JPH06100845B2 - コンプレツクス化イオノフオア高分子物質を含むトナ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の産業上利用分野 本発明はトナー組成物および現像剤組成物、並びにカラ
ー像形成法を包含する静電写真像形成システムでのこれ
ら組成物の使用に関する。さらに詳しくは、本発明は帯
電促進添加剤としてある種のイオン結合性ポリマーを含
むトナー組成物に関する。これらの添加剤は絶縁樹脂中
に塩を含有（結合）するのに有効であり、結合した塩と
一緒にトナー粒子が正または負の摩擦電荷を帯びるのを
可能としまた非毒性であり、熱的に安定であり、望みど
うりに均質に分散する。本発明のイオン結合性ポリマー
／塩コンプレックス（複合体）はバイトン（viton,登録
商標）被覆定着ロールを含む静電複写像形成システムに
おいて特に有用である。なぜらならば、これらの添加剤
はバイトンと反応して像品質に悪影響を及ぼす望ましく
ないバイトンの分解をもたらさないからである。上記イ
オン結合性ポリマー／塩電荷コンプレックスを含む負帯
電型トナー組成物はカラー像形成法において特に有用で
ある。

従来技術 静電写真法、特に静電複写法は多くの従来技術文献に報
告されているように周知である。この方法は、例えば、
カスケード現像法、磁性ブラシ現像法およびタッチダウ
ン現像法を用いることによって静電潜像にトナー粒子を
適用して現像することによる静電潜像の現像を包含す
る。適用したトナー粒子は感光体表面に付加した電荷に
従って正または負に帯電させ得る。即ち、例えば、負帯
電型感光体表面を現像したいときには、トナー粒子は通
常その中にある種の帯電促進添加剤を含ませることによ
って正に帯電させる。一方、正帯電型像形成表面を現像
するときには、トナー粒子は通常トナー粒子上に負電荷
を与える帯電促進添加剤を含ませることによって負に帯
電させる。

数多くの帯電促進添加剤が従来技術において開示されて
おり、トナー組成物に正電荷を与えるものも包含してい
る。例えば、米国特許第3,893,935号には、静電トナー
組成物用の帯電調節剤としてある種の第４級アンモニウ
ム化合物の使用が開示されている。この米国特許の記載
によれば、ある種の第４級アンモニウム化合物は、トナ
ー粒子に含ませた場合、適当なキャリヤー粒子と混合し
たとき比較的高均一で安定なトナー電荷を示すトナー組
成物を与えることを見い出したとしている。同様な教示
は米国特許第4,079,014号にも見られるが、該米国特許
では帯電調節剤としてジアゾ化合物をトナー組成物に加
えている。

さらに、米国特許第4,298,672号には、正帯電促進添加
剤としてアルキル ピリジニウム化合物を含むトナー組
成物が開示されている。該米国特許の記載によれば、ト
ナー組成物に、例えば約10重量％までの量で正帯電促進
剤セチル ピリジニウムクロライドを含ませている。ま
た、米国特許第4,338,390号には帯電促進添加剤として
各種の有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合物を含むトナ
ー組成物が開示されている。その記載によれば、トナー
組成物に、例えば、10重量％のステアリル ジメチル
フエネチル アンモニウム パラートルエン スルホネ
ートを含む各種有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合物を
混入している。これらの添加剤はトナー樹脂粒子に正の
摩擦電荷を与え、またバイトン定着システムに適応性を
有している。

トナー粒子に負電荷を与え得る帯電促進添加剤も公知で
ある。例えば、従来技術において、オルソーハロ フエ
ニル カルボン酸からなる負帯電促進添加剤およびかか
る添加剤を含む現像剤組成物を静電複写像形成装置にお
いてカラー像の現像に用いることが開示されている。さ
らに、米国特許第4,454,214号には、熱安定性のテトラ
フルオロボ レート帯電促進添加剤を含む磁気トナー組
成物およびカラートナー組成物を包含するトナー組成物
が開示されている。これらの添加剤、特にセチル ピリ
ジニウム テトラフル オロボレートを含む正帯電性ト
ナー組成物はバイトン被覆定着ロールを有する静電写真
像形成システムにおいて有用である。それは使用するテ
トラフルオロボレートがバイトンと反応せず、望ましく
ないバイトンの分解を生じないからである。

いくつかの従来技術文献が帯電促進添加剤特にトナー樹
脂粒子へ正電荷を与える添加剤を開示している。

また、特許性調査の結果として、次の従来技術文献が存
在する： 米国特許第4,269,922号はトナー樹脂、顔料または着色
剤および帯電促進剤としてのアブストラクトの記載に示
す式を有する長鎖ヒドラジニウム化合物とからなる正帯
電型トナーを開示している。トナー樹脂の１つとして、
ポリエーテルを使用できるとしている（第４欄、48行よ
りの記載参照）。また、米国特許第4,013,572号はトナ
ー中にポリエーテル部位とピリリウム塩の存在を開示し
ており（第５欄参照）、米国特許第3,431,412号は表面
活性湿潤剤としてポリオキシエチレンソルビタンを例示
している（第２欄、19行よりの記載参照）。

