JPH06100843B2 - 絶縁性磁性乾式現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける潜
像を現像するための絶縁性磁性乾式現像剤に関する。さ
らに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法用現像剤に
於いて、均一に強く負荷電性に帯電するトナーと、負荷
電性の疎水性シリカと、特定な酸化セリウム粒子とを少
なくとも有する絶縁性磁性乾式現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来より、電子写真法については米国特許2,297,691号
明細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第3,666,363
号明細書）、特公昭43−24748号公報（米国特許第40713
61号明細書）等に記載されているごとく、光導電層上に
一様に帯電を行い原稿に応じた光像露光することにより
露光部分の電荷を消滅させ潜像形成を行う。得られた静
電潜像上に微粉末検電物質、所謂、トナーを付着させる
ことにより現像を行う。トナーは光導電層上の電荷量の
大小に応じて静電潜像に引きつけられ、濃淡を持ったト
ナー像を形成する。このトナー像は必要に応じて紙又は
布等の支持表面に転写を行い、加熱、加圧、加熱加圧ロ
ーラ等により、支持表面上に永久定着する。又、トナー
像転写工程を省略したい場合にはこのトナー像を光導電
体層に定着することもできる。前記の定着方法以外に溶
剤処理や上塗り処理のような他の手段を用いることも可
能でる。

電子写真における現像方法は数多く知られており、キヤ
リア粒子とトナーを混合して２成分現像剤として用いる
現像法である、米国特許第2,618,552号明細書記載のカ
スケード現像法、、米国特許第2,874,063号明細書記載
の磁気ブラシ法などが広く行われてきた。これらの方法
はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れた方法で
あるが、反面、キヤリヤーの劣化、トナーとキヤリヤー
の混合比の変動という２成分現像剤にまつわる共通の問
題点を有する。かかる問題点を回避するため、トナーよ
りなるキヤリヤーを含有していない一成分現像剤を用い
る現像方法が各種提案されている。その中で、磁性を有
するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法として、例
えば、米国特許第3,909,258号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案され
ている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性トナ
ー担持体（スリーブ）上導電性磁性現像剤を支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像器においてトナー粒子により記録体表面とスリーブ
表面の間に導電路が形成され、この導電路を経てスリー
ブよりトナー粒子に電荷がみちびかれ、静電像の画像部
との間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着し
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避したすぐ
れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現
像した画像を記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写する事が困難であるという問題点を有して
いる。

このため、10¹⁰Ωcm以上の高電気抵抗又は電気絶縁性を
有する静電転写可能な磁性トナーの現像法が提案されて
いる。例えば、米国特許第4,336,318号明細書では、電
気的絶縁性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が
提案されている。また、英国特許1,503,560号明細書で
は、磁性体を露出させた磁性トナー相互を摩擦し、これ
によって帯電したトナーで静電潜像を現像する方法が提
案されている。キヤリア粒子を含有しない絶縁性磁性現
像剤を使用する現像方法においては、トナー粒子とトナ
ー担持体（即ち、現像スリーブ）との摩擦および／又は
トナー粒子同士の摩擦によってトリボ電荷をトナー粒子
に付与している。キヤリア含有の２成分現像剤を使用し
た場合には、トナー粒子は量的に格段に多いキヤリアと
の頻度の高い摩擦接触およびキヤリアによる攪拌作用に
よって充分なトリボ電荷を得ることが可能であるが、一
成分現像剤では２成分現像剤ほどにはトリボ電荷を得る
ことが困難であるためにトナー粒子中に含有している。

また、これら一成分現像剤は、二成分現像剤のようにト
ナーを攪拌する役割もはたしているキヤリア粒子が存在
しないために現像器内で凝集しやすく、このため酸化ケ
イ素微粒子の如き流動化剤が外添剤として添加されてい
る。流動化剤が酸化ケイ素微粒子の場合、酸化ケイ素微
粒子そのものが負荷電性を有するので負荷電性トナーに
対して良好な負電荷保有のための補助剤となり得る。し
かしながら、トナーが負電荷を有し、酸化ケイ素微粒子
も同じ負電荷を有するので静電的な反発力が働き、酸化
ケイ素微粒子がトナーに良好に付与されることが難し
く、そのため、特に複写機の可動初期段階において低画
像濃度およぼ画像濃度の顕著な立ち下がり現象が発現し
ていたものである。

〔発明の目的〕

本発明は、従来の負荷電性絶縁性磁性トナー含有の一成
分現像剤が抱えていた画像濃度の立ち下がり現象を解消
した絶縁性磁性現像剤を提供することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、画像濃度の高い複写画像を形
成し得る絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、環境変化の影響をうけにくい
絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、画像流れや画像乱れを生成す
る原因となる被膜が潜像担持体表面に形成されにくい絶
縁性磁性現像剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂および磁性体
を含有する負荷電性絶縁性磁性トナー粒子（但し、クロ
ム有機錯体化合物または亜鉛有機錯体化合物を含有する
トナー粒子を除く）と、体積平均粒径が1.0〜4.0μｍで
あり、100℃までの加熱減量が0.5重量％以下であり、窒
素ガス吸着法によるBET比表面積が15m²/g以下であり且
つCeO₂を主成分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤に関する。

また、本発明に於いて、絶縁性磁性トナーの負荷電性を
向上し、安定化させるために、含金属錯体化合物を、結
着樹脂中に分散させることが好ましい。

また、本発明では、絶縁性磁性トナーの凝集を防止し、
流動性を向上する目的で、流動化剤として、疎水化処理
酸化ケイ素微粒子が現像剤に添加される。また、疎水化
処理酸化ケイ素微粒子はトナー粒子に流動性を付与する
とともに、負荷電性を補助し、さらにクリーニング工程
においては研磨剤としての働きもする。

