JPH0612462B2 - 絶縁性磁性乾式現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷等に於る潜像
を現像するための絶縁性磁性乾式現像剤に関する。さら
に詳しくは直接又は間接電子写真現像方法用現像剤に於
て、均一に強く負荷電性に帯電するトナーと、負荷電性
の疎水性シリカと、特定な酸化セリウム粒子を少なくと
も有する絶縁性磁性乾式現像剤に関する。

背景技術 従来より、電子写真法について米国特許２，２９７，６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特
許第３，６６６，３６３号明細書）、特公昭４３−２４
７４４８号公報（米国特許第４０７１３６１号明細書）
等に記載されているごとく、光導電層上に一様に帯電を
行い原稿に応じた光像露光することにより露光部分の電
荷を消滅させ潜像形成を行う。得られた静電潜像上に微
粉末検電物質、所謂、トナーを付着させることにより現
像を行う。トナーは光導電層上の電荷量の大小に応じて
静電潜像に引きつけられ、濃淡を持ったトナー像を形成
する。このトナー像は必要に応じて紙又は布等の支持表
面に転写を行ない、加熱，加圧，加熱加圧ローラ等によ
り、支持表面上に永久定着する。又、トナー像転写工程
を省略したい場合にはこのトナー像を光導電体層に定着
することもできる。前記の定着の方法以外に溶剤処理や
上塗り処理のような他の手段を用いることも可能であ
る。

電子写真における現像方法は数多く知られており、キャ
リア粒子とトナーを混合して２成分現像剤として用いる
現像法であり、米国特許第２，６１８，５５２号明細書
のカスケード現像法、米国特許第２，８７４，０６３号
明細書記載の磁気ブラシ法などが広く行われてきた。こ
れらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優
れた方法であるが、反面、キヤリアの劣化、トナーとキ
ヤリアの混合比の変動という２成分現像剤にまつわる共
通の問題点を有する。かかる問題点を回避するため、ト
ナーよりキャリアを含有していない一成分現像剤を用い
る現像方法が各種提案されている。その中で、磁性を有
するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法として、例
えば、米国特許第３，９０９，２５８号明細書には電気
的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が
提案されている。これは内部に磁性を有する円筒状の導
電性トナー担持体（スリーブ）上導電性磁性現像剤を支
持し、これを静電像に接触せしめ現像するものである。
この際、現像器においてトナー粒子により記録体表面と
スリーブ表面の間に導電路が形成され、この導電路を経
てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画
像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付
着し現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
すぐれた方法であるが、反面トナーが導電性であるた
め、現像した画像を記録体から普通紙等の最終的な支持
部材へ静電的に転写する事が困難であるという問題点を
有している。

このため、１０ Ωｃｍ以上の高電気抵抗又は電気絶縁
性を有する静電転写可能な磁性トナーの現像法が提案さ
れている。例えば、米国特許第４，３３６，３１８号明
細書では、電気的絶縁性を有する磁性トナーを用いて現
像する方法が提案されている。また、英国特許１，５０
３，５６０号明細書では、磁性体を露出させたトナーで
静電潜像を現像する方法が提案されている。キヤリア粒
子を含有しない絶縁性磁性現像剤を使用する現像方法に
おいては、トナー粒子とトナー担持体（即ち、現像スリ
ーブ）との摩擦および／又はトナー粒子同士の摩擦によ
ってトリボ電荷をトナー粒子に付与している。キヤリア
含有の２成分現像剤を使用した場合には、トナー粒子は
量的に格段に多いキヤリアとの頻度の高い摩擦接触およ
びキヤリアによる撹拌作用によって十分なトリボ電荷を
得ることが可能であるが、一成分現像剤では２成分現像
剤ほどにはトリボ電荷を得ることが困難であるために通
常電荷制御剤をトナー粒子中に含有している。