さらに、主として背影的興味のある他の特許としては、
米国特許第3,826,747号、第3,753,910号、第3,795,618
号、第4,165,994号および第4,331,756号がある。

従来技術の解決すべき問題点 多くの帯電促進添加剤特にトナー樹脂粒子に正電荷を与
える添加剤は公知であるけれども、新規な帯電調節添加
剤、特に非毒性で熱的に安定であり、トナー樹脂粒子中
に均質に分散できる添加剤が要求されている。また、バ
イトン型定着ロールと反応せず、得られたトナーおよび
現像剤組成物が湿気不感受性である新規な帯電促進添加
剤が要求されている。大気中に含まれる湿気または他の
源からの湿気は使用するトナー組成物の電気的性質に悪
影響を与え得ることは知られていることである。さら
に、従来技術で開示された帯電促進添加剤はその意図す
る目的、即ち、例えばトナー樹脂粒子に正電荷を与える
ことには適しているけれども、これらの添加剤のあるも
のは毒性があり、静電写真像形成システムで使用するあ
る種の定着ロールと反応し、熱的に安定でなく、またト
ナー樹脂粒子中に所望の如く均質に分散させることがで
きない。特に、例えば、ある種の従来技術の帯電促進添
加剤はバイトン定着ロールに悪影響をおよぼし、これら
のロールによって静電写真コピー装置中で現像した像品
質に劣下をきたすことが知られている。即ち、例えば、
数種の従来技術の帯電促進添加剤を含む現像剤組成物が
バイトン定着ロールと接触したときはバイトン定着ロー
ルは変色して黒変すると同時に多数の表面クラックを発
生させる。

静電写真複写機で使用するあるクイプのバイトン定着ロ
ールの例は酸化鉛とデュポン社のバイトンＥ−430樹脂
即ちフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポ
リマーとから作られた軟質ロールからなっている。約15
部の酸化鉛と100部のバイトンＥ−430を一緒に混合し、
昇温下にロール上で硬化させる。酸化鉛の機能は、明ら
かに、ジヒドロフッ素化による不飽和を発生させること
およびはく離流体の結合用架橋サイトを与えることであ
る。すぐれた像品質がかかるバイトン定着ロールによっ
て得られるが、ある場合には、帯電調節剤をトナー混合
物に含ませたときにトナーと定着機との適合性問題が存
在する。例えば、ある種の第４級アンモニウム帯電調節
添加剤およびアルキルピリジニウム化合物またはこれら
の分解生成物はバイトン定着ロールと反応すると信じら
れている。即ち、セチル ピリジニウム クロライドの
ようなアルキル ピリジニウム クロライドは、トナー
混合物に含ませたとき、バイトン定着ロールを攻撃し、
バイトン中に増大した不飽和をもたらし、これが架橋
し、その柔軟性（compliance）を損うようである。その
結果、バイトン定着機は黒変し多数の表面クラックを発
生させ像品質の劣化をもたらす。

さらに、多くの第４級アンモニウム塩が熱的に不安定で
あり、この不安定さはアルキル置換基及びその中に存在
する対イオン（gegen ion）依存することは公知であ
る。多くの第４級アンモニウム塩は望ましくない有害な
アミン副生成物を発生させるホフマン分解反応を受けや
すい。さらに、第４級アンモニウム塩帯電促進添加剤は
トナーポリマーに分散性であるけれども、かなりな程度
そのようなポリマーには不溶性であり、そのために塩の
かたまりが小晶子としてトナー中に存在する。従って、
最終トナー組成物の帯電特性は実質的にトナーを調製す
る方法に依存する、即ち、押出法、ロールミリング法ま
たはバンバリー（Banbury）混合法で調製したトナーは
異なった帯電特性を有する。さらに、トナー樹脂と第４
級アンモニウム塩混合物の不均質性は、ある状況下では
貧弱な現像剤組成物保存性（aging）を与える。この不
均質性は分散させた第４級アンモニウム塩を像形成装置
を通して移行せしめ、光受容体、定着機、およびコロナ
電線を含むすべての副装置を不当に汚染する。

従って、トナー組成物と現像剤組成物に混入させるため
の改良された帯電促進添加剤が要求されている。さら
に、例えば、結合塩を分散させる主体ポリマーの性質に
従って、トナー樹脂粒子に正または負の摩擦電荷を与え
る帯電促進添加剤が要求されている。また、非毒性であ
り、静電写真像形成システムで使用する定着ロール特に
バイトン定着ロールに悪影響を与えず、さらに熱的に安
定である帯電促進添加剤を含み、帯電促進添加剤が移行
しないトナーおよび現像剤組成物が要求されている。さ
らに、簡単で経済的な直接の方法で製造でき、その結果
トナー組成物の価格を低減させることのできる帯電促進
添加剤が要求されている。さらにまた、正帯電トナー組
成物または負帯電トナー組成物に加える新たな未荷電ト
ナー粒子を迅やかに荷電させるトナー組成物が要求され
ている。さらに、正または負のいずれかに帯電させた静
電潜像の現像をトナー樹脂の広汎なスぺクトルで行い得
る帯電促進添加剤を含む組成物が要求されている。

