミ
ン類、三フツ化ホウ素モノエチルアミン、ホウフツ化亜
鉛等のフツ化ホウ素化合物等の触媒の存在下に、約４０
℃〜約２００℃の温度で約１〜１５時間加熱することに
よつて行うことができる。

【００２３】上記のようにして得られるポリアミド変性
エポキシ樹脂は次いで活性水素を有するアミン化合物
（ＩＶ）を付加させることによりポリアミド変性エポキ
シ−ポリアミン系樹脂とすることができる。

【００２４】活性水素を有するアミン化合物（ＩＶ）と
しては、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級
もしくは第２級アミン、アルカノールアミン、第３級ア
ミン塩等の、オキシラン基と反応しうる活性水素を有す
るポリアミド変性エポキシ樹脂にアミノ基又は第４級ア
ンモニウム塩を導入しうるアミン化合物が挙げられる。
これらの活性水素を有するアミン化合物の代表例として
は次のものを挙げることができる。

【００２５】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミ
ノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物
の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応さ
せてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
ダゾリンに変性した化合物；（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第
２級モノアミン；（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノー
ルアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン
含有化合物；（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチル
エーテル等のアルカノールアミンの１級アミノ基をケチ
ミンに変性した化合物；（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等
の有機酸との塩など。

【００２６】これらの活性水素を有するアミン化合物
（ＩＶ）は、前記ポリアミド変性エポキシ樹脂中のオキ
シラン基と例えば約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約
５時間程度反応させることによつてポリアミド変性エポ
キシ−ポリアミン系樹脂を得ることができる。また、ポ
リアミド変性エポキシ樹脂中へのアミン化合物（ＩＶ）
の付加は前述したように、エポキシ樹脂の製造時に同時
的に行なうこともできる。

【００２７】これらの活性水素を有するアミン化合物の
使用量は、本発明のポリアミド変性エポキシ−ポリアミ
ン系樹脂のアミン価が１５〜１００の範囲内となるよう
な量が好ましい。アミン価が１５未満であると樹脂の水
分散化が困難となり、またアミン価が１００を超える
と、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。

【００２８】上記のポリアミド変性エポキシ−ポリアミ
ン系樹脂はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン
酸、２級スルフイド塩、モノフエノール、モノアルコー
ルなどの反応試剤と反応させて、水分散性の調節や塗膜
の平滑性の改良を行なうこともできる。

【００２９】さらに、ポリアミド変性エポキシ−ポリア
ミン系樹脂中にブロツクイソシアネート基、β−ヒドロ
キシカルバミン酸エステル基、α,β−不飽和カルボニ
ル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導入する
ことによつて内部架橋性を持たせることもできる。

【００３０】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ポリアミド変性エポキシ樹脂に活性水素を
有するアミン化合物（ＩＶ）を付加させる前に行なつて
もよい。

【００３１】以上述べたようにして得られるポリアミド
変性エポキシ−ポリアミン系樹脂は外部架橋剤を併用す
ることができる。併用しうる外部架橋剤としては、架橋
性基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロツ
クポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカ
ルバミン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロ
ール化メラミン、メチロール化尿素などを挙げることが
できる。ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂とこ
れらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は１００／
０〜６０／４０の範囲が好ましい。

【００３２】前記のポリアミド変性エポキシ−ポリアミ
ン系樹脂を水溶化もしくは水分散化するためには、ギ
酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸でアミノ基をプロト
ン化して、水中に溶解もしくは水分散化させればよい。

【００３３】プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳
密に規定することはできないが、一般に樹脂固形分１ｇ
当り、約５〜４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨ
ｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。このようにして
得られる水溶液ないしは水性分散液は特に陰極電着塗装
用に好適であり、この場合必要に応じて、顔料、溶剤、
硬化触媒、界面活性剤などを加えて使用することができ
る。

【００３４】上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被
塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来か
ら陰極電着塗装においてそれ自体使用されている既知の
方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素
板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜
３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜
３００Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電時
間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、
極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着すること
が望ましい。

【００３５】カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃で焼付けて硬化させるこ
とができる。

【００３６】

【作用及び発明の効果】本発明の水性分散液において、
特に、フエノール性水酸基末端ポリアミド化合物を用い
て得られるエポキシ樹脂は、樹脂の主鎖の１部がポリア
ミド結合をもつ特定された成分で構成される分子鎖で結
合していることから、エポキシ樹脂の防食性を低下させ
ずに可とう性、外観に優れた塗膜を形成されることがで
きるものと推察される。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。