また、これら一成分現像剤は、二成分現像剤のようにト
ナーを撹拌する役割もはたしているキヤリア粒子が存在
しないために現像器内で凝集しやすく、このため酸化ケ
イ素微粒子の如き流動化剤が外添剤として添加されてい
る。流動化剤が酸化ケイ素微粒子の場合、酸化ケイ素微
粒子そのものが負荷電性を有するので負荷電性トナーに
対して良好な負荷電保有のための補助剤となり得る。し
かしながら、トナーが負電荷を有し、酸化ケイ素微粒子
も同じ負電荷を有するので静電的な反発力が働き、酸化
ケイ素微粒子がトナーに良好に付与されることが難し
く、そのため、特に複写機の可動初期段階において低画
像濃度および画像濃度の顕著な立ち下がり現像が発現し
ていたものである。

発明の目的 本発明は、従来の負荷電性絶縁性磁性トナー含有の一成
分現像剤が抱えていた画像濃度の立ち下がり現像を解消
した絶縁性磁性現像剤を提供することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、画像濃度の高い複写画像を形
成し得る絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、環境変化の影響をうけにくい
絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、画像流れや画像乱れを生成す
る原因となる被膜が潜像担持体表面形成されにくい絶縁
性磁性現像剤を提供することにある。

発明の概要 すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂、磁性体およ
び亜鉛有機錯体化合物を含有する負荷電性絶縁性磁性ト
ナー粒子と、 体積平均粒径が１.０〜４μｍであり、１００℃までの
加熱減量が０.５重量％以下であり、窒素ガス吸着法に
よるＢＥＴ被表面積が１５ｍ²／ｇ以下であり且つＣｅ
Ｏ_２を主成分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤、に関する。

本発明において、絶縁性磁性トナーの負荷電性特性を向
上させるために亜鉛有機錯体化合物が結着樹脂中に分散
されている。本発明において使用される亜鉛有機錯体化
合物は、負荷電性制御性を有し、例えば亜鉛錯体塩型モ
ノアゾ染料やサリチル酸またはアルキルサリチル酸の亜
鉛錯体等があり、これらは単独で使用されるかあるいは
２種以上を混合して使用される。通常、ブロツキング性
および耐オフセツト性を考慮して結着樹脂を基準にして
０.１〜１０重量％添加される。

尚、亜鉛有機錯体化合物としては、アセチルアセトン亜
鉛錯体化合物、ＥＤＴＡ亜鉛錯体化合物、アントラニル
亜鉛錯体化合物、ピコリン酸亜鉛錯体化合物などもあ
る。

亜鉛有機錯体化合物が添加されている負荷電性の絶縁性
磁性トナーは、摺擦によるトリボ帯電性が向上する反
面、凝集性が発現して流動性が低下する傾向を示すので
本発明で流動化剤として疎水化処理酸化ケイ素微粒子が
現像剤に添加される。疎水性処理酸化ケイ素微粒子はト
ナー粒子に流動性を付与するとともに、負荷電性を補助
し、さらにクリーニング工程においては研磨剤としての
働きもする。

本発明において用いられる疎水化処理酸化ケイ素微粒子
は、ケイ酸微粉体が疎水特性を得るためにシランカツプ
リング剤やシリコンオイルで表面処理されたものであ
り、耐湿性に優れている。

本発明において、用いられる疎水化処理された酸化ケイ
素粒子としては、好しくは、電子顕微鏡により任意に２
０ケ以上を選び、その平均粒径を測定して、次数平均粒
径が、０.５μ以下、二次数平均粒径が３μ以下のもの
が好ましく用いられる。酸化ケイ素微粒子の製法として
は、乾式法と湿式法があるが、本発明の場合、乾式法に
より製造されたものが物性的に好ましい。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子は、好ましくはメタノール
滴定試験によって測定されたメタノール疎水化度４０％
以上の疎水性酸化ケイ素微粒子が使用される。疎水化処
理されるべきケイ酸微粉体として代表的なものに無水二
酸化ケイ素（シリカ）があげられる。その他ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩を疎水化処理
されたものが適用できる。疎水化処理酸化ケイ素微粒子
は、磁性トナー１００重量部にして０.０１〜３重量部
（好ましくは、０.１〜２重量部）混合される。