発明の目的 本発明の目的は上述の欠点を克服したトナー組成物およ
び現像剤組成物を提供することにある。

本発明の別の目的はトナー粒子とキャリヤー粒子とを含
み、トナー粒子を正に帯電させた現像剤組成物を提供す
ることにある。

本発明の別の目的はトナー粒子とキャリヤー粒子とを含
み、トナー粒子を負に帯電させた現像剤組成物を提供す
ることにある。

本発明の更に別の目的は改良された湿気感受性、すぐれ
た熱安定性を有し、同時にバイトン定着ロールと相容入
れ得るトナー粒子を提供することにある。

本発明の更に別の目的は正帯電トナー粒子または負帯電
トナー粒子、キャリヤー粒子、およびイオン結合性ポリ
マー／塩コンプレックス化合物からなる熱安定性帯電促
進添加剤とを含む現像剤組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は光受容体表面に正電荷または負
電荷を有する静電潜像を現像するトナー組成物を提供す
ることにある。

本発明の更に別の目的は負帯電光受容体表面または正帯
電光受容体表面から平坦ボンド（bond）紙に像の品質に
悪影響を与えることなしに効果的に静電的に転写し、帯
電促進添加剤としてある種のイオン結合性高分子化合物
を含むトナー組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的はポリマーに含まれるカチオンが
イオン結合サイトに結合している、即ち、塩または双極
性分子がイオノフォア（ionophoric）サイトで結合して
いる帯電促進添加剤を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、押出またはバンバリー混合法
を含む種々の公知方法で調製したとき、実質的に一貫し
た帯電特性を有するトナー組成物を提供することにあ
る。

本発明の更に別の目的は好ましい保存特性を有する現像
剤組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は摩擦電荷レベルを異なる値に容
易に調整できるトナー組成物を提供することにある。

発明の構成 本発明の上記および他の目的は、主体の熱可塑性高分子
樹脂物質、顔料粒子、およびイオノフォア（iohophori
c）ポリマーに結合した小双極性分子または塩のコンプ
レックスとからなる静電トナー組成物を提供することに
よって達成される。また、本発明によれば、顔料粒子お
よびイオノフォアポリマーに結合した小双極性分子また
は塩のコンプレックスとを含む現像剤組成物が提供され
る。また、本発明によれば、トナー樹脂粒子、顔料粒
子、キャリヤー粒子、およびイオノフォアポリマーに結
合した小双極性分子または塩のコンプレックスとからな
る現像剤組成物が提供される。

本発明の１つの重要な実施態様によれば、イオノフォア
ポリマーに結合した小双極性分子または塩からなるコン
プレックス物質はトナー樹脂粒子上に正摩擦電荷値また
はトナー樹脂粒子上に負摩擦電荷値を獲得できるように
適切に使用できる（電荷値が正か負かはキャリヤー粒子
上に存在するコーティング組成物に従う）。

本発明の第２の特定の実施態様は、使用するイオノフォ
アポリマーがオキシアルキレン残基（residues）序列
（sequences）を有するポリマーからなるトナー組成物
および現像剤組成物（カラー現像剤組成物を含む）にあ
る。さらに詳しくは、オキシアルキレン残基、特にオキ
シエチレン残基はポリマー中に“クラウン（crown）”
残基のような環状形として、オキシ アルキレン アク
リレート モノマーのような非環状ペンダント（penden
t）基として、および本質的にらせん状であり得る鎖状
非環状序列中の直鎖として含ませる。これらのポリマー
は数多くのイオン性塩および双極性有機分子に対して組
成物を効果的に結合させることが判明している。

オキシ アルキレン残基およびその他を含むイオノフォ
アポリマーの具体例としては次の一般的分類が包含され
る。

I.環状ポリエーテルを含むイオノフォアポリマー A.Xが高分子鎖を示し、R₁〜R₁₆が、それぞれ独立に、水
素、１〜６個の炭素原子を含む低級アルキル基、アリー
ル基特にフエニル基、塩素および環状アルキル基からな
る群から選ばれ、ｎは、例えば、約５〜約10,000の数で
あり、ｍは例えば約１〜約４の数である次の式を有する
ペンダント鎖ポリマー 一般構造（ポリマー鎖にペンダントしたイオノフォア） 特定構造，ポリ（４′−ビニルベンゾ−18−クラウン−
６） Ｘで示した高分子鎖の具体例には、オキシアルキレン残
基が結合している限り、各種の公知のポリマー、例え
ば、アクリルモノマー、各種ビニルモノマーから誘導さ
れたポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレ
ンおよびその誘導体、ポリブタジエンおよびその誘導体
等がある。適当なビニル樹脂はホモポリマーおよび２種
以上のビニルモノマーのコポリマーから選択される。ビ
ニルモノマー単位にはスチレン；ビニルナフタレン；エ
チレン系不飽和モノオレフィン類例えばエチレン，プロ
ピレン，ブチレン，イソブチレン等；酢酸ビニル，プロ
ピオン酸ビニル，安息香酸ビニル，酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類；ブタジエン，イソプレンの如きエチレン
系不飽和ジオレフィン類；メチルアクリレート，エチル
アクリレート，ブチルアクリレート，イソブチルアクリ
レート，ドデシルアクリレート，メチルメタクリレー
ト，エチルアクリレート，ブチルメタクリレート等の脂
肪族モノカルボン酸のエステル類がある。これらのイオ
ノフォアポリマーはペンダント オキシアルキレン残基
を選定したモノマーに結合させ、次いで重合させること
によって調製できるかあるいはポリマーを重合し、オキ
シアルキレン残基をその上にグラフトさせ得る。

