JPS634247A - 負荷電性現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける潜
像を現像するための現像剤に関する。更に詳しくは直接
又は間接電子写真現像方法に於いて、均一に強く負電荷
に帯電し、正の静電荷像を可視化して（反転現像の場合
は、負電荷の静電荷像を可視化）、高品質な画像を与え
る電子写真用現像剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より、電子写真法については米国特許２．２９７，
６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国
特許第３．６６６　。

３６３号明細書）、特公昭４３−２４７４８号公報（米
国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に記載されて
いるごとく、光導電層上に一様に帯電を行い原稿に応じ
た光像露光することにより露光部分の電荷を消滅させ潜
像形成を行う、この得られた静電潜像上に微粉末検電物
質、所謂、トナーを付着させることにより現像を行う、
トナーは光導電層上の電荷量の大小に応じて静電潜像に
引きつけられ、濃淡を持ったトナー像を形成する。この
トナー像は必要に応じて紙又は布等の支持表面に転写を
行い、加熱、加圧、加熱加圧ローラ等により、支持表面
上に永久定着する。又、トナー像転写工程を省略したい
場合にはこのトナー像を光導電体層に定着することもで
きる。前記の定着方法以外に溶剤処理や上塗り処理のよ
うな他の手段を用いることも可能である。

この電子写真における現像方法は数多く知られており、
これまでキャリア粒子と混合して２次分トナーとして用
いる現像法である、米国特許＠２，６１８．５５２号明
細書記載のカスケード現像法、米国特許第２，８７４，
０６３号明細書記載の磁気ブラシ法などが広く行われて
きた。

これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる
優れた方法であるが、反面、キャリヤーの劣化、トナー
とキャリヤーの混合比の変動という２次分現像剤にまつ
わる共通の問題点を有する。

かかる問題点を回避するため、トナーのみよりなる一成
分現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方
法にすぐれたものが多い。

米国特許３，９０９，２５８号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案され
ている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性トナ
ー担持体（スリーブ）上に導電性磁性現像剤を支持し、
これを静電像に接触せしめ現像するものである。

この際現像器においてトナー粒子により記録体表面とス
リーブ表面の間に導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷がみちびかれ、静電像の
画像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に
付着し現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の二成分
現像方法にまつわる問題点を回避したすぐれた方法であ
るが、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を
記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写
する車が困難であるという問題点を有している。

静電的に転写をする車が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法としてトナー粒子の誘電分極を利用した現
像方法がある。しかし。

かかる方法は本質的に現像速度がおそい、現像！ｉ！ｉ
ｉ像の濃度が十分に得られない等の問題点を有しており
実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかし、
これらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が
少なく摩擦帯電が不十分になり易く、帯電したトナー粒
子はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で
凝集し易い１等の問題点を有しており実用上困難であっ
た。

出願人は先に特開昭５５−４２１４１号公報に於て上述
の問題点を解決した新規な現像方法を提案している。こ
れはスリーブ上に絶縁性磁性トナーをきわめて薄く塗布
し、これを摩擦帯電し１次いでこれを磁界の作用の下で
静電像にきわめて近接して対向させ、トナーを飛翔させ
ることにより現像するものである。

この方法によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわめて
薄く塗布する事によりスリーブとトナーの接触する度合
を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によって
トナーを支持し。

かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事によりトナー
粒子相互の凝集を解くとともにスリーブと十分に摩擦せ
しめている事、トナーを磁力によって支持し、又、これ
を静電像に接することなく対向させて現像する事により
地力ブリを防止している事等によって優れた画像が得ら
れるものである。

しかしながらこの方法でも、スリーブ上に塗布されたト
ナー粒子の有するトリポ電荷量が通常の２次分現像にお
いてトナー粒子が有するトリポ電荷量に比して著しく小
さい。

このような方法で、弱い帯電量しか保持していない磁性
トナーが使用されると画像低濃度、飛び散り、にじみ、
画像ムラ等を発生し、画質が不十分であった。

特に初期の画像濃度が低く、良好な高儂度に安定化する
のに通常数百枚の複写が必要でこの立上がり不安定性が
一成分系現像の大きな問題の一つである。

この立上り不安定性を解決するために、トナーのトリポ
帯電量を改良することが考えられ、その手段としては、
負帯電性を有する現像剤にケイ酸微粉体を添加すること
が知られている。

この場合、ケイ酸（酸化ケイ素）ｖＩＬ粒子そのものが
負荷電性を有するので負荷電性トナーに対して良好な負
電荷保有のための補助剤となり得る。しかしながら、ｒ
ナーが負電荷を有し、ケイ酸微粒子も同じ負電荷を有す
るので、静電的な反発力が働き、酸化ケイ素微粒子がト
ナーに良好に付与されることが難しく、そのため特に複
写機の可動初期段階において、低画像濃度および画像濃
度の顕著な立ち下がりと、それに続く顕著な立ち上がり
現象が発現する傾向があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、安定で均一な負荷電性を有する現像剤
を提供することにある。さらに他の目的は１画像源度の
立下がりがなく初期から画像濃度の高い現像剤の提供に
ある。