表面疎水化処理するために用いられる疎水化処理剤）有
機ケイ素化合物）の例としては、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、オルガ
ノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種あるい２種以上の混合物で用いられ
る。これらの疎水化された酸化ケイ素微粒子（疎水性シ
リカ）としては、市販品としてアエロジル社製のＲ９７
２，Ｒ−９７４，Ｒ−９７６，ＲＹ−１３０，ＲＹ−２
００，ＲＹ−３００，Ｒ−８１２；タルコ社製Ｔ−３４
０，Ｔ−５００等があげられる。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子である疎水性シリカの疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
で、４０％以上の値を示す様に疎水化された場合にこの
様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がより
シヤープで均一な負荷電性を示す様になるので好まし
い。ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有
するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。処理
されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本発明
において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く
行なう。供試シリカ微粉体０.２ｇを容量２５０ｍの
三角フラスコ中の水５０ｍに添加する。メタノールを
ビユーレツトからシリカの全量が湿潤されるまで滴定す
る。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラ
ーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液
体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終
点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメ
タノールの百分率として表わされる。

亜鉛有機錯体化合物の添加によって負荷電性の向上した
絶縁性磁性トナーは、負荷電性を有する疎水化処理酸化
ケイ素微粒子との静電的反発により該酸化ケイ素粒子が
付与されにくい傾向が強い。そのため、本発明において
は疎水化処理酸化ケイ素微粒子を静電的反発に打勝っ
て、トナーへ迅速に付与するための添加剤として、特定
な酸化セルウム粒子が現像剤に混合されている。

本発明において現像剤の一構成成分をなすＣｅＯ２を主
成分（５０重量％以上）とする酸化セリウム粒子は、エ
ルゾーンカウンターを用いて測定した体積平均粒径が
１.０〜４.０μｍ（好ましくは１.５〜３.５μ）であ
り、ＢＥＴ法による比表面積が１５m²／ｇ以下であり、
さらに温度２０℃、相対湿度９０％以上の環境下で７２
時間放置した後の１００℃までの加熱減量が０.５ｗｔ
％以下であるものが使用される。

本発明における体積平均粒径測定は、２４μｍのオリフ
ィスを使用したエルゾーンカウンターによって行なった
ものである。エルゾーンカウンターは、原理的にはコー
ルターカウンターと同様だが、分割チャンネル数が多く
小径オリフィスを使用することで、サブミクロンから５
μｍ程度の範囲の微細な粒度分布をより正確に測定する
ことができる。また、本発明におけるＢＥＴ法による比
表面積の測定は、比表面積自動測定装置を使用しおこな
われ、粉体試料に窒素ガス（Ｎ_２）を吸着させ、その変
化したガス量及び試料重量より、比表面積を求めるもの
である。

本発明における１００℃までの加熱減量の測定は、該粒
子を塩化アンモニウム飽和溶液で調湿したデシケーター
中（温度２０℃、相対湿度９０％以上）に、７２時間放
置した後、約５０ｍｇをとって試料とし、キヤリアガス
を用いずに例えばＤＴＡ−ＴＧ（理学電機製、差動型示
差熱天秤）を用いて測定することができる。

本発明における酸化セリウムは、ＣｅＯ２を主成分と
し、研磨剤の働きをもするものである。酸化セリウム粒
子は磁性トナー１００重量部に対して０.１〜５重量部
混合される。なお、ＣｅＯ２の含有量が５０重量％以下
であるとクリーニング工程における研磨剤としての能力
が低下してくる。酸化セリウム粒子には製造原料起因し
てプラセオジウム、ランタンの如きランタニド元素の酸
化物が含有されている。例えば、市販品として ミレークＴ （三井金属工業（株）製）， ミレーク （三井金属工業（株）製）， ＲＯＸ Ｍ−１（東北金属化学（株）製）， ＲＯＸ Ｍ−３（東北金属化学（株）製）， 等があげられる。