本発明において用いられる疎水化処理酸化ケイ素微粒子
は、ケイ酸微粉体が疎水特性を得るためにシランカツプ
リング剤やシリコンオイルで表面処理されたものであ
り、耐湿性に優れている。

本発明において、用いられる疎水化処理された酸化ケイ
素粒子としては、好ましくは、電子顕微鏡により任意に
20ケ以上を選び、その平均粒径を測定して、一次数平均
粒径が、0.5μ以下、二次数平均粒径が３μ以下のもの
が好ましく用いられる。酸化ケイ素微粒子の製法として
は、乾式法と湿式法があるが、本発明の場合、乾式法に
より製造されたものが物理的に好ましい。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子は、好ましくはメタノール
滴定試験によって測定されたメタノール疎水化度40％以
上の疎水性酸化ケイ素微粒子が使用される。疎水化処理
されるべきケイ酸微粉体として代表的なものに無水二酸
化ケイ素（シリカ）があげられる。その他ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩を疎水化処理さ
れたものが適用できる。疎水化処理酸化ケイ素微粒子
は、磁性トナー100重量部にして0.01〜３重量部（好ま
しくは、0.1〜２重量部）混合される。

表面疎水化処理するために用いられる疎水化処理剤（有
機ケイ素化合物）の例としては、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、オルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルア
セトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサ
メチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサ
ン、および１分子当り２から12個のシロキサン単位を有
し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合した
水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。こ
れらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。こ
れらの疎水化された酸化ケイ素微粒子（疎水性シリカ）
としては、市販品としてアエロジル社製のR972、Ｒ−97
4、Ｒ−976、RY−130、RY−200、RY−300、R812;タルコ
社製Ｔ−340、Ｔ−500等があげられる。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子である疎水性シリカの疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
とて、40％以上の値を示す様に疎水化された場合にこの
様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がより
シヤープで均一な負荷電性を示す様になるので好まし
い。ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有
するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。処理
されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本発明
において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く
行なう。供試シリカ微粉体0.2gを容量250mlの三角フラ
スコ中の水50mlに添加する。メタノールをビユーレツト
からシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。この際、
フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで常時攪拌
する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁さ
れることによって観察され、疎水化度は終点に達した際
のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百
分率として表わされる。

負荷電性の絶縁性磁性トナーは、負荷電性を有する疎水
化処理酸化ケイ素粒子との静電的反発により該酸化ケイ
素粒子が付与されにくい傾向が強い。この傾向は負荷電
性の含金属有機化合物の添加によって、負荷電性の向上
・安定化した絶縁性磁性トナーにおいて、さらに強化さ
れる。

負荷電性の含金属有機化合物は、ブロツキング性および
耐オフセツト性を考慮して、結着樹脂100重量部に対し
て0.1〜10重量部添加される。各種含金属有機化合物を
以下に例示する。

（ａ）含マグネシウム有機化合物： アセチルアセトンマグネシウム錯体化合物,EDTAマグネ
シウム錯体化合物，アントラニル酸マグネシウム錯体化
合物、 （ｂ）含鉄有機化合物： ８−オキシキノリン鉄塩，アセチルアセトン鉄錯体化合
物,4−メチルフタル酸鉄錯体化合物，ジメチルジチオカ
ルバミン酸鉄塩，ピコリン酸鉄錯体化合物，アントラニ
ル酸鉄錯体化合物，クエン酸第２鉄塩,4−クロルフタル
酸鉄塩,5−メチルアントラニル酸鉄錯体化合物、 （ｃ）含マンガン有機化合物 アントラニル酸マンガン錯化合物,N−メチル−アントラ
ニル酸マンガン錯化合物,2−オキシ−３−ナフトエ酸マ
ンガン錯化合物，アセチルアセトンマンガン錯化合物、 （ｄ）含コバルト有機化合物 コバルト有機錯体化合物，アセチルアセトンコバルト錯
体化合物,EDTAコバルト錯体化合物，アントラニル酸コ
バルト錯体化合物，ピコリン酸コバルト錯体化合物，コ
バルト有機金属塩，ジメチルジオチオカルバミン酸コバ
ルト塩,3−メチル−２−ヒドロキ−１−ナフトエ酸コバ
ルト塩,4−クロルフタル酸コバルト塩,2−ヒドロキシ−
ｍ−トルイル酸コバルト塩，クエン酸コバルト塩、 （ｅ）含ニツケル有機化合物 アセチルアセトンニツケル錯化合物，ジメチルジチオカ
ルバミン酸ニツケル塩，ピコリン酸ニツケル塩,4−クロ
ルフタルニツケル塩,3−メチル−２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸ニツケル塩,EDTAニツケル錯化合物、 そのため、本発明においては疎水化処理酸化ケイ素微粒
子を静電的反発に打勝って、トナーへ迅速に付与するた
めの添加剤として、特定な酸化セリウム粒子が現像剤に
混合されている。

本発明において現像剤の一構成成分をなすCeO₂を主成分
（50重量％以上）とする酸化セリウム粒子は、エルゾー
ンカウンターを用いて測定した体積平均粒径が1.0〜4.0
μｍ（好ましくは1.5〜3.5μ）であり、BET法による比
表面積が15m²/g以下であり、さらに温度20℃、相対湿度
90％以上の環境下で72時間放置した後の100℃までの加
熱減量が0.5wt％以下であるものが使用される。