さらに他の目的は、画像濃度の立ち上りがなく初期から
画像濃度の高い現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れた現像剤の提供にある。

さらに他の目的は、高温、低温、及び高湿。

低湿という環境変化に影響されにくい負荷電性現像剤を
提供することである。

〔問題を解決するための手段および作用〕その特徴とす
るところは負荷電性現像剤におし・て、負荷電性トナー
と： 該トナーよりも摩擦帯電性が高く粒径が３ｐｍ以下の負
荷電性疎水化処理ケイ酸微粉末と； 該トナーより低摩擦帯電性を示し、且つ粒径が該ケイ酸
微粉末より大きく、かつ該トナーより小さい体積平均粒
径が１．０〜４．０ｇｍであり、１００℃までの加熱減
量が０．５重量％以下であり、窒素ガス吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が１５　ｍ　２　／　ｇ以下である、マイ
クロディスパーザと；を少なくとも有する負荷電性現像
剤にある。

即ち本発明者らは負荷電性疎水化処理ケイ酸微粉末が現
像剤中に含まれたとき荷電制御性を発現することを知見
したがこれだけでは十分な負荷電制御性や、長期の保存
後での初期特性の維持環境変動などに耐えることが困難
であった。これに対し第３の微粉末（以下、マイクロデ
ィスパーザと称す）を混合することにより以上の様な特
性を改善することが本発明者らの検討により見出された
。

本発明において、現像剤の一構成成分をなすマイクロデ
ィスパーザは、エルゾーンカウンターを用いて測定した
体積平均粒径が１．０〜４．０μｍ（好ましくは１．５
〜３．５ｐｍ）であり、ＢＥＴ法による比表面積が１５
ｍ２／ｇ以下であり、さらに温度２０℃、相対湿度９０
％以上の環境下で７２時間放置した後の１００℃までの
加熱減量が０．５ｗｔ％以下であり、トナーの体積平均
粒径より小さく、かつ、疎水化処理酸化ケイ素微粒子の
粒径より犬きく、更にトナーより低摩擦帯電性のものが
用いられる。

本発明における体積平均粒径測定は、２４仄ｍのオリフ
ィスを使用したエルゾーンカウンターによって行なった
ものである。エルゾーンカウンターは、原理的にはコー
ルタ−カウンターと同様だが、分割チャンネル数が多く
小径オリフィスを使用することで、サブミクロンから５
ＡＬｍ程度の範囲の微細な粒度分布をより正確に測定す
ることができる。また１本発明におけるＢＥＴ法による
比表面積の測定は、比表面積自動測定装置を使用してお
こなわれ、粉体試料に窒素ガス（Ｎ２）を吸着させ、そ
の変化したガス量及び試料重量より、比表面積を求める
ものである。

本発明における１００”０までの加熱減量の測定は、該
粒子を塩化アンモニウム飽和溶液で調湿したデシケータ
−中（温度２０℃、相対湿度９０％以上）に、７２時間
放置した後、約５０ｍｇをとって試料とし、キャリアガ
スを用いずに例えばＤＴＡ−ＴＧ　（理学電気製、差動
型示長熱天秤）を用いて測定することができる。

本発明で使用されるマイクロディスパーザは、前述の如
く１〜４μｍの体積平均粒径を有している０体積平均粒
径が１ｇｍ以下のマイクロディスパーザを使用した場合
は、マイクロディスパーザの凝集性が発現して自由粒子
としての挙動性が低下し、そのため、攪拌能が低下する
。また１体積平均粒径が４ｇｍ以上のマイクロディスパ
ーザを使用した場合に、疎水化処理酸化ケイ素微粒子の
粒径と隔たりが大きくなるため該シリカ微粒子の凝集物
の解離能力および攪拌能力が低下する。そのため、初期
画像濃度の低下および立ち下がり現象及び立ち上がり現
象に対する抑制能力が低下する。同様に、本発明で規定
する範囲外の加熱減量値およびＢＥＴ比表面積を有する
マイクロディスパーザの場合は、マイクロディスパーザ
そのものの流動性および耐湿性が劣り、ざらにシリカ凝
集塊をほぐし分離させる能力が劣り本発明が意図してい
るマイクロディスパーザの働きが低下する。特定なマイ
クロディスパーザを、負荷電性トナーと疎水化処理酸化
ケイ素粒子との混合物に添加することにより、疎水化処
理酸化ケイ素微粒子は１強い負荷電性を示し、負荷電性
トナーに対しては、流動化剤としての役割と共に、荷電
付与剤としての役目も良好にはたしている。これは、疎
水性酸化ケイ素微粒子を現像剤に添加した場合、添加し
ない現像剤より。