B.Xが鎖の非官能性高分子部分を示し、R₁〜R₁₁が、それ
ぞれ独立に、水素,1〜約６個の炭素原子を含む低級アル
キル基、アリール基特にフエニル基塩素及び環状アルキ
ル基からなる群より選択されるが、ただし環状ポリエー
テル上の16個の置換基の少なくとも２つはＸで示され、
ｎは重合度を示す数であり一般に約５〜10,000であり
得、ｍは環状ポリエーテル環の大きさを示し、典型的に
は、１〜約４の数である次の式で示す、ポリマー鎖中に
含ませた環状ポリエーテル残基を有するポリマー： Ｘの例はI.A.のイオノフォアポリマーに関連して示した
ものである。

B.一般構造（ポリマー鎖中のイオノフォア） 特定構造 セバコイル クロライドと5,5′ジアミノジベンゾ−18
−クラウン−６との縮合により誘導されたポリエーテル
アミド II.Xおよびｎは本文中で定義したとおりの次式V,VI,お
よびVIIを有する環状又は二環状ジアザクラウンエーテ
ル（Diaza Crown Ethers）：このタイプの最も公知のポ
リマーはイオノフォア部分が高分子鎖の一部である分類
IBのものと同じである。また、X,nおよびR₁が本文中で
定義したとおりの式VIIIとIXのモノおよびジアザクラウ
ンはイオノフォア部分を分類IAのようにポリマー鎖にペ
ンダントするように調製できる。

IIA.アザ クラウン エーテル（Aza Crown Ethers） （ポリマー鎖中のイオノフォア） IIB.アザ クラウン エーテル（Aza Crown Ethers） （ポリマー鎖へペンダントしたイオノフォア） III.ペンダント非環状ポリエーテル残基を含むイオノフ
ォアポリマー A.X,n,およびR₁とR₂は本文中で定義したとおりであり、
ペンダントポリエーテルセグメントの長さｍは典型的に
は約４〜約100である次式を有し線状ポリエーテル残基
を含むペンダント鎖ポリマー IIIA.非環状ポリエーテル （ポリマー鎖へペンダントしたイオノフォア） 一般 特定 ポリ（デカエチレングリコールモノメタクリレート） B.鎖中（in-chain）の非環状ポリエーテルセグメントを
有するイオノフォアポリマー この分類のある種のポリマーは特に効果的なイオノフォ
アであり、らせん状、特にイオン結合状態で存在し得
る。オキシアルキレン残基の鎖中序列を有するポリマー
には、例えば、スチレン−エチレンオキサイドのジブロ
ツク（diblock）およびトリブロツク（triblock）物、
ポリ（シクロ−オキサ−アルカン）ジイル、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンホキサイド、ポリスチレ
ンオキサイド等がある。これらのポリマーは次のXIII〜
XVIIによつて代表される（各置換基は前述したとおりで
ある）。

IIIB.非環状ポリエーテル （ポリマー鎖中のイオノフォア） 一般 CR₂−CR₂−Ｏ_mＸ_n XIII.ポリエーテルジブロツクポリマー CR₁−CR₁−Ｏ_m XIV.ポリエーテル XV.α,W−ポリ（シクロオキシアルカン）ジイル 特定 XVI.スチレン／エチレンオキサイドジブロツクポリマー CH₂−CH₂−Ｏ_m XVII.ポリエチレンオキサイド 2,5−ポリ（テトラヒドロフラン）ジイル。

前述した各ポリマーは多くの公知方法により塩とコンプ
レックス化できる。即ち、例えば、ポリマーと塩とを共
通溶媒に溶解し次いで混合する。特に、100％のコンプ
レックス化は先ず約1gのKSCNを約20mlのメタノール中に
溶解し、次いでこの溶液を約20mlのメタノール中の4g溶
解ポリマー（ポリTHF）に加える。混合および分離した
のち、KSCNでコンプレックス化（100％）したポリマー
を得る（例えば、示差走査熱量計（DSC）で測定したと
き）。