本発明における体積平均粒径測定は、24μｍのオリフイ
スを使用したエルゾーンカウンターによって行なったも
のである。エルゾーンカウンターは、原理的にはコール
ターカウンターと同様だが、分割チヤンネル数が多く小
径オリフイスを使用することで、サブミクロンから５μ
ｍ程度の範囲の微細な粒度分布をより正確に測定するこ
とができる。また、本発明におけるBET法による比表面
積の測定は、比表面積自動測定装置を使用しおこなわ
れ、粉体試料に窒素ガス（N₂）を吸着させ、その変化し
たガス量及び試料重量より、比表面積を求めるものであ
る。

本発明における100℃までの加熱減量の測定は、該粒子
を塩化アンモニウム飽和溶液で調湿したデシケーター中
（温度20℃、相対湿度90％以上）に、72時間放置した
後、約50mgをとって試料とし、キヤリアガスを用いずに
例えばDTA−TG（理学電機製、差動型示差熱天秤）を用
いて測定することができる。

本発明における酸化セリウムは、CeO₂を主成分とし、研
磨剤の働きをもするものである。酸化セリウム粒子は磁
性トナー100重量部に対して0.1〜５重量部混合される。
なお、CeO₂の含有量が50重量％以下であるとクリーニン
グ工程における研磨剤としての能力が低下してくる。

例えば、市販品として ミレークＴ （三井金属工業（株）製）， ミレーク （三井金属工業（株）製）， ROX Ｍ−１（東北金属化学（株）製）， ROX Ｍ−３（東北金属化学（株）製）， 等があげられる。

本発明で使用される酸化セリウム粒子は、前述の如く１
〜４μの体積平均粒径を有している。体積平均粒径が１
μ以下の酸化セリウム粒子を使用した場合は、酸化セリ
ウム粒子の凝集性が発現して自由粒子としての挙動性が
低下し、そのため、攪拌能が低下する。また、体積平均
粒径が４μ以上の酸化セリウム粒径を使用した場合に、
疎水化処理酸化ケイ素微粒子の粒径と隔りが大きくなる
ため該シリカ微粒子の凝集物の解離能力および攪拌能力
が低下する。そのため、初期画像濃度の低下および立ち
下がり現象に対する抑制能力が低下する。同様に、本発
明で規定する範囲外の加熱減量値およびBET比表面積を
有する酸化セリウム粒子の場合は、酸化セリウムそのも
のの流動性および耐湿性が劣り、本発明が意図している
酸化セリウム粒子の働きが低下する。

本発明で用いられる、特定の酸化セリウム粒子は、通常
光学ガラスの研摩材として用いられる酸化セリウム粒子
中に、凝集や沈澱の防止洗浄性の向上を目的として添加
される超微粉シリカ、シリカゾルの混入の少ない又は、
混入しないものが用いられ、又、焼成温度も通常の研摩
材として製造されるものより、高めに設定し焼成後粉砕
分級して、粗大粒子を除去することにより製造される。

特定な酸化セリウム粒子を、負荷電性絶縁性トナーと疎
水化処理酸化ケイ素粒子との混合物に添加することによ
り、疎水化処理酸化ケイ素微粒子は強い負荷電性を示
し、負荷電性絶縁性磁性トナーに対しては、流動化剤と
しての役割と共に、荷電付与剤としての役目も良好には
たしている。これは、疎水性酸化ケイ素微粒子を現像剤
に添加した場合、添加しない現像剤より、濃度が著しく
上昇することからも類推される。

また、現像初期においても、疎水化処理酸化ケイ素微粒
子と該トナーの攪拌が充分におこなわれ、トナー粒子間
への疎水化処理酸化ケイ素微粒子の分散が良好におこな
われ、トナーへの電荷の受渡しが充分なされる。これに
より、初期濃度の向上および立ち下り抑制が達成され
る。顕微鏡などで観察すると酸化セリウム粒子を含まな
い現像剤中には多くの凝集したトナー塊と酸化ケイ素微
粒子による凝集塊が見られるが、酸化セリウム粒子を含
む現像剤ではその様な凝集塊は認められないか、または
極めて少ない。また、この両者の間では後者が極めて良
好な流動性を示すこと、などから酸化セリウム粒子は酸
化ケイ素微粉末をトナーへ良好に分散させる機能を有す
ると解することが出来る。事実、酸化セリウム粒子の有
無によるトナー表面の観察からトナーに付着している酸
化ケイ素微粒子の量や付着状態が大巾に異なり酸化セリ
ウム粒子を有する現像剤ではトナー表面に存在する酸化
ケイ素微粉末の形態が極めて細かく分散され且つトナー
表面にまんべんなく付着されていることが認められるの
に対し酸化セリウム粒子を含まない現像剤ではトナー表
面の一部に酸化ケイ素微粒子が凝集塊に近い形態で偏在
していることが知見される。また、酸化セリウム粒子を
含む現像剤に於いて酸化セリウム粒子の周囲に酸化ケイ
素微粒子を付着している酸化セリウム粒子が見られるこ
とから、酸化セリウム粒子はこのような酸化ケイ素微粒
子の凝集塊をほぐし分散させること、またこの酸化ケイ
素微粒子の担体として挙動し、トナーへ酸化ケイ素微粒
子を供給する役割を担っていることが類推される。従っ
て、酸化セリウム粒子は負荷電性トナーと負荷電性酸化
ケイ素微粒子との関わりの中で特に負荷電性酸化ケイ素
微粒子に作用しその凝集を解くとともに負荷電性トナー
や速やかに負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子を供
給するものと考えられる。酸化セリウム粒子がトナーよ
りも酸化ケイ素微粒子に選択的に作用するのは、恐らく
該酸化ケイ素微粒子が該トナーよりも潜在的に高い負荷
電性能力を有していることと同時に酸化ケイ素微粒子の
粒径はトナーよりも酸化セリウム粒子に近い為と推測さ
れる。