濃度が著しく上昇することからも類推さえ、る。

また、現像初期においても、疎水化処理酸化ケイ素微粒
子と該トナーの攪拌が十分におこなわれ、トナー粒子間
への疎水化処理酸化ケイ素微粒子の分散が良好におこな
われ、トナーへの電荷の受渡しが十分なされる。これに
より初期濃度の向上および立ち下がり及び立ち上がり抑
制が達成される。顕微鏡などで観察するとマイクロディ
スパーザを含まない現像剤中には多くの凝集したトナー
塊と酸化ケイ素微粒子による凝集塊が見られるが、マイ
クロディスパーザを含む現像剤ではその様な凝集塊は認
められないか、または極めて少ない、また、この両者の
間では後者が極めて良好な流動性を示すこと、などから
マイクロディスパーザは酸化ケイ素微粉末をトナーへ良
好に分散させるａＳを有すると解することが出来る。事
実、マイクロディスパーザの有無によるトナー表面の観
察からトナーに付着している酸化ケイ素微粒子の量や付
着状態が大幅に異なりマイクロディスパーザを有する現
像剤ではトナー表面に存在する酸化ケイ素微粉末の形態
が極めて細かく分散され且つトナー表面にまんべんなく
付着されていることが認められるのに対しマイクロディ
スパーザを含まない現像剤ではトナー表面の一部に酸化
ケイ素微粒子が凝集塊に近い形態で偏在していることが
知られる。またマイクロディスパーザを含む現像剤に於
いてマイクロディスパーザの周囲に酸化ケイ素微粒子を
付着しているマイクロディスパーザが見られることから
、マイクロディスパーザはこのような酸化ケイ素微粒子
の凝集塊をほぐし分散させること、またこの酸化ケイ素
微粒子の担体として挙動し、トナーへ酸化ケイ素微粒子
を供給する役割をになっていることが類推される。従っ
て、マイクロディスパーザは負荷電性トナーと負荷電性
酸化ケイ素微粒子との関わりの中で特に負荷電性酸化ケ
イ素微粒子に作用しその凝集を解くとともに負荷電性ト
ナーへ速やかに負荷電性の酸化ケイ素微粒子を供給する
ものと考えられる。マイクロディスパーザがトナーより
も酸化ケイ素微粒子に選択的に作用するのは、恐らく該
酸化ケイ素微粒子が該トナーよりも潜在的に高い負荷電
性能力を有していることと同時に酸化ケイ素微粒子の粒
径はトナーよりもマイクロディスパーザに近く、又、マ
イクロディスパーザの摩擦帯電性がトナーより低い為と
推測される。従って、マイクロディスパーザの摩擦帯電
性は低い方が好ましく、これをトリポ電荷量Ｑ（ＪＬｃ
／ｇ）で示すとＩＱ＋≦３　（ｐｃ／ｇ）が好ましい。

こういった作用は例えば長期間にわたる放置により一般
に負荷電性トナーと負荷電性酸化ケイ素微粒子は分離し
ゃすく又凝集を起こしやすいために特性の劣化を引き起
こすが、この改善には再びトナーと酸化ケイ素微粒子を
攪拌混合せねばならず、既に現像装置内に放置された状
態のものでは現像装置内の攪拌装置などによって徐々に
回復されるのを待たねばならない。

これに対し、本発明において、特定なマイクロディスパ
ーザを含む現像剤ではこのような攪拌装置とマイクロデ
ィスパーザとの働きにより速やかに負荷電性トナー中へ
酸化ケイ素微粒子が供給されるため殆ど劣化の現象は見
られないことと一致する。

マイクロディスパーザとしては金属酸化物が好ましく１
例えば、ＣｅＯ２，Ｃｕ２Ｏ。

Ｔａ２０５　、Ｓ　ｒｏ　、Ｌａ２Ｏ３等を主成分とし
た粒子があり、市販のこれら金属酸化物などの中から、
本発明の物性にあてはまるものが用いられる。特にマイ
クロディスパーザが酸化セリウム粒子の場合、本発明の
物性に合致する特定の酸化セリウム粒子として ミレークＴ　　　　（三井金属工業■製）ミレーク　　
　　　（三井金属工業株製）ＲＯＸ　　Ｍ−１（東北金
属化学株製）ＲＯＸ　　Ｍ−３（東北金属化学■製）な
どの市販品が挙げられる。