本発明で使用される酸化セリウム粒子は、前述の如く１
〜４μの体積平均粒径を有している。体積平均粒径が１
μ以下の酸化セリウム粒子を使用した場合は、酸化セリ
ウム粒子の凝集性が発現して自由粒子としての挙動性が
低下し、そのため、撹拌能が低下する。また、体積平均
粒径が４μ以上の酸化セリウム粒径を使用した場合に、
疎水化処理酸化ケイ素微粒子の粒径と隔りが大きくなる
ため該シリカ微粒子の凝集物の解離能力および撹拌能力
が低下する。そのため、初期画像濃度の低下および立ち
下がり現像にたいする抑制能力が低下する。同様に、本
発明で規定する範囲外の加熱減量値およびＢＥＴ比表面
積を有する酸化セリウム粒子の場合は、酸化セリウムそ
のものの流動性および耐湿性が劣り、本発明が意図して
いる酸化セリウム粒子の働きが低下する。本発明で使用
される酸化セリウムは、通常の酸化セリウムの焼成温度
よりも高温で焼成し、粉砕後、従来よりも厳密に分級す
ることにより製造され得る。特定な酸化セリウム粒子
を、亜鉛有機錯体化合物含有の負荷電性絶縁性トナーと
疎水化処理酸化ケイ素粒子との混合物に添加することに
より、疎水化処理酸化ケイ素微粒子は、強い負荷電性を
示し、負荷電性絶縁性磁性トナーに対しては、流動化剤
としての役割と共に、荷電付与剤としての役目も良好に
はたしている。これは、疎水性酸化ケイ素微粒子を現像
剤に添加した場合、添加しない現像剤より、濃度が著し
く上昇することからも類推される。

また、現像初期においても、疎水化処理酸化ケイ素微粒
子と該トナーの撹拌が充分におこなわれ、トナー粒子間
への疎水化処理酸化ケイ素微粒子の分散が良好におこな
われ、トナーへの電荷の受渡しが充分なされる。これに
より、初期濃度の向上、且つ立ち下り抑制が達成され
る。顕微鏡などで観察すると酸化セリウム粒子を含まな
い現像剤中には多くの凝集したトナー塊と酸化ケイ素微
粒子による凝集塊が見られるが、酸化セリウム粒子を含
む現像剤ではその様な凝集塊は認められないか、または
極めて少ない。また、この両者の間では後者が極めて良
好な流動性を示すこと、などから酸化セリウム粒子は酸
化ケイ素微粉末をトナーへ良好に分散させるマイクロデ
ィスパーザーとしての機能を有すると解することが出来
る。事実、酸化セリウム粒子の有無による表面の観察か
らトナーに付着している酸化ケイ素微粒子の量や付着状
態が大巾に異なり酸化セリウム粒子を有する現像剤では
トナー表面に存在する酸素ケイ素微粉末の形態が極めて
細かく分散され且つトナー表面にまんべんなく付着され
ていることが認められるのに対し酸化セリウム粒子を含
まない現像剤ではトナー表面の一部に酸化ケイ素微粒子
が凝集塊に近い形態で偏在していることが知見される。
また、酸化セリウム粒子を含む現像剤に於いて酸化セリ
ウム粒子の周囲に酸化ケイ素微粒子を付着している酸化
セリウム粒子が見られることから、酸化セリウム粒子は
このような酸化ケイ素微粒子の凝集塊をほぐし分散させ
ること、またこの酸化ケイ素微粒子の担体として挙動
し、トナーは酸化ケイ素微粒子を供給する役割を坦って
いることが類推される。従って、酸化セリウム粒子は負
荷電性トナーと負荷電性酸化ケイ素との関わりの中で特
に負荷電性酸化ケイ素微粒子に作用し、その凝集を解く
とともに負荷電性トナーへ速やかに負荷電性の疎水化処
理酸化ケイ素微粒子を供給するものと考えられる。酸化
セリウム粒子がトナーよりも酸化ケイ素微粒子に選択的
に作用するのは、恐らく該酸化ケイ素微粒子が該トナー
よりも潜在的に高い負荷電性能力を有していることと同
時に酸化ケイ素微粒子の粒径はトナーよりも酸化セリウ
ム粒子に近い為と推測される。