こういった作用は例えば長期間にわたる放置により一般
に負荷電性トナーと負荷電性酸化ケイ素微粒子は分離し
やすく又凝集を起こしやすいために特性の劣化を引き起
こすが、この改善には再びトナーと酸化ケイ素微粒子を
攪拌混合せねばならず、既に現像装置内に放置された状
態のものでは現像装置内の攪拌装置などによって徐々に
回復されるのを待たねばならない。これに対し、本発明
では特定な酸化セリウム粒子を含む現像剤ではこのよう
な攪拌装置と酸化セリウム粒子との働きにより速やかに
負荷電性トナー中へ酸化ケイ素微粒子が供給されるため
殆んど劣化の現象は見られないことと一致する。

この酸化セリウム粒子の酸化ケイ素微粒子への作用を促
すには、酸化セリウム粒子自体のトリボ電荷は低いこと
が望ましく、特に負に帯電することは好ましくない。こ
れをトリボ電荷量Ｑ（μc/g）で示すと|Q|＜1.5が好ま
しい。

この測定方法を次に述べる。

第１図はトナー又は微粒子のトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に400メツシユのスクリー
ン３のある金属製の測定容器２にトリボ電荷量を測定し
ようとするトナー又は微粒子とキヤリヤー（200〜300メ
ツシユ）の重量比1:9の混合物（現像剤）約4gを入れ金
属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量
を秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７か
ら吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を70mm
Hgとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行ないト
ナー又は微粒子を吸引除去する。このときの電位計９の
電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーで
あり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器
全体の重量を秤り、W₂（ｇ）とする。このトナー又は微
粒子のトリボ電荷量（μc/g）は下式の如く計算され
る。

但し、測定条件は23℃、50％RHとする。

また、測定に用いるキヤリヤー（鉄粉）は200〜300メツ
シユのものであるが、誤差をなくすためにキヤリヤーは
上記吸引装置で充分吸引し400メツシユのスクリーンを
通過するものは除去してからトナー又は微粒子と混合す
る。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては公知のもの
が使用可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレ
ン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル。ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマ
イド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フエニール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイ
ン、ワツクスなどが単独或いは混合して使用できる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ、磁性トナーとして
粒子化した時の粒径としては、体積平均粒径５〜30μが
好ましい。本発明に係る負荷電性絶縁性トナーは、トリ
ボ電荷を保有し、充分な現像性および静電転写性を有す
るためには10¹⁰Ω・cm以上、好ましくは10¹³Ω・cm以上
の電気抵抗値を有することが好ましい。

トナー中に含有する磁性体としては、強磁性元素及びこ
れらを含む合金、化合物であるマグネタイト、ヘマタイ
ト、フエライト等の鉄、コバルト、ニツケル、マンガン
等の合金や化合物その他の強磁性合金等が適宜に使用で
きる。

その粒度としては100〜800mμ好ましくは300〜500mμで
あり、結着樹脂100重量部に対して30〜100重量部、より
好ましくは40〜90重量部含有することが好適である。

更に、本発明に係る磁性トナーにおいては、耐オフセツ
ト性向上の為に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレンの如き耐オフセツト剤を結着樹脂100重量部に
対して0.1〜10重量部（好ましくは0.5〜８重量部）を添
加する事は、好ましい。

本発明のトナーの製造にあたっては熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法。
或いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法或いは、結着樹脂を構
成すべき単量体に所定材料を混合した後この乳化懸濁液
を重合させることによりトナーを得る重合法トナー製造
法等それぞれの方法が応用出来る。

また最近トナーの機能を分離すること等を目的としてマ
イクロカプセル化したトナー等が提案されているが本発
明の要件を満たすことにより本発明を適用することが出
来る。

更に前記無機微粉末を該トナーと混合する方法としては
公知の混合機、例えば、Ｖ型混合機、ターブラミキサー
等の回転容器型混合機やリボン型、スクリユ型、回転刃
型、その他の固定容器型混合機を適宜に用いる事ができ
る。

また混合時に１度に３者を混合しても良いし、トナーの
性状を考慮して順序だてて混合しても良い。さらに公知
の第４成分をさらに混合することも可能である。たとえ
ば。ポリフツ化エチレン、ポリフツ化ビニルデン、脂肪
酸金属塩、各種研磨剤等々である。

以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
が、これらは本発明を何等限定するものではない。

実施例１ 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜20μ（体積平均粒径約12μ）の負荷電性絶縁性
磁性トナー（電気抵抗値10¹⁵Ω・cm;トリボ値−11μc/
g）を得た。得られた絶縁性磁性トナー100重量部に、疎
水化度約65、平均１次粒径0.007μの負荷電性疎水性シ
リカ（トリボ値−110μc/g）0.4重量部及びCeO₂成分を8
0重量％含有する酸化セリウム粒子Ａ〔エルゾーンカウ
ンター（米国パーテイクルデータ社製）による体積平均
粒径2.74μ、吸湿後の100℃までの加熱減量0.14重量
％、窒素ガス吸着法による比表面積自動測定装置2200型
（島津製作所製）の測定でBET比表面積3.6m²/g〕１重量
部とを混合して現像剤を調製した。尚、酸化セリウム粒
子のトリボ値は−１μc/gであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（NP−400キヤノン
製）に適用し、連続500枚複写して画像を得たところ、
画像の反射濃度が１枚目1.21、20枚目1.17、50枚目1.2
0、100枚目1.22、500枚目1.18と初期複写における画像
濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度約1.2
と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得られ
た。また、前記本発明現像剤は高温高湿（32.5℃、90
％）および低温低湿（15℃、10％）の環境下においても
常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例２〜６ 下記の第１表に示す酸化セリウム粒子Ｂ乃至Ｆを使用す
ることを除いては、実施例１と同様にしてそれぞれの現
像剤を調製した。実施例１と同様にしておこなった画像
形成試験の結果を第１表に示す。