【００３８】製造例１撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、２−メチルペンタメチレンジアミン３１
６ｇにダイマー酸（酸価２００）９６４ｇとキシレン１
１０ｇを加え、窒素ガス吹き込み下、２３０℃で還流脱
水を行い、脱水量が６２ｇになるまで反応させた後、ヒ
ドロキシフエニルステアリン酸（酸価１３７）８１８ｇ
を加え２３０℃で反応を行い、脱水量３６ｇになつたな
らばキシレンを減圧除去し、エチレングリコールモノブ
チルエーテル８５７ｇで希釈冷却し、固形分７０％、フ
エノール性水酸基当量１０００、をもつフエノール性水
酸基末端ポリアミド化合物（Ａ−１）を得た。

【００３９】次に上記フエノール性水酸基末端ポリアミ
ド化合物Ａ−１、６４３ｇにエポキシ当量が１９０のビ
スフエノールジグリシジルエーテル１３３５ｇ及びジエ
タノールアミン２１ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度
が３.１９ミリモル／ｇになるまで反応させ、さらに、
ビスフエノールＡ５２１ｇ加え１１０℃でエポキシ基濃
度０.７１４ミリモル／ｇまで反応させる。次いでエチ
レングリコールモノブチルエーテル５１２.３ｇで希釈
冷却し、９０℃になつたところでジエタノールアミン１
７３ｇを加え、９０℃でエポキシ基が無くなるまで反応
させ、固形分７８％、第一級水酸基当量６７６、アミン
価４１.５をもつポリアミド変性エポキシ−ポリアミン
樹脂（Ｂ−１）を得た。

【００４０】製造例２製造例１と同様な反応装置にメタキシリレンジアミン３
５９ｇにダイマー酸（酸価２００）９１８ｇとキシレン
１１０ｇを加え、窒素ガス吹き込み下、２３０℃で還流
脱水を行い、脱水量が５９ｇになるまで反応させた後、
ヒドロキシフエニルステアリン酸（酸価１３７）８１８
ｇを加え２３０℃で反応を行い、脱水量が３６ｇになつ
たならばキシレンを減圧除去し、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル８５７ｇで希釈冷却し、固形分７０
％、フエノール性水酸基当量１０００、をもつフエノー
ル性水酸基末端ポリアミド化合物（Ａ−２）を得た。

【００４１】次に上記フエノール性水酸基末端ポリアミ
ド化合物Ａ−２、６４３ｇにエポキシ当量が１９０のビ
スフエノールジグリシジルエーテル１３３５ｇ及びジエ
タノールアミン２１ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度
が３.１９ミリモル／ｇになるまで反応させ、ビスフエ
ノールＡ５２１ｇ加え１１０℃でエポキシ基濃度０.７
１４ミリモル／ｇ反応させる。次いでエチレングリコー
ルモノブチルエーテル５１２.３ｇで希釈冷却し、９０
℃になつたところでジエタノールアミン１７３ｇを加
え、エポキシ基が無くなるまで反応させ、固形分７８
％、第一級水酸基当量６７６、アミン価４１.５をもつ
ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂（Ｂ−２）を
得た。

【００４２】製造例３製造例１と同様な反応装置にメタキシリレンジアミン４
４７ｇにダイマー酸（酸価２００）６３９ｇ、アゼライ
ン酸２１５ｇとキシレン１１０ｇを加え、窒素ガス吹き
込み下、２３０℃で還流脱水を行い、脱水量が８２ｇに
なるまで反応させた後、ヒドロキシフエニルステアリン
酸（酸価１３７）８１８ｇを加え２３０℃で反応を行
い、脱水量が３７ｇになつたならばキシレンを減圧除去
し、エチレングリコールモノブチルエーテル８５７ｇで
希釈冷却し、固形分７０％、フエノール性水酸基当量１
０００、をもつフエノール性水酸基末端ポリアミド化合
物（Ａ−３）を得た。