前述のポリマーに結合させ含有させることのできるカチ
オンの例にはアルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩、遷
移金属塩、および本発明の目的を満足させ得る限りにお
いて他の類似の塩がある。ポリマーに結合させて含有さ
せ得るカチオンの特定の例にはリチウム，ナトリウム，
カリウム，セシウムおよびルビジウムのようなアルカリ
金属；ベリウム，カルシウム，ストロンチューウム，マ
グネシウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属;G
e,Ga,Er,La,およびPrを包含する希土類金属があり、ま
た使用できる特定の遷移金属の例にはチタン，クロム，
鉄，銀，金，水銀等がある。また、カチオンとして、亜
鉛，アルミニウムおよび錫のような金属も有用である。
さらに、カチオンとして、式NH₄ ⁺，NHR₃ ⁺， NH₂R₂ ⁺またはNH₃R⁺（式中、R₁R₂およびR₃は独立に１〜2
4個の炭素を有するアルキル基である）のアンモニウム
およびアルキルアンモニウム塩を包含するアンモニウム
化合物も使用できる。

これらのカチオンは本発明のイオン結合性ポリマー化合
物中に複合中和塩として含有させる。複合体において、
塩のアニオンはカチオンの極く近くに残存する。代表的
なアニオンには沃化物，塩化物，臭化物およびフッ化物
のようなハライド；硝酸塩および過塩素酸塩のような電
気的に陰性のアニオン；クエン酸塩，酢酸塩，ピクリン
酸塩，テトラフエニルボライドのような有機アニオン；
フェリシアン化物，フェロシアン化物，ヘキサクロロア
ンリモナイト，ヘキサフルオロホスフェート，テトラフ
ルオロボレートのような複合体アニオンがある。アニオ
ンの選択はトナー組成物に所望の帯電特性を与えるのに
重要な要素となり得る。

理論によって限定するつもりはないけれども、比較的そ
の大きさが小さいリチウムのようなカチオンまたはその
大きさが比較的大きいルビジウムのような他のカチオン
は高分子化合物の小さい特定のイオノフォアサイトに良
好には適合しないが、ある種のカチオンはその大きさか
らしてポリマーマトリックスに良好に適合しイオン双極
および／またはＨ−結合力によって特定のイオノフォア
サイトに選択的に結合し、そのため、例えば、イオン双
極力のみでポリマーに結合するかあるいは極く近くに保
持ものと確信している。イオノフォアポリマーにおいて
は、大きいカチオンは２個の独立した結合中心間で共同
作用的にしばしば結合している。

カチオンはイオノフォアポリマーの結合能力に従って、
イオノフォアポリマーに約0.5〜約100％の量好ましくは
約１〜約50％の量で結合する。例えば、オキシアルキレ
ン残基を有するコンプレックスに関しては、これらのコ
ンプレックスは結合サイト当り最低４個のオキシアルキ
レン残基を含んでいる。さらに、本発明のイオン結合性
高分子帯電促進化合物は、本発明の目的を達成する限
り、種々の所望の量でトナー組成物中に混入できる。一
般に、該帯電促進添加剤は正帯電組成物に対しては約0.
5〜約50重量％の量好ましくは約0.1〜約20重量％の量
で、負帯電組成物に対しては約５〜約50重量％の量で存
在する。

本発明のイオン結合性ポリマーは、一般に公知の化合物
であり、文献記載の多くの方法で製造できる。例えば、
ペンダント環状または非環状ポリエーテル官能基を有す
るポリマーはペンダント環状または非環状ポリエーテル
基を有するビニルまたは環状モノマーの付加重合により
調製し得る。また、同等のポリマーをポリマー誘導によ
っても調製できる。鎖中ポリエーテル残基を有するポリ
マーは一般に重縮合反応によって調製でき、鎖中非環状
ポリエーテルセグメントを有するポリマーは開環重合に
よって通常調製する。さらに、2.5ポリ（テトラヒドロ
フラン）ジイルとその共生成物（cogeners）Ｗ−ポリ
（クロロ−オキサ−アルカン）ジイルはある種のアルキ
レン含有ポリマーのエポキシ化と環鎖延長（ring expan
sion）により調製する。各ポリマーを得るための詳しい
反応パラメーターは各文献に記載されており、それらの
記載は参考としてすべて本明細書に引用する： ジャーナル オブ アプライド ポリマー サイエンス
（J.Appl.Polym.Sci.），20,773（1976）； Ibid.20,1665（1976）； マクロモレキュルズ（Macromolecules）,12,1638（197
9）； マクロモレキュスル ケミカル ラピッド コミュニテ
イ（Makromol.Chem.Rapid Commun.）,2,161（1981）； JACS,102（27）,7981（1980）； ジャーナル オブ ポリマー サイエンス，ポリマー
ケミストリー（J.Polym.Sci.,Polym.Chem.），17,1573
（1979）； W.ディットマンおよびK.ハーマン，ケミカー（Chemike
r），96,1972; ノビウ ジヤーナル デケミエ（Nouveau Journal DeCh
emie），６（12）,623（1982）； マクロモレキュルズ（Macromolecules），13,339（198
0）； Z.Anal.Chem.,313,407（1982）； ジャーナル オブ ポリマー サイエンス，ポリマー
ケミストリー（J.Polym.Sci.,Polymer.Chem.）,Ed.,21,
855（1983）； Ibid,21,3101（1983）； マクロモレキュルス ケミストリー（Makromol.Che
m.），184,535（1983）； ジャーナル オブ ポリマー サイエンス（J.Polym.Sc
i.）,Pt.Al,９,817（1974）； マクロモレキュルス（Macromolecules），12,1038（197
9）； マクロモレキュルス（Macromolecules），６,133（197
3）； ピュアー アプライド ケミストリー（Pure Appl.Che
m.），57,111（1979）； 多くの公知方法を本発明のトナー組成物および現像剤組
成物を調製するのに使用できる。即ち、トナー組成物は
高分子樹脂，顔料粒子，および帯電促進添加剤としての
本発明のイオン結合性高分子塩コンプレックス化合物と
を混合し、あるいはこの樹脂と本発明のイオン結合性高
分子帯電促進添加剤でコーティングした顔料粒子とを溶
融ブレンドし、次いで機械的に摩砕することにより調製
する。本発明のトナー組成物を調製する他の方法として
は、例えば、スプレー乾燥法および懸濁重合法を使用で
きる。トナー樹脂は、一般に、トナー組成物中に全トナ
ー成分の合計量を約100％にする量で存在する、即ち、
約10重量％の本発明のイオン結合性高分子化合物が存在
するときには、約10重量％の着色剤即ち顔料粒子が存在
し、約80重量％の樹脂が存在する。