該市販の酸化セリウム粒子は通常光学ガラスの研磨材と
して製造の際添加される超微粉シリカ、ソリ力ゾルの混
入の少ない又は混入されないものであり、又、焼成温度
も通常の研磨材として製造されるものより高めに設定さ
れ、焼成後粉砕分級して粗大粒子を除去し製造されたも
のであり本発明に好ましく用いられるものである。

これらのマイクロディスパーザはトナー１００重量部に
対して０．０１−１０重量部。

好ましくは０．１〜５重量部混合される。

マイクロディスパーザの量がこれより少ないと１本発明
の効果が薄れ、又、これより多いと、トナーの帯電制御
に悪影響を与え、濃度低下、濃度変動などが生じる傾向
が強まる。

本発明において現像剤の一構成成分をなす負荷電性ケイ
Ｓ微粉体は、鉄粉キャリアとの帯電量が−２０ｈ　Ｃ／
　ｇ以上のものが好ましい。特に二３０〜−３００ルｃ
／ｇを示し、該ケイ酸微粉末及びマイクロディスパーザ
が添加されていないトナーよりも大きな値を持つ事が好
ましい。

本発明における帯電量（摩擦トリポ値）の測定は、被検
物質を２００／３００メツシユの粒径を有する鉄粉キャ
リアとを、被検物質が。

疎水性シリカの場合は、被検物質とキャリアとが２：１
００被検物質がマイクロディスパーザ、トナーの場合は
１０：９０の割合で混合する。その混合物は０．５〜１
．５ｇを精秤し、第１図に示すようにエレクトロメータ
ーと接続された金属製４００メツシユスクリーン上で、
２５ｃｍＨ２Ｏの圧力により吸引し、その時、分離吸引
された被検物質とその電荷量より、単位型■当りの帯電
量を求める。

本発明のケイ酸微粉末の粒度は３ｇｍ以下、特に０．０
１〜１ｕＬ程度が好ましい、これらは透過型電子顕微鏡
の写真からランダムに２０個以上の粒子を選び、それら
の直径を測定することによって計算することができる。

本発明において用いられるケイ酸微粉体としては、乾式
法及び湿式法で製造したケイ酸微粉体が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の上記相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成された市販のシリカ微粉体としては１例えば
、以下の様な商品名で市販されるものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　１３０（日本アエロジ
ル社）　　　　２００ ｏｘｓ。

Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ　　　　　　　Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ　
　Ｃｏ　、社）　　　ＭＳ−７Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　Ｖ　　１　５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩ
Ｅ　０Ｍ８８社）　　　　　　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ
　　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ、社） Ｆｒａｎｓｏ　１ （Ｆｒａｎｓｉ１社） 一方、本発明の用いられるケイ酸微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

ここでいうケイ酸微粉体としては、無水二酸化ケイ素（
シリカ）が代表的なものであり、その他、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩を適用できる。

又、本発明に用いられるケイ酸微粉体は従来公知の疎水
化処理剤でさらに疎水化処理される。

その方法は、公知の方法が用いられ、ケイ酸微粉体と反
応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的
に処理することによって付与される。その様な有機ケイ
素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチル
シラン。

トリメチルグロルシラン、トリメチルエトキシシラン、
ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシ
ラン、ベンジルジメチルグロルシラン、ブロムメチルジ
メチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリ
ルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
、１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３
−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子
当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置す
る単位にそれぞれ１個宛のＳｔに結合した水酸基を含有
するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あ
るいは２種以上の混合物で用いられる。

これらの疎水化された酸化ケイ素微粒子（＠水性シリカ
）としては、市販品として、アエロジル社製のＲ９７２
，Ｒ−９７４゜Ｒ−９７６、ＲＹ−１３０，ＲＹ−２０
０゜ＲＹ−３００，Ｒ−８１２，タルコ社製のＴ−３４
０、Ｔ−５００等があげられる。

これら、酸化ケイ素微粉末は、トナー１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくはＯ，１〜５重量
部使用される。

疎水化処理酸化ケイ素微粒子である疎水性シリカの疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
とて、４０％以上の値を示す様に疎水化された場合にこ
の様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がよ
りシャープで均一な負荷電性を示す様になるので好まし
い、ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有
するシリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。処理
されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本発明
において規定される“メタノール滴定試験”は次の如く
行なう。

供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍＪｌの三角フ
ラスコ中の水５０ｍ文に添加する。メタノールをビュー
レットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定する。こ
の際、フラスコ内の溶液はマグネチツクスターラーで常
時攪拌する。

その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に懸濁されるこ
とによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタ
ノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表わされる。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては公知のもの
が使用可能であるが１例えば。

ポリスチレン、ポリーＰ−クロルスチレン。

ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸エチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−７ク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体
。

スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレ
ン−マレインｍ共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフ
エステル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクロレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール。

ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィン、ワックスなどが単独あるいは混合して使用
できる。

この結着樹脂に、必要に応じて荷電制御剤（結着樹脂１
００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部）、
着色剤（結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．
１〜１０重量部）。