こういった作用は例えば長期間にわたる放置より一般に
負荷電性トナーと負荷電性酸化ケイ素微粒子は分離しや
すく又凝集を起こしやすいために特性の劣化を引き起こ
すが、この改善には再びトナーと酸化ケイ素微粒子を撹
拌混合せねばならず、既に現像装置内に放置された状態
のものでは現像装置内の撹拌装置などによって徐々に回
復されるのを待たねばならない。これに対し、本発明で
は特定な酸化セリウム粒子を含む現像剤ではこのような
撹拌装置と酸化セリウム粒子との働きにより速やかに負
荷電性トナー中へ酸化ケイ素微粒子が供給されるため殆
ど劣化の現像は見られないことと一致する。

酸化セリウム粒子の負荷電性酸化ケイ素微粒子への作用
を促し、感光体の研磨剤としての働きを良好におこなう
には、酸化セリウム粒子自体のトリボ電荷は低いことが
望ましく、特に負に強く帯電すること好ましくない。酸
化セリウム粒子はトリボ電荷量Ｑ（μｃ／ｇ）で示すと
｜Ｑ｜＜１.５の摩擦帯電特性を有しているのが好まし
い。トリボ電荷量は次の様にして測定される。

第１図は試料粒子のトリボ電荷量を測定する装置の説明
図である。まず、底に４００メツシユのスクリーン３の
ある金属製の測定容器２にトリボ電荷量を測定しようと
する試料粒子キヤリアー（２００〜３００メツシユ）の
重量比１：９の混合物（現像剤）約４ｇを入れ金属製の
フタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を坪
り、Ｗ_１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と
接する部分少なくとも絶縁体）において、吸引口７から
吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力７０ｍｍ
Ｈｇとする。この状態で充分（約１分間）吸引を行ない
試料粒子を吸引除去する。このときの電位計９の電位を
Ｖ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサでり容量を
Ｃ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量
を坪りＷ_２（ｇ）とする。この試料粒子のトリボ電荷量
（μｃ／ｇ）下式の如く計算される。

但し、測定条件２３℃、５０％ＲＨとする。

また、測定に用いるキヤリアー（鉄粉）は２００〜３０
０メツシユのものであるが、誤差をなくすためにキヤリ
アーは蒸気吸引装置で充分吸引し４００メツシユのスク
リーンを通過するものは除去してから試料粒子と混合す
る。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては公知のもの
が使用可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸
ハーフエステル共重合体、スチレン−マレイン酸エステ
ル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロ
ジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフイン、パラフイン、ワツクスなどが単独或いは
混合して使用できる。中でもスチレン系樹脂、スチレン
−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸
エステル系樹脂およびポリエステル樹脂が現像性、耐久
性の点で好ましい。

決着樹脂に磁性体を含有せしめ、磁性トナーとして粒子
化した時の粒径としては、体積平均粒径５〜３０μが好
ましい。本発明に係る負荷電性絶縁性トナーはトリボ電
荷量を保有し、充分な現像性および静電転写性を有する
ためには１０¹⁰Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０¹³Ω・ｃ
ｍ以上の電気抵抗を有することが好ましい。

トナー中に含有する磁性体としては、強磁性体元素及び
これらを含む合金、マグネタイト、ヘマタイト、フェラ
イト等の鉄、コバルト、ニツケルマンガン等の化合物、
その他の強磁性合金等が適宜に使用でき、その粒度とし
ては１００〜８００ｍμ好ましくは３００〜５００ｍμ
であり、結着樹脂１００重量部に対して３０〜１００重
量部、より好しくは４０〜９０重量部含有することが好
適である。