本発明の現像剤組成物はキャリヤー粒子と上記のトナー
組成物を任意の適当な組合せで混合することによって調
製できるが、最良の結果は約１〜約10部のトナー組成物
を約100〜約200重量部のキャリヤー粒子と混合したとき
に得られる。

各種の適当な樹脂を本発明のトナー組成物に使用できる
が、代表的な樹脂の具体的な例としてはポリアミド，エ
ポキシ，ポリウレタン，ビニル樹脂，ポリカーボネート
およびポリエステル等がある。任意の適当なビニル樹脂
は諸ビニルモノマーのホモポリマーまたはその２種以上
のコポリマーである。そのようなビニル モノマー ユ
ニットの代表としては、スチレン；ビニルナフタレン；
エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等のよ
うなエチレン系不飽和モノオレフィン類；酢酸ビニル，
プロピオン酸ビニル，安息香酸ビニル，酪酸ビニルのよ
うなビニルテステル類；ブタジエンおよびイソプレンの
ようなエチレン系不飽和ジオレフィン類；メチル アク
リレート，エチル アクリレート,n−ブチル アクリレ
ート，イソブチル アクリレート，ドデシル アクリレ
ート,n−オクチル アクリレート，フエニル アクリレ
ート，メチル メタクリレート，エチルメタクリレー
ト，ブチル メタクリレート等のような不飽和モノカル
ボン酸のエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニ
トリル，ビニル メチルエーテル，ビニル イソブチル
エーテルおよびビニル エチル エーテルのようなビ
ニル エーテル類；ビニル メチル ケトン，ビニル
ヘキシル ケトンおよびメチル イソプロペニル ケト
ンを含むビニル ケトン類；およびこれらの混合物があ
る。また、トナー樹脂として、各種のビニル樹脂を１種
またはそれ以上の他の樹脂、好ましくは他のビニル樹脂
とブレンドしたものを使用でき、それにより良好な摩擦
電気特性および物理的劣下に対する均一な抵抗性が得ら
れる。さらにまた、非ビニルタイプの熱可塑性樹脂も使
用でき、樹脂変性フエノールホルム アルデヒド樹脂，
油変性エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，セルロース樹
脂，ポリエーテル樹脂，ポリエステル樹脂およびこれら
の混合物がある。

一般に、比較的高割合のスチレンを含むトナー樹脂が好
ましい。スチレン樹脂はスチレンのホモポリマーまたは
スチレンと他のモノマー基とのコポリマーである。上述
の適当な代表的なモノマーユニットのいずれもスチレン
と付加重合により共重合できる。スチレン樹脂は、ま
た、２種以上の不飽和モノマー物質とスチレンモノマー
混合物のフリーラジカル重合，カチオン重合およびアニ
オン重合を含む付加重合によっても形成できる。

さらに、ジカルボン酸とジオール（ジフエニルを含む）
とのエステル化生成物も本発明のトナー組成物用の好ま
しい樹脂物質として使用できる。これらの物質は米国特
許第3,655,374号に記載されており、その記載は参考と
して本明細書に引用する。この米国特許はその第４欄５
行以降に示す式でジフェノール反応物を、第６欄に示す
式でジカルボン酸を記載している。本発明のトナー樹脂
に使用する他の好ましいポリエステル物質は米国特許第
4,049,447号およびカナダ特許第1,032,804号に記載のも
のを含み、それらの記載はすべて参考として本明細書に
引用する。