実施例７ 疎水化度約50、平均１次粒径0.016μの負荷電性疎水性
シリカを0.4重量部使用することを除いては、実施例１
と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果を
第２表に示す。

実施例８ 結着樹脂としてスチレン−２−メチルプロピルメタクリ
レート共重合体（共重合重量比7:2;Mw＝243,000）100重
量部を使用することを除いては、実施例１と同様にして
負荷電性トナーを有する現在剤を調製した。画像形成試
験の結果を第２表に示す。

実施例９ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−プロピルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比65:30:5;
Mw＝390,000）100重量部を使用することを除いては、実
施例１と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の
結果を第２表に示す。

実施例10 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Mg錯体２重量部
を使用することを除いては、実施例１と同様にして現像
剤を調製した。画像形成試験の結果を第２表に示す。

比較例１ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例１で調製した磁
性トナー100重量部と疎水化度約65、平均１次粒径0.007
μの負荷電性疎水性シリカ0.4重量部とを混合して現像
剤を調製し、実施例１と同様にして画像形成試験をおこ
なった。

反射濃度が１枚目1.03、20枚目0.85、50枚目0.58、100
枚目0.65、500枚目1.05と画像濃度が低いとともに立下
がり現象がみられた。

比較例２ 実施例１で調製した磁性トナー100重量部に疎水化度
０、平均粒径0.016μの疎水化していないシリカ0.4重量
部及びエルゾーンによる体積平均粒径3.25μ、吸湿後の
100℃で加熱減量2.3重量％、BET法による比表面積39.0m
²/g（本発明の規定範囲外）であるCeO₂を63.2重量％含
有する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を
調製した。複写枚数50〜100枚の時点で顕著な立下り現
象が見られた。

比較例３ エルゾールによる体積平均粒径1.64μ、吸湿後100℃で
加熱減量1.08重量％（本発明の規定範囲外）、BET法に
よる比表面積8.1m²/gであるCeO₂を53重量％含有する酸
化セリウム粒子１重量部を使用することを除いては実施
例１と同様にして現像剤を調製した。試験結果を第２表
に示す。

比較例４ エルゾーンによる体積平均粒径1.47μ、吸湿後100℃で
の加熱減量1.50重量％、BET法による比表面積18.0m₂/g
であるCeO₂を80重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例１と同様にして現像
剤を得た。試験結果を第２表に示す。

比較例５ エルゾーンによる体積平均粒径4.52μ、吸湿後100℃で
の加熱減量0.14重量％、BET法による比表面積1.8m²/gで
あるCeO₂を51.8重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例１と同様にして現像
剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例６ エルゾーンによる体積平均粒径0.91μ、吸湿後100℃で
の加熱減量0.08重量％、BET法による比表面積9.5m²/gで
あるCeO₂を72.5重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例１と同様にして現像
剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例７ 疎水化度０、平均粒径0.007μの疎水化されていないシ
リカ0.4重量部を使用する事を除いては、実施例１と同
様にして現像剤を得た。試験結果を第２表に示す。

実施例11 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜20μ（体積平均粒径約12μ）の負荷電性絶縁性
磁性トナー（電気抵抗値10¹⁵Ω・cm,トリボ値−13μc/
g）を得た。得られた絶縁性磁性トナー100重量部に、疎
水化度約65、平均１次粒径0.007μの負荷電性疎水性シ
リカ（トリボ値−110μc/g）0.4重量部及びCeO₂成分を8
0重量％含有する酸化セリウム粒子Ａ〔エルゾーンカウ
ンター（米国パーテイクルデータ社製）による体積平均
粒径2.74μ、吸湿後の100℃までの加熱減量0.14重量
％、窒素ガス吸着法による比表面積自動測定装置2200型
（島津製作所製）の測定でBET比表面積3.6m²/g〕１重量
部とを混合して現像剤を調製した。尚、酸化セリウム粒
子のトリボ値は−１μc/gであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（NP−400キヤノン
製）に適用し、連続500枚複写して画像を得たところ、
画像の反射濃度が１枚目1.24、20枚目1.20、50枚目1.2
1、100枚目1.18、500枚目1.22と初期複写における画像
濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度約1.2
と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得られ
た。また、前記本発明現像剤は高温高湿（32.5℃、90
％）および低温低湿（15℃、10％）の環境下においても
常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例12〜16 下記の第３表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例11と同様にしてそれぞれの現像剤を調
製した。実施例11と同様にしておこなった画像形成試験
の結果を第４表に示す。

実施例17 疎水化度約50、平均１次粒径0.016μの疎水性シリカを
0.4重量部使用することを除いては、実施例11と同様に
して現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第４表に
示す。

実施例18 結着樹脂としてスチレン−２−エチルペンチルメタクリ
レート共重合体（共重合重量比6:4;Mw＝180,000）100重
量部を使用することを除いては、実施例11と同様にして
現在剤を調製した。画像形成試験の結果を第４表に示
す。

実施例19 結着樹脂としてスチレン−ｎ−プロピルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比65:30:5;
Mw＝400,000）100重量部を使用することを除いては、実
施例１と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の
結果を第４表に示す。

実施例20 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Fe錯体２重量部
を使用することを除いては、実施例11と同様にして現像
剤を調製した。画像形成試験の結果を第４表に示す。