滑剤等を含有させ、粒子化したときのトナーの体積平均
粒径としては、３〜３０ｐｍ、特に好ましくは５〜２０
ｐｍのものが用いられる。

この時後述する実施例でも示される通り、クロム、亜鉛
または、コバルトの金属錯体の負荷電性制御剤が好まし
い。

又１本発明の特に好ましい実施態様である。

絶縁性磁性トナー（電気抵抗値ＩＱ−１３Ωｃｍ以上）
に本発明を適用した場合、トナー中に含有する磁性体と
しては、強磁性元素及びこれらを含む合金、化合物であ
るマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の鉄、コバ
ルト。

ニッケル、マンガン等の合金や化合物その他の強磁性合
金等が適宜に使用できる。磁性体は着色剤の働きもする
。

その粒度としては１００〜８００ｍｕＬ、好ましくは３
００〜５００ｍルであり、結着樹脂１００重量部に対し
て３０〜１００重量部、より好ましくは４０〜９０重量
部含有することが好適である。

その他、磁性トナー中に荷電制御剤、流動改質剤１色剤
、滑剤、等を必要に応じて添加含有しても、何ら本発明
を妨げるものではない。

本発明のトナーの製造にあたっては熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後機械的な粉砕分級によって得る方法。

あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法あるいは、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合した模この乳化懸
ｆｆｉ液を重合させることによりトナーを得る重合法ト
ナー製造法等それぞれの方法が応用出来る。

また最近トナーの機能を分離すること等を目的としてマ
イクロカプセル化したトナー等が提案されているが本発
明の要件を満たすことにより本発明を適用することが出
来る。

更に前記無機微粉末を該トナーに添加含有せしめる方法
としては公知の混合機１例えば、■型混合機、タープラ
ミキサ−等の回転容器型混合機やリボン型、スクリュ型
、回転刃型その他の固定容器型混合機を適宜に用いる事
ができる。

また混合時に１度に３者を混合しても良いし、トナーの
性状を考慮して順序だてて混合しても良い、さらに公知
の第４物質を添加することも可能である。たとえば、ポ
リフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、脂肪醜金属
塩、各種研磨剤等々である。

本発明における摩擦帯電量の測定方法の一例を述べる。

第２図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。

底に４００メツシユ（磁性粒子の通過しない大きさに適
宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属性の測定
容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナー又はトナ
ー構成微粒体と、２００〜３００メツシュ間の粒径の不
定形鉄粉（日本鉄粉部ＥＦＶ２００／３００．表面は未
処理でトナー担持体と同様に、自らの摩擦帯電性は実質
上ない）の重量比１：９の混合物（現像剤）約４ｇを入
れ金属製のフタ４をする。

このときの測定容器２全体の重量を秤りＷｌ（ｇ）とす
る０次に、吸引機ｌ（測定容器２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調節弁
６を調整して真空計５の圧力を７０ｍｍＨｇとする。二
の状態で充分（約１分間）吸引を行ないトナー又はトナ
ーとケイ酸微粉体との混合体を吸引除去する。このとき
の電位計９の電位を■（ボルト）とする、ここで８はコ
ンデンサーであり容量をＣ（ｇＦ）とする、また、吸引
後の測定容器全体の重量を秤りＷ２　（ｇ）とする、こ
の摩擦帯電量Ｔ　（ＪＬｃ／ｇ）は下式の如く計算され
る。

但し、測定条件は２３℃、５０％ＲＨとする。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。

尚、１部」は「重量部」を示す。

実施例１ ９スチレン−ｎ−ブチルメタクリ レート共重合体　　　　　　　　　　１００部（共重合
重量比７：３　；　Ｍ　ｗ　＝２００，０００）・マグ
ネタイト（体積平均粒径０．５ｇｍ）６０部・低分子量
ポリエチレン　　　　　　　　　４部・Ｃｒ錯体モノア
ゾ染料（ボントロンＳ−３４）　２部上記処方の混合物
を溶融混練し、冷却後粉砕。

分級して粒径５〜２０濤ｍ（体積平均粒径的１２、ｃｍ
）の絶縁性磁性トナー（電気抵抗値１０１５Ω・ａｍ）
を得た。得られた絶縁性磁性トナー１００重量部に、疎
水化度的６５．平均１次粒径（１００７ｈの疎水性シリ
カ０．４重量部及びＣｅＯ２成分を８０重量％含有する
酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター（米国パーテ
ィクルデータ社製）による体積平均粒径２、７４　ｐ、
　ｍ、吸湿後のｌＯＯｏＣまでの加熱減量０．１４重量
％、窒素ガス吸着法による比表面積自動測定装置２２０
０型（島原製作所製）の測定でＢＥＴ比表面積３．６ｍ
２／ｇ）１重量部とを混合して現像剤を調製した。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を得たとこ
ろ添付図面中のグラフで示す如く、画像の反射濃度が１
枚目１．４３　。