さらに、本発明に係る磁性トナーにおいては、耐オフセ
ット性向上のために低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレンの如き耐オフセット剤を結着樹脂１００重
量部に対して０.１〜１０重量部（好ましくか０.５〜８
重量部）を添加することは、好ましい。

本発明のトナーの製造にあたっては熱ロール、ニーダ、
エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良く
混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法。或い
は結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、噴霧
乾燥することにより得る方法或いは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合した後分散安定剤を含有す
る水性媒体へ添加して調製した懸濁液中で単量体を重合
させることによりトナーを得る重合法トナー製造法等そ
れぞれの方法が応用出来る。

また最近トナーの機能を分離すること等を目的としてマ
イクロカプセル化したトナー等が提案されているが本発
明の要件を満たすことにより本発明を適用することが出
来る。

更に前記無機微粉末を該トナーと混合する方法としては
公知の混合機、例えば、Ｖ型混合機、ターブラミキサー
等の回転容器型混合機やリボン型、スクリュ型、回転刃
型、その他の固定容器型混合機を適宜に用いる事ができ
る。

また混合時に１度に３者を混合しても良いし、トナーの
性状を考慮して順序だてて混合しても良い。さらに公知
の第４成分をさらに混合することも可能である。たとえ
ば、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、脂肪
酸金属塩、各種研磨剤等々である。

以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
が、これらは本発明を何等限定するものではない。

実施例１ 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕分級して粒
径５〜２０μ（体積平均粒径約１２μ）の絶縁性磁性ト
ナー（電気抵抗値１０¹⁵Ω・ｃｍ）を得た。得られた絶
縁性磁性トナー１００重量部に、疎水化度約６５、平均
１次粒径０.１５μの疎水性シリカ０.４重量部及びＣｅ
Ｏ_２成分を８０重量％含有する酸化セリウム粒子〔エル
ゾーンカウンター（米国パーテイクルデータ社製）によ
る体積平均粒径２.７４μ、吸湿後の１００℃までの加
熱減量０.１４重量％、窒素ガス吸着法による比表面積
自動測定装置２２００型（島津製作所製）の測定でＢＥ
Ｔ比表面積３.６ｍ^２／ｇ〕１重量部とを混合して現像
剤を調製した。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を得たとこ
ろ添付図面中のグラフで示す如く、画像の反射濃度が１
枚目１.３８，２０枚目１.３７，５０枚目１.３７，１
００枚目１.４０，５００枚目１.４０と初期複写に於る
画像濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度約
１.３９と安定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が
得られた。また、前記本発明現像剤は高温高湿（３２.
５℃，９０％）及び低温低湿（１５℃１０％）の環境下
においても常温常湿と同程度に良好な現像特性を示し
た。

実施例２〜６ 下記の第１表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例１と同様にして夫々の現像剤を調製し
た。実施例１と同様にして行った画像形成試験の結果を
第２表に示す。

実施例７ 疎水化度約５０、平均１次粒径０.２５μの疎水性シリ
カを０.４重量部使用することを除いては、実施例１と
同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第
２表に示す。

実施例８ 結着樹脂としてスチレン−２−メチルペンチルメタクリ
レート共重合体（共重合重量比６：４；Ｍｗ＝２６０.
０００）１００重量部を使用することを除いては、実施
例１と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結
果を第２表に示す。

実施例９ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−ブチルメタクリレートマ
レイン酸モノブチレート共重合体（共重合比６０：３
５：５；ＭＷ＝３５０.０００）１００重量部を使用す
ることを除いては、実施例１と同様にして現像剤を調製
した。画像形成試験の結果を第２表に示す。

実施例１０ 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Ｚｎ錯体２重量
部を使用することを除いては、実施例と同様にして現像
剤を調製した。画像形成試験の結果を第２表に示す。

比較例１ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例１で調製した磁
性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒径
０.１５μの疎水性シリカ０.４重量部とを混合して現像
剤を調製し、実施例１と同様にして画像形成試験を行っ
た。

添付図面中のグラフで示す如く、反射濃度が１枚目１.
１３，２０枚目１.０３，５０枚目０.８，１００枚目
０.９１，５００枚目１.１１と画像濃度が低いと共に立
下がり現像が見られた。