比較例８ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例11で調製した磁
性トナー100重量部と疎水化度約65、平均１次粒径0.007
μの疎水性シリカ0.4重量部とを混合して現像剤を調製
し、実施例11と同様にして画像形成試験をおこなった。
反射濃度が１枚目1.02、20枚目0.85、50枚目0.61、100
枚目0.63、500枚目0.98と画像濃度が低いとともに立下
がり現象がみられた。

比較例９ 実施例11で調製した磁性トナー100重量部に疎水化度
０、平均粒径0.016μの疎水化していないシリカ0.4重量
部及びエルゾーンによる体積平均粒径3.25μ、吸湿後の
100℃での加熱減量2.3重量％、BET法による比表面積39.
0m²/g（本発明の規定範囲外）であるCeO₂を63.2重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤
を調製した。複写枚数50〜100枚の時点で顕著な立下り
現象が見られた。

比較例10 エルゾールによる体積平均粒径1.64μ、吸湿後の100℃
での加熱減量1.08重量％（本発明の規定範囲外）、BET
法による比表面積8.1m²/gであるCeO₂を53重量％含有す
る酸化セリウム粒子１重量部を使用する事を除いては実
施例11と同様にして現像剤を調製した。試験結果を第４
表に示す。

比較例11 エルゾーンによる体積平均粒径1.47μ、吸湿後の100℃
での加熱減量1.50重量％、BET法による比表面積18.0m²/
gであるCeO₂を80重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例11と同様にして現
像剤を得た。試験結果を第４表に示す。

比較例12 エルゾーンによる体積平均粒径4.52μ、吸湿後の100℃
での加熱減量0.14重量％、BET法による比表面積1.8m²/g
であるCeO₂を51.8重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例11と同様にして現
像剤を調製した。試験結果を第４表に示す。

比較例13 エルゾーンによる体積平均粒径0.91μ、吸湿後の100℃
での加熱減量0.08重量％、BET法による比表面積9.5m²/g
であるCeO₂を72.5重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例11と同様にして現
像剤を調製した。試験結果を第４表に示す。

比較例14 疎水化度０、平均粒径0.007μの疎水化されていないシ
リカ0.4重量部を使用する事を除いては、実施例11と同
様にして現像剤を得た。試験結果を第４表に示す。

実施例21 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜20μ（体積平均粒径約12μ）の負荷電性絶縁性
磁性トナー（電気抵抗値10¹⁵Ω・cm;トリボ値−９μc/
g）を得た。得られた絶縁性磁性トナー100重量部に、疎
水化度約65、平均１次粒径0.007μの負荷電性疎水性シ
リカ0.4重量部（トリボ値−110μc/g）及びCeO₂成分を8
0重量％含有する酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウン
ター（米国パーテイクルデータ社製）による体積平均粒
径2.74μ、吸湿後の100℃までの加熱減量0.14重量％、
窒素ガス吸着法による比表面積自動測定装置2200型（島
津製作所製）の測定でBET比表面積3.6m₂/g〕１重量部と
を混合して現像剤を調製した。尚、酸化セリウム粒子の
トリボ値は−１μc/gであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（NP−400キヤノン
製）に適用し、連続500枚複写して画像を得たところ、
画像の反射濃度が１枚目1.23、20枚目1.19、50枚目1.2
0、100枚目1.22、500枚目1.20と初期複写における画像
濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度約1.2
と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得られ
た。また、前記本発明現像剤は高温高湿（32.5℃、90
％）および低温低湿（15℃、10％）の環境下においても
常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例22〜26 下記の第５表に示す酸化セリウム粒子Ｂ乃至Ｆを使用す
ることを除いては、実施例21と同様にしてそれぞれの現
像剤を調製した。実施例21と同様にしておこなった画像
形成試験の結果を第６表に示す。

実施例27 疎水化度約50、平均１次粒径0.016μの疎水性シリカを
0.4重量部使用することを除いては、実施例30と同様に
して現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第２表に
示す。

実施例28 結着樹脂としてスチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重合比8:2;Mw＝180,000）100重量
部を使用することを除いては、実施例30と同様にして現
在剤を調製した。画像形成試験の結果を第８表に示す。

実施例29 結着樹脂としてスチレン−ｎ−ペンチルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比70:25:5;
Mw＝380,000）100重量部を使用することを除いては、実
施例21と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の
結果を第６表に示す。

実施例30 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Mn錯体２重量部
を使用することを除いては、実施例21と同様にして現像
剤を調製した。画像形成試験の結果を第６表に示す。

比較例15 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例21で調製した磁
性トナー100重量部と疎水化度約65、平均１次粒径0.007
μの疎水性シリカ0.4重量部とを混合して現像剤を調製
し、実施例21と同様にして画像形成試験をおこなった。
反射濃度が１枚目1.08、20枚目0.87、50枚目0.62、100
枚目0.66、500枚目0.98と画像濃度が低いとともに立下
がり現象がみられた。

比較例16 実施例21で調製した磁性トナー100重量部に疎水化度
０、平均粒径0.016μの疎水化していないシリカ0.4重量
部及びエルゾーンによる体積平均粒径3.25μ、吸湿後の
100℃での加熱減量2.3重量％、BET法による比表面積39.
0m²/g（本発明の規定範囲外）であるCeO₂を63.2重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤
を調製した。複写枚数50〜100枚の時点で顕著な立下り
現象が見られた。