２０枚目１．３８．　　５０枚目１．３７．　　１００
枚目１．４１．　５００枚目１．４０と初期複写におけ
る画像濃度の立ち下がりがなく、全体を通して反射濃度
的１．４と安定で、カブリがなく。

極めて鮮明な画像が得られた。又、前記本発明現像剤は
高温高湿（３２，５℃、９０％）及び低温低湿（１５°
Ｃ９１０％）の環境下においても常温常湿と同程度に良
好な現像特性を示した。

該トナーの摩擦トリポ値は、−１３ｋＣ／ｇ。

疎水性シリカは、−１１０ｇｃ／ｇ、酸化セリウムは一
１ｓｔｃ／ｇであった。

実施例２〜６ 下記の第１表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例１と同様にして夫々の現像剤を調製し
た。実施例１と同様にして行った画像形成試験の結果を
第２表に示す。

第　　１　　表 実施例７ 疎水化度約５０、平均１次粒子０．０１６４ｍ摩擦トリ
ポ値−ｔ２０ｐｃ／ｇの疎水性シリカを０．４重量部使
用することを除いては、実施例１と同様にして現像剤を
調製した０画像形成試験の結果を第２表に示す。

実施例８ 結着樹脂としてスチレン−２−エチルへキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比６：４；Ｍｗ＝２５０，０
００）１００重量部を使用することを除いては、実施例
１と同様にして現像剤を調製した。該トナーの摩擦トリ
ポ値は一１２ｐｃ／ｇであった０画像形成試験の結果を
第２表に示す。

実施例９ 結着樹脂として、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合重量比６５
　：　３０　：　５　；Ｍｗ＝４２０．０００）１００
重量部を使用することを除いては、実施例１と同一様に
して現像剤を調製した。該トナーの摩擦トリポ値は一１
４ＪＬｃ／ｇであった。画像形成試験の結果を第２表に
示す。

実施例１０ 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸ＣＯ錯体２重量
部を使用することを除いては、実施例１と同様にして現
像剤を調製した。該トナーの摩擦トリポ値は一１１濤ｃ
／ｇであった。

画像形成試験の結果を第２表に示す。

比較例１ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例１で調製した磁
性トナー１００重量部と疎水化度約６５．平均１次粒径
０．００７延ｍ摩擦トリポ値−１１０ｇｃ／ｇの疎水性
シリカ０．４重量部とを混合して現像剤を調製し、実施
例１と同様にして画像形成試験をおこなった。

添付図面中のグラフで示す如く、反射濃度が１枚目１．
１０．　　２０枚目０．８８．　　５０枚目０．６９．
　　１００枚目０．７０．　　５００枚目１．１８と画
像濃度が低いとともに立下がり現象がみられた。

比較例２ 実施例１で調製した磁性トナー１００重量部に疎水化度
Ｏ１平均粒径０−０１６４ｍの疎水化していないシリカ
０．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３．２
５　ｐ、　ｍ、吸湿後の１００℃での加熱減量２．３重
量％、ＢＥＴ法による比表面積３９．０ｍ２／ｇＣ本発
明の規定範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重量％含有
する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調
製した。添付図面で示すグラフから明白なように複写枚
数５０〜１００枚の時点で顕著な立下がり現象が見られ
た。

比較例３ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４ｇｍ。

吸湿後の１００℃での加熱減量１．０８重量部（本発明
の規定範囲外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１　ｍ　
２　／　ｇであるＣｅＯ２を５３重量部含有する酸化セ
リウム粒子１重量部を使用することを除いては実施例１
と同様にして現像剤を調製した。試験結果を第２表に示
す。

比較例４ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７ｇｍ。

吸湿後の１００℃での加熱減量１．５０重量部、ＢＥＴ
法による比表面＠　１８．　Ｏｍ　２　／　ｇ　テある
ＣｅＯ２を８０重量部含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例１と同様にして現像
剤を得た。試験結果を第２表に示す。

比較例５ エルゾーンによる体積平均粒径４．５２ｇｍ、吸湿後の
１００℃での加熱減量０．１４重量部、ＢＥＴ法による
比表面積１．８ｍ２／ｇであるＣｅＯ２を５１．８重量
部含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを
除いては実施例１と同様にして現像剤を調製した。試験
結果を第２表に示す。

比較例６ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μｍ。

吸湿後の１００℃での加熱減量０．０８重量部。

ＢＥＴ法による比表面積９．５　ｍ　２　／　ｇである
ＣｅＯ２を７２．５重量部含有する酸化セリウム粒子１
重量部を使用することを除いては実施例１と同様にして
現像剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例７ 疎水化度０、平均粒径０．１２μｍの疎水化されていな
いシリカ０．４重量部を使用することを除いては、実施
例１と同様にして現像剤を得た。試験結果を第２表に示
す。