任意の適当な公知の顔料または染料をトナー粒子用の着
色剤として使用でき、例えば、カーボンブラック，マピ
コブラック（Mapico black）のようなマグネタイト，酸
化鉄混合物，酸化鉄，ニグロシン染料，クロムイエロ
ー，ウルトラマリンブルー，デュポン オイル レッ
ド，メチレン ブルー クロライド，フタロシアニンブ
ルー，およびこれらの混合物がある。顔料または染料は
トナー中に高度にカラー化するのに十分な量で存在すべ
きである。例えば、原稿の通常の静電複写コピーを望む
ときには、トナーはカーボンブラックのような黒色顔料
またはナショナル アニリン プロダクツ社（National
Aniline Products,Inc.）より入手できるアマプラスト
（Amaplast）黒色染料のような黒色染料を含み得る。好
ましいのは、顔料はトナーの総重量基準で約３〜約50重
量％の量で存在するが、使用する着色料が染料である場
合には、実質的に少量の例えば10重量％未満の量を使用
できる。

トナー粒子上に存在する摩擦電荷の絶対値は好ましくは
約10マイクロクーロン〜約50マイクロクーロン、より好
ましくは約15マイクロクーロン〜約35マイクロクーロン
である。この範囲内の摩擦電気の正または負荷電レベル
は本発明のイオン結合性高分子帯電促進添加剤を用いる
ことによって達成し得る。この範囲外の摩擦電気荷電レ
ベルも本発明のコンプレックス化イオノフォアポリマー
によって達成できる。

理論によって限定することは望まないけれども、本発明
によれば、摩擦電気電荷極性、即ち、正または負の極性
は主としてトナーポリマーまたはキャリヤーをコーティ
ングするポリマーの選択によって達成できる。これらの
ポリマーが適当に選択されるならば、本発明のコンプレ
ックス化イオノフォアポリマーはトナー組成物、キャリ
ヤーコーティングまたはトナーとキャリヤーコーティン
グの両方に混入させ得る。上記の極性の強さはコンプレ
ックス化イオノフォアポリマーの選択によって影響され
る。例えば、トナーポリマーがポリスチレンであり、キ
ャリヤーがフルオロポリマーでコーティングされたスチ
ールコアであるときには、トナー樹脂は正の極性を得
る。この電荷はトナー樹脂にスチレン−エチレンオキサ
イドジブロックポリマーのようなイオノフォアポリマー
を混入させることによって劇的に増大させ得る。該ジブ
ロックポリマーのオキシエチレン部分とコンプレックス
化するチオシアン酸カリウムのような塩の少量の添加は
さらに正電荷を増大させる。さらに、混合荷電特性およ
びトナーを荷電させる速度は塩をイオノフォアポリマー
にコンプレックスさせたときに大きく促進される。

本発明の範囲には、顔料の１つとしてマピコブラックの
ような磁性物質を使用する磁性トナーも包含される。従
って、トナー組成物中には顔料として約１重量％〜約６
重量％のカーボンブラックのような着色剤および約10重
量％〜約40重量％、好ましくは約15〜約30重量％のマピ
コブラックのようなマグネタイトが存在し得る。さらに
また、磁性トナーは、全顔料として専らマピコブラック
のようなマグネタイトを含み得る。

また、本発明には、トナー樹脂粒子、キャリヤー粒子、
本発明のコンプレックス化イオノフォアポリマー帯電促
進添加剤、および顔料または着色剤としてのマゼンタ，
シアンおよび／またはイエロー粒子、とを含むカラート
ナー組成物も含まれる。さらに詳しくは、本発明の帯電
促進添加剤を含む現像剤組成物を用いるカラー像の形成
に関して、顔料として使用できるマゼンタ顔料の具体例
には、例えば、2,9−ジメチル置換キナクリドン、カラ
ーインデックスにCI60710、ディスパースドレッド15と
して示されているアントラキノン染料、カラーインデッ
クスにCI26050 CIソルベント レッド19として示されているジアゾ染料
がある。顔料として使用できるシアン物質の具体例に
は、銅テトラ−４−（オクタデシル スルフオンアミ
ド）フタロシアニン、カラーインデックスCI64160、CI
ピグメントブルーとしておよびCI64160、CI69810、スペ
シャルブルーＸ−2137として挙げられているＸ−銅フタ
ロシアニン顔料があり、使用できるイエロー顔料の具体
例としてはジアクライド イエロー3,3−ジクロロベン
ジジン アセトアセトアニライド即ちカラーインデック
スにCI12700、CIソルベントイエロー16として示されて
いるモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロン イエ
ローSE/GLN、CIデイスパースド イエロー33として示さ
れているニトロ フエニル アミン スルホンアミド、
2,5−ジメトキシ−４−スルホアニライド フエニルア
ゾ−４′−クロロ−2,5−ジメトキシ アセト−アセト
アニライドおよびパーマネント イエローFGLがある。

上述のシアン，マゼンタおよびイエロー顔料は、本発明
の帯電促進ポリマーと共に用いる場合、一般にトナー樹
脂粒子重量基準で約２重量％〜約15重量％の量で存在す
る。