比較例17 エルゾールによる体積平均粒径1.64μ、吸湿後の100℃
での加熱減量1.08重量％（本発明の規定範囲外）、BET
法による比表面積8.1m²/gであるCeO₂を53重量％含有す
る酸化セリウム粒子１重量部を使用する事を除いては実
施例21と同様にして現像剤を調製した。試験結果を第６
表に示す。

比較例18 エルゾーンによる体積平均粒径1.47μ、吸湿後の100℃
での加熱減量1.50重量％、BET法による比表面積18.0m²/
gであるCeO₂を80重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例21と同様にして現
像剤を得た。試験結果を第６表に示す。

比較例19 エルゾーンによる体積平均粒径4.52μ、吸湿後の100℃
での加熱減量0.14重量％、BET法による比表面積1.8m²/g
であるCeO₂を51.8重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例21と同様にして現
像剤を調製した。試験結果を第６表に示す。

比較例20 エルゾーンによる体積平均粒径0.91μ、吸湿後の100℃
での加熱減量0.08％、BET法による比表面積9.5m²/gであ
るCeO₂を72.5重量％含有する酸化セリウム粒子１重量部
を使用することを除いては実施例21と同様にして現像剤
を調製した。試験結果を第６表に示す。

比較例21 疎水化度０、平均粒径0.007μの疎水化されていないシ
リカ0.4重量部を使用することを除いては、実施例21と
同様にして現像剤を得た。試験結果を第６表に示す。

実施例31 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕分級して粒
径５〜20μ（体積平均粒径約12μ）の負荷電性絶縁性磁
性トナー（電気抵抗値10¹⁵Ω・cm;トリボ値−13μc/g）
を得た。得られた絶縁性磁性トナー100重量部に、疎水
化度約65、平均１次粒径0.007μの疎水性シリカ（トリ
ボ値−110μc/g）0.4重量部及びCeO₂成分を80重量％含
有する酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター（米国
パーテイクルデータ社製）による体積平均粒径2.74μ、
吸湿後の100℃までの加熱減量0.14重量％、窒素ガス吸
着法による比表面積自動測定装置2200型（島津製作所
製）の測定でBET比表面積3.6m²/g〕１重量部とを混合し
て現像剤を調製した。尚、酸化セリウム粒子のトリボ値
は−１μc/gであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（NP−400キヤノン
製）に適用し、連続500枚複写して画像を得たところ、
画像の反射濃度が１枚目1.26、20枚目1.23、50枚目1.2
1、100枚目1.25、500枚目1.26と初期複写における画像
濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度約1.24
と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得られ
た。また、前記本発明現像剤は高温高湿（32.5℃、90
％）および低温低湿（15℃、10％）の環境下においても
常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例32〜36 下記の第７表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例31と同様にしてそれぞれの現像剤を調
製した。実施例31と同様にしておこなった画像形成試験
の結果を第８表に示す。

実施例37 疎水化度約50、平均１次粒径0.016μの疎水性シリカを
0.4重量部使用することを除いては、実施例31と同様に
して現像剤を調製した。

画像形成試験の結果を第８表に示す。

実施例38 結着樹脂としてスチレン−２−メチルヘキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比6:3;Mw＝195,000）100重量
部を使用することを除いては、実施例31と同様にして現
像剤を調製した。画像形成試験の結果を第８表に示す。

実施例39 結着樹脂としてスチレン−ｎ−メチルメタクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比70:25:5;
Mw＝390,000）100重量部を使用することを除いては、実
施例31と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の
結果を第８表に示す。

実施例40 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Co錯体２重量部
を使用することを除いては、実施例31と同様にして現像
剤を調製した。画像形成試験の結果を第８表に示す。

比較例22 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例31で調製した磁
性トナー100重量部と疎水化度約65、平均１次粒径0.007
μの疎水性シリカ0.4重量部とを混合して現像剤を調製
し、実施例31と同様にして画像形成試験をおこなった。
反射濃度が１枚目0.98、20枚目0.80、50枚目0.58、100
枚目0.57、500枚目1.02と画像濃度が低いとともに立下
がり現象がみられた。

比較例23 実施例31で調製した磁性トナー100重量部に疎水化度
０、平均粒径0.016μの疎水化していないシリカ0.4重量
部及びエルゾーンによる体積平均粒径3.25μ、吸湿後の
100℃での加熱減量2.3重量％、BET法による比表面積39.
0m²/g（本発明の規定範囲外）であるCeO₂を63.2重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤
を調製した。複写枚数50〜100枚の時点で顕著な立下り
現象が見られた。

比較例24 エルゾールによる体積平均粒径1.64μ、吸湿後の100℃
での加熱減量1.08重量％（本発明の規定範囲外）、BET
法による比表面積8.1m²/gであるCeO₂を53重量％含有す
る酸化セリウム粒子１重量部を使用する事を除いては実
施例31と同様にして現像剤を得た。試験結果を第８表に
示す。

比較例25 エルゾーンによる体積平均粒径1.47μ、吸湿後の100℃
での加熱減量1.50重量％、BET法による比表面積18.0m²/
gであるCeO₂を80重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例31と同様にして現
像剤を得た。試験結果を第８表に示す。

比較例26 エルゾーンによる体積平均粒径4.52μ、吸湿後の100℃
での加熱減量0.14重量％、BET法による比表面積1.8m²/g
であるCeO₂を51.8重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例31と同様にして現
像剤を得た。試験結果を第８表に示す。

比較例27 エルゾーンによる体積平均粒径0.91μ、吸湿後100℃で
の加熱減量0.08重量％、BET法による比表面積9.5m²/gで
あるCeO₂を72.5重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例31と同様にして現像
剤を調製した。試験結果を第８表に示す。