比較例２ 実施例１で調製した磁性トナー１００重量部に疎水化度
０、平均粒径０.２５μの疎水化していないシリカ０.４
重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３.２５μ、
吸湿後の１００℃での加熱減量２.３重量％、ＢＥＴ法
による比表面積３９.０ｍ^２／ｇ（本発明の規定範囲
外）であるＣｅＯ_２を６３.２重量％含有する酸化セリ
ウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調製した。添付
図面で示すグラフから明白なように複写枚数５０〜１０
０枚の時点で顕著な立下がり現象が見られた。

比較例３ エルゾーンによる体積平均粒径１.６４μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量１.０８重量％（本発明の規定範囲
外）、ＢＥＴ法による比表面積８.１ｍ^２／ｇであるＣ
ｅＯ_２を５３重量％含有する酸化セリウム粒子１重量部
を使用することを除いては実施例１と同様にして現像剤
を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例４ エルゾーンによる体積平均粒径１.４７μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量１.５０重量％、ＢＥＴ法による比
表面積１８.１ｍ^２／ｇであるＣｅＯ_２を８０重量％含
有する酸化セリウム粒子１重量部を使用用することを除
いては実施例１と同様にして現像剤を得た。試験結果を
第２表に示す。

比較例５ エルゾーンによる体積平均粒径４.５２μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量０.１４重量％、ＢＥＴ法による比
表面積１.８ｍ^２／ｇであるＣｅＯ_２を５１.８重量％含
有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除い
ては実施例１と同様にして現像剤を調製した。試験結果
を第２表に示す。

比較例６ エルゾーンによる体積平均粒径０.９１μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量０.０８重量％、ＢＥＴ法による比
表面積９.５ｍ^２／ｇであるＣｅＯ_２を７２.５重量％含
有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除い
て実施例１と同様にして現像剤を調製した。試験結果を
第２表に示す。

比較例７ 疎水化度０、平均粒径０.１５μの疎水化されていない
シリカ０.４重量部を使用することを除いては、実施例
１と同様にして現像剤を得た。試験結果を第２表に示
す。

実施例２〜１０では、画像濃度の初期立ち下がりが実質
的になく、初期から最後まで反射濃度が安定で、カブリ
のない極めて鮮明な画像が得られたが、比較例２〜７で
は画像濃度の初期立ち下がりが著しく、初期から５０枚
目までの間に、どの場合も、反射濃度でおよそ０.３ま
たはそれ以上の濃度低下がおこり、本発明の実施例の場
合と比較してカブリの目立つ、不鮮明な、解像力の劣っ
た画質しか得られなかった。これにより本発明の現像剤
における効果は非常に顕著であることが知見される。

【図面の簡単な説明】

第１図はトリボ電荷量を測定するための装置を概略的に
示した図である。 第２図は、実施例１、比較例１及び比較例２の現像剤に
関する耐久枚数と画像反射濃度との関係を示すグラフで
ある。 １……吸引機，２……測定容器，３……スクリーン，７
……吸引口，８……コンデンサー

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７５ 6923−2Ｈ １０１ (72)発明者 唐見 雄介 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−236560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32060（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−127726（ＪＰ，Ａ) 実開 昭56−101150（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭53−81127（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭43−27596（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも結着樹脂，磁性体および亜鉛有
   機錯体化合物を含有する負荷電性絶縁性磁性トナー粒子
   と、 体積平均粒径が１.０〜４.０μｍであり、１００℃まで
   の加熱減量が０.５重量％以下であり、窒素ガス吸着法
   によるＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であり且つＣ
   ｅＯ_２を主成分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
   を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤。
2. 【請求項２】負荷電性絶縁性磁性トナー粒子１００重量
   部に対して酸化セリウム粒子０.１〜５重量部および疎
   水化処理酸化ケイ素微粒子０.０１〜３重量部を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の絶縁性磁性乾式現像剤。