第２表 実施例２〜１０では、画像濃度の初期立ち下がりが実質
的になく、初期から最後まで反射濃度が安定で、カブリ
のない極めて鮮明な画像が得られたが、比較例２〜７．
では画像濃度の初期立ち下がりが著しく、初期から５０
枚目までの間に、どの場合も、反射濃度でおよそ０．３
またはそれ以上の濃度低下がおこり、本発明の実施例の
場合と比較してカブリの目立つ、不鮮明な、解像力の劣
った画質しか得られなかった。

これにより本発明の現像剤における効果は非常に顕著で
あることが知見される。

実施例１１ ポリスチレン（Ｄ−１２５バーキユリーズ製）１００部
、マグネタイト（ＥＦＴ−５００゜戸田工業製）５０部
、アルキルサリチル酸Ｃｒ錯体５部からなる５〜２０ｐ
ｍ（長さ平均径１５．３ｐｍ）のトナーを常法で得たち
の１００部に対し、疎水性コロイド状シリカ（日本アエ
ロジル製）（長さ平均径０．２６部ｍ＠水化度７０）１
部、酸化鋼粒子（Ｃｕ２０を主成分としたもの、体積平
均粒径２．３６ｇｍＢＥＴ比表面積９．２　ｍ　２　／
　ｇ加熱減量０．２８重量部）３部からなる現像剤を混
合調製したのち市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤ
ノン製）に適用し画像を得たところ反射濃度が１．３〜
１．４のカブリのない極めて鮮鋭な画像が１枚目から得
られた。この後２００枚複写したところ、−枚目と同様
に良好な濃度が得られ、濃度の変動は見られなかった。

さらに、４０日間放としてから再び複写像を得たが初期
と同じ＜１．３〜１．４の反射濃度が画像濃度であって
、カブリのない極めて群鋭な画像が得られた。

尚、前述した方法によりトナー及び負荷電性ケイ酸微粉
末、酸化銅粒子のトリポ電荷を測定すると夫々的−１２
ＪＬｃ／ｇ、約−１８０ｇｃ／ｇ、約−１ルｃ／ｇの値
を得た。

実施例１２ ポリスチレン（Ｄ−１２５バーキユリーズ製）１００部
、マグネタイ）　（ＥＦＴ−５００゜戸田工業部）５０
部、クロム錯塩型モノア７ｒ染料５部からなる５〜２０
ｇｍ（長さ平均径１５．３部ｍ）のトナーを常法で得た
もの１００部に対し、疎水性コロイド状シリカ（日本ア
エロジル製）（疎水化度６５．長さ平均径０．１２ｇｍ
）０．５部、酸化タンタル粒子（Ｔａ２０５を主成分と
したもの、体積平均粒径３．１２ｇｍ。

ＢＥＴ比表面積６．５　ｍ　２　／　ｇ　、加熱減量０
．３５重量部）２部からなる現像剤を調整したのち市販
の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノン製）に適用して
画像を得たところ、反射濃度が１．３〜１．４のカブリ
のない極めて鮮鋭な画像が１枚目から得られた。この後
２００枚複写したところ、１枚目と同様に良好な濃度の
画像が得られ、ａ度変動は見られなかった。さらに、４
０日間放置してから再び複写像を得たが初期と同じく、
反射濃度が１．３〜１．４の画像濃度であって、カブリ
のない極めて鮮鋭な画像が得られた。尚、この負荷電性
ケイ酸微粉末のトリポは、約−１，２０ｕ、ｃ／ｇであ
った。また酸化タンタル粒子のトリポはトナーより低く
一２ｇｃ／ｇであった。

実施例１３ スチレン−２−エチルへキシルアクリレート（三洋化成
製）１００部、マグネタイト（ＥＰＴ−５００，戸田工
業部）５０部、アルキルサリチル酸Ｚｎ錯体５部からな
る５〜２０ｇｍ（長さ平均径１１．５ｇｍ）のトナーを
常法で得たちの１００部に対し疎水化処理コロイド状シ
リカ（日本アエロジル製）（疎水化度７０長さ平均径０
．２３ｇｍ）１部、酸化ストロンチウム粒子（Ｓ　ｒｏ
を主成分としたもの体積平均粒径２．１５ｕｍ、ＢＥＴ
比表面積１３．７　ｍ　２／　ｇ　。