比較例28 疎水化度０、平均粒径0.007μの疎水化されていないシ
リカ0.4重量部を使用することを除いては、実施例31と
同様にして現像剤を得た。試験結果を第８表に示す。

実施例41 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜20μ（体積平均粒径約12μ）の負荷電性絶縁性
磁性トナー（電気抵抗値10¹⁵Ω・cm;トリボ値−８μc/
g）を得た。得られた絶縁性磁性トナー100重量部に、疎
水化度約65、平均１次粒径0.007μの疎水性シリカ（ト
リボ値−110μc/g）0.4重量部及びCeO₂成分を80重量％
含有する酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター（米
国パーテイクルデータ社製）による体積平均粒径2.74
μ、吸湿後の100℃までの加熱減量0.14重量％、窒素ガ
ス吸着法による比表面積自動測定装置2200型（島津製作
所製）の測定でBET比表面積3.6m²/g〕１重量部とを混合
して現像剤を調製した。尚、酸化セリウム粒子のトリボ
値は−１μc/gであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（NP−400キヤノン
製）に適用し、連続500枚複写して画像を得たところ、
画像の反射濃度が１枚目1.42、20枚目1.40、50枚目1.4
1、100枚目1.40、500枚目1.44と初期複写における画像
濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度約1.4
と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得られ
る。また、前記本発明現像剤は高温高湿（32.5℃、90
％）および低温低湿（15℃、10％）の環境下においても
常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例42〜46 下記の第９表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例41と同様にしてそれぞれの現像剤を調
製した。実施例41と同様にしておこなった画像形成試験
の結果を第10表に示す。

実施例47 疎水化度約50、平均１次粒径0.016μの疎水性シリカを
0.4重量部を使用することを除いては、実施例41と同様
にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第10表
に示す。

実施例48 結着樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体
（共重合重量比7:2;Mw＝200,000）100重量部を使用する
ことを除いては、実施例41と同様にして現在剤を調製し
た。画像形成試験の結果を第10表に示す。

実施例49 結着樹脂としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−マ
レイン酸モノブチレート共重合体（共重合比60:35:5;Mw
＝350,000）100重量部を使用することを除いては、実施
例41と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結
果を第10表に示す。

実施例50 荷電制御剤として、EDTAニツケル錯体２重量部を使用す
ることを除いては、実施例41と同様にして現像剤を調製
した。画像形成試験の結果を第10表に示す。

比較例29 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例50で調製した磁
性トナー100重量部と疎水化度約65、平均１次粒径0.15
μの疎水性シリカ0.4重量部とを混合して現像剤を調製
し、実施例41と同様にして画像形成試験をおこなった。
反射濃度が１枚目1.33、20枚目1.13、50枚目0.90、100
枚目0.89、500枚目1.13と画像濃度が低いとともに立下
がり現象がみられた。

比較例30 実施例41で調製した磁性トナー100重量部に疎水化度
０、平均粒径0.25μの疎水化していないシリカ0.4重量
部及びエルゾーンによる体積平均粒径3.25μ、吸湿後の
100℃での加熱減量2.3重量％、BET法による比表面積39.
0m²/g（本発明の規定範囲外）であるCeO₂を63.2重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤
を調製した。複写枚数50〜100枚の時点で顕著な立下り
現象が見られた。

比較例31 エルゾーンによる体積平均粒径1.64μ、吸湿後100℃で
加熱減量1.08重量％（本発明の規定範囲外）、BET法に
よる比表面積8.1m²/gであるCeO₂を53重量％含有する酸
化セリウム粒子１重量部を使用する事を除いては実施例
41と同様にして現像剤を得た。試験結果を第10表に示
す。

比較例32 エルゾーンによる体積平均粒径1.47μ、吸湿後100℃で
の加熱減量1.50重量％、BET法による比表面積18.0m²/g
であるCeO₂を80重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例41と同様にして現像
剤を調製した。試験結果を第10表に示す。

比較例33 エルゾーンによる体積平均粒径4.52μ、吸湿後100℃で
の加熱減量0.14重量％、BET法による比表面積18m²/gで
あるCeO₂を51.8重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例41と同様にして現像
剤を調製した。試験結果を第10表に示す。

比較例34 エルゾーンによる体積平均粒径0.91μ、吸湿後の100℃
での加熱減量0.08重量％、BET法による比表面積9.5m²/g
であるCeO₂を72.5重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例41と同様にして現
像剤を調製した。試験結果を第10表に示す。

比較例35 疎水化度、平均粒径0.007μの疎水化されていないシリ
カ0.4重量部を使用することを除いては、実施例41と同
様にして現像剤を得た。試験結果を表10表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トナー又は微粒子試料のトリボ電荷量を測定
する装置を概略的に示した説明図である。 １…吸引機 ２…測定器 ３…導電性スクリーン ４…フタ ５…真空計 ６…風力調節弁 ７…吸引口 ８…コンデンサ ９…電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野沢 圭太 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 唐見 雄介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−12462（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−12461（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、結着樹脂および磁性体を含有
   する負荷電性絶縁性磁性トナー粒子（但し、クロム有機
   錯体化合物または亜鉛有機錯体化合物を含有するトナー
   粒子を除く）と、体積平均粒径が1.0〜4.0μｍであり、
   100℃までの加熱減量が0.5重量％以下であり、窒素ガス
   吸着法によるBET比表面積が15m²/g以下であり且つCeO₂
   を主成分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
   を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤。
2. 【請求項２】負荷電性絶縁性磁性トナー粒子100重量部
   に対して酸化セリウム粒子0.1〜５重量部および疎水化
   処理酸化ケイ素微粒子0.01〜３重量部を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の絶縁性磁性乾式現像剤。