【００４３】次に上記フエノール性水酸基末端ポリアミ
ド化合物Ａ−３、６４３ｇにエポキシ当量が１９０のビ
スフエノールジグリシジルエーテル１３３５ｇ及びジエ
タノールアミン２１ｇを加え、１１０℃でエポキシ基濃
度が３.１９ミリモル／ｇになるまで反応させ、ビスフ
エノールＡ５２１ｇ加え１１０℃でエポキシ濃度０.７
１４ミリモル／ｇ反応させる。次いでエチレングリコー
ルモノブチルエーテル５１２.３ｇで希釈冷却し、９０
℃になつたところでジエタノールアミン１７３ｇを加
え、エポキシ基が無くなるまで反応させ、固形分７８
％、第一級水酸基当量６７６、アミン価４１.５をもつ
ポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂（Ｂ−３）を
得た。

【００４４】製造例４製造例１と同様な反応装置にエポキシ当量が１９０のビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル１２７２.６ｇ、
ビスフエノールＡ５３５.８ｇ、ジエタノールアミン２
１ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１１
０℃でエポキシ基濃度が０.９０９ミリモル／ｇになる
まで反応させ、次にエチレングリコールモノブチルエー
テル４１５ｇで希釈冷却し、９０℃になつたところでジ
エタノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量
５４１、アミン価５１.８をもつエポキシ−ポリアミン
樹脂（Ｂ−４）を得た。

【００４５】製造例５製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量、３１５、東都化
成社製）４２５.３ｇ、エポキシ当量が１９０のビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル１２２２.１ｇ、ビス
フエノールＡ６５９.１ｇ、ジエタノールアミン２１ｇ
とメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１２０℃
でエポキシ基濃度が０.７２７ミリモル／ｇになるまで
反応させ、次にエチレングリコールモノブチルエーテル
５５５.２ｇで希釈冷却し、９０℃になつたところでジ
エタノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキシ基が無
くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量
６７６、アミン価４１.５をもつ変性エポキシ−ポリア
ミン樹脂（Ｂ−５）を得た。

【００４６】実施例１、２、３及び比較例１、２上記の製造例で得られた５種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の１級水酸基と当量になるように配合した。

【００４７】また、上記のように配合した樹脂組成物の
固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニツクスＰＰ４０００）１ｇ、酢酸１.
８２ｇ及び酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌し
ながら脱イオン水を徐々に加えてみず分散させ、樹脂固
形分３０％の安定なエマルシヨンを得た。このようにし
て得たエマルシヨンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性
ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０.３ｇ、ク
レー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇ及びノニオン界面
活性剤（商品名：ノイゲン１４２Ｂ、第一工業製薬社
製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン以下に
なるまで顔料分散を行つた後、さらに脱イオン水で樹脂
固形分１５％となるよう希釈した。

【００４８】上記のようにして得た５種の希釈塗料に付
いて浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間無処理鋼板にカ
チオン電着塗装を行つた。これらの電着塗板を１６０℃
で２０分間焼き付け塗装パネルを得た。得られた塗装パ
ネルの試験結果を表１に示す。

【００４９】表１における試験方法は下記に従つて行な
つた。

【００５０】＊１耐衝撃性（デユポン式）試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、デユポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きに
して、その間に狭み、次に規定の重さのおもりを撃心の
上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大
高さを測定した。

【００５１】＊２耐屈曲性試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、１〜２秒で１８０°折り曲げを
行なう。折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない場合
を、○とし、少なくともどちらか一方にワレ、ハガレ等
の異常のある場合を×とした。

【００５２】＊３耐ソルトスプレー性塗板にクロスカツトを入れＪＩＳＺ２８７１に従つて
試験し、４８０時間後にクロスカツト部をセロハンテー
プによりはく離し、はく離幅を測定した。

【００５３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に１級及び／又は２級のアミノ基
を有する平均分子量４０〜８,０００のポリアミン化合
物（ａ）、平均分子量１００〜８,０００のポリカルボ
ン酸（ｂ）及び１分子中に少なくとも１個のフエノール
性水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｃ）
より構成されるフエノール性水酸基末端ポリアミド化合
物（Ｉ）と、ビスフエノールジグリシジルエーテル系化
合物（ＩＩ）と、ビスフエノール系化合物（ＩＩＩ）
と、活性水素を有するアミン化合物（ＩＶ）との反応生
成物からなるポリアミド変性エポキシ−ポリアミン樹脂
を水性樹脂として含有することを特徴とする水性分散
液。