加熱減量０．２５重量部）３部からなる現像剤を混合調
整したのち市販の普通紙複写機（ＮＰ−１５０Ｚキヤノ
ン製）に適用し画像を得たところ、反射濃度が１．３〜
１．４のカブリのない極めて鮮鋭な画像が１枚目か、ら
得られた。これを２００枚複写したところ、１枚目と同
様に良好な濃度の画像が得られ、また濃度変動は見られ
なかった。さらに、４０日間放置してから再び複写像を
得たが初期と同じく、反射濃度が１．３〜１４の画像濃
度であって、カブリのない極めて鮮鋭な画像が得られた
。酸化ストロンチウム粒子のトリポはトナーより低く、
＋　ｉ　ｐ−ｃ　／　ｇであった・ 実施例１４ スチレン−２−エチルへキシルアクリレート（三洋化成
製）１００部、マグネタイ）（ＥＰＴ−５００、戸田工
業部）５０部、Ｚｎ錯塩型モノアゾ染料５部からなる５
〜２０ＪＬｍ　（長さ平均径１１．５ｇｍ）のトナーを
常法で得たちの１００部に対し疎水化処理コロイド状シ
リカ（日本アエロジル製）（疎水化度７５　長さ平均径
０．０８ｇｍ）２部、酸化ランタン粒子（Ｌａ２０３を
主成分としたもの体積平均粒径２．７２鉢ｍ　、比表面
ａ７．２　ｍ　２７　ｇ　、加熱減量０．３２重量部）
４部からなる現像剤を混合調製したのち市販の普通紙複
写機（ＮＰ−４００キヤノン製）に適用して画像を得た
ところ。

反射濃度が１．３〜１．４のカブリのない極めて鮮鋭な
画像が１枚目から得られた。これを２００枚複写したと
ころ、１枚目と同様に良好な濃度の画像が得られ、また
濃度変動は見られなかった。さらに、４０日間放置して
から再び複写像を得たが初期と同じく、反射濃度が１３
〜１．４の画像濃度であって、カブリのない極めて鮮鋭
な画像が得られた。尚、酸化ランタン粒子のトリポはト
ナーより低く、−２ｈｃ／ｇであった。

比較例８ 酸化銅粒子を添加しないこと以外は実施例１１と同様に
実験したところ、初期画像は反射濃度０．９〜１．１で
あり、ややカブリ気味で文字周辺にトナーが飛び散った
画像を得た。さらに複写を続けたところ、反射濃度が変
化し、５０〜１５０枚程度で反射濃度が０．７〜０．８
となり、その後５００枚程度で再び初期反射濃度になっ
た。さらにこれを４０日間放置しておいた後に複写をお
こなったところ、得た複写画像は反射濃度０．６〜０．
８でありカブリが多く文字周辺のトビチリの激しい劣悪
なものであった。

比較例９ 酸化タンタル粒子を、添加しないこと以外は実施例１２
と同様に実験したところ、初期画像は反射濃度０．９〜
１．０であり、ややカブリ気味で文字周辺にトナーが飛
び散った画像を得た。

さらに複写を続けたところ、反射濃度が変化し、１５０
枚程度で反射濃度が０．６〜０．７となり、５００枚程
度で再び初期反射濃度になった。さらにこれを４０日間
放置しておいた後に複写をおこなったところ、得た複写
画像は反射濃度０．６〜０．８でありカブリが多く文字
周辺のトビチリの激しい劣悪なものであった。

比較例１０ 酸化ストロンチウム粒子を添加しないこと以外は実施例
１３と同様に実験したところ、比較例９と同様な結果し
か得られなかった。

比較例１１ 酸化ランタン粒子を添加しないこと以外は実施例１４と
同様に実験したところ、比較例９と同様な結果しか得ら
れなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１．比較例１および比較例２の現像剤
における耐久枚数と画像反射濃度との関係を示すグラフ
図であり、第２図は、トリポ電荷量を測定する装置を概
略的に示した説明図である。 １・・・・・・・・・吸引機、 ２・・・・・・・・・測定容器、 ３・・・・・・・・・導電性スクリーン、４・・・・・
・・・・フタ、 ５・・・・・・・・・真空計。 ６・・・・・・・・・風力調節弁、 ７・・・・・・・・・吸引口。 ８・・・川・・・コンデンサ。 ９・・・・・・・・・電位計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）負荷電性トナーと、 該トナーよりも摩擦帯電性が高く、且つ粒径が３μｍ以
   下の疎水化処理負荷電性ケイ酸微粉末と、 該トナーより低摩擦帯電性を示し、粒径が該ケイ酸微粉
   末よりも大きく且つ該トナーよりも小さく、体積平均粒
   径が１．０〜４．０μｍであり、１００℃までの加熱減
   量が０．５重量％以下であり、窒素ガス吸着法によるＢ
   ＥＴ比表面積が１５ｍ＾２／ｇ以下であるマイクロデイ
   スパーザと、 を少なくとも有する負荷電性現像剤。