種々の適当なキャリヤー物質を、これらキャリヤー粒子
がトナー粒子の極性と反対極性の電荷を摩擦電気的に得
ることができる限り、本発明の現像剤組成物を調製する
のに使用できる。１つの実施態様において、負の極性を
与えるキャリヤーを用いてトナー粒子をキャリヤー粒子
に付着させ、その周り取囲ませる。これらキャリヤーの
例には、ガラス，スチール，ニッケル，酸化第二鉄、二
酸化ケイ素等のような物質があり、金属キャリヤー、特
に磁性キャリヤーが好ましい。これらのキャリヤーはコ
ーティングなしあるいはありで使用でき、コーティング
の例にはポリスチレン ホモポリマー，コポリマーおよ
びターポリマー；フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，塩
化ビニル，塩化ビニリデン，クロロトリフルオロエチレ
ン，塩化ビニル／クロロトリフルオロエチレン コポリ
マー，塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー，クロロトリ
フルオロエチレンポリマーおよび各種の公知塩化ビニル
ターポリマーを含むハロゲン含有エチレンのポリマーが
ある。例えば、約25〜約1,000ミクロンの直径を有する
コーティングキャリヤー粒子を用いて十分な密度と慣性
を有する粒子を調製し、現像工程中での静電像への付着
を回避できる。使用できる典型的なキャリヤーの多くは
米国特許第2,618,441号，第2,638,522号，第3,533,835
号および第3,526,533号に記載されている。また、米国
特許第3,847,604号および第3,767,598号に記載されてい
るようなニッケル果粒状キャリヤーも使用でき、これら
のキャリヤーは比較的大きい外表面積を有する粒子を与
える再現性凹凸（reoccuring recesses and protrusion
s）の表面に特徴を有するニッケルの果粒状ビーズから
なっている。これら米国特許の各記載はすべて本明細書
に参考として引用する。

同様に、負帯電トナー組成物はトナー樹脂としての約90
重量％のクロロスチレンと約10重量％のブタジエンとを
含むオルソ／パラクロロエチレン−ブタジエンコポリマ
ーのような物質をスチレン，メチルメタクリレートおよ
びシランモノマーからなるターポリマーでコーティング
したスチールコアからなるキャリヤーと組合せて使用し
たときに得ることができる。負荷電の量は例えば、約25
重量％のポリエーテル アクリレートを上記キャリヤー
コーティング樹脂中に混入させたとき劇的に増大させ得
る。また、負荷電量は少量（３％）の硝酸カルウムのよ
うな塩を上記ポリエーテル アクリレートのオキシエチ
レン残基に結合させたときにさらに増大させ得る。さら
に、この現像剤の混合特性は多量（ポリマー中の全結合
サイトを飽和させるに十分な量）の硝酸カリウムを含む
2,5−ポリ（テトラヒドロフラン）ジイルのようなイオ
ン結合性ポリマーをトナー樹脂に混入させることによっ
て著しく改善できる。

本発明のイオノフォアポリマーはまた、トナー樹脂とし
て選択したポリマーとキャリヤーコーティングとして使
用したポリマーが同じときには正または負帯電性トナー
を調製するのに使用できる。即ち、例えばポリスチレン
でコーティングしたフエライトコアからなるキャリヤー
と同じポリスチレンからなるトナー樹脂とでは、トナー
上に電荷は発生しない。しかしながら、本発明のスチレ
ン／エチレンオキサイド ジブロックポリマーを混入さ
せた場合は、トナーは少量の例えば約３％の硝酸カリウ
ムを上記ジブロックポリマーのオキシエチレン部分に結
合させたときに著しい正荷電量を持つようになる。正荷
電レベルは向上させることができ、得られた現像剤組成
物の荷電混合特性は同じイオノフォアジブロックポリマ
ーをキャリヤーコーティングに多量（オキシエチレン
ブロックの全結合サイトを飽和するのに十分な量）の硝
酸カリウムをイオノフォアポリマーに結合させて混入さ
せたとき劇的に改善できる。しかも、硝酸カリウムをト
ナー中に混入させ、３％以下の硝酸カリウムを含む同じ
ポリマーをキャリヤーコーティングに混入させたとき
は、トナーは負に帯電しすぐれた混合特性を有するよう
になる。

接触している異なる物質間の電荷交換の強さは接触表面
の相対仕事関数（relation work functions）に関係し
ていることは一般に受入れられていることである。各物
質の仕事関数はケルビン（kelvin）型の接触電位測定機
により便利に測定できる。従って、本発明のイオン結合
性ポリマーの帯電促進特性および現像剤組成物を設定す
るための使用は、これらイオノフォアポリマー（結合塩
なしおよびありの）とトナー樹脂との種々の複合物の接
触電位を測定することによって恐らく最良に説明され得
る。

第１表において、一連のトナータイプポリマー、イオン
結合性ポリマー、結合塩含有イオン結合性ポリマー、イ
オン結合性ポリマー／トナーポリマー複合物、および結
合塩含有イオン結合性ポリマー／トナーポリマー複合物
の接触電位が表にしてある。これらの同じポリマーおよ
びポリマー複合体をフエライトキャリヤーコアーにコー
ティングし、６％の低官能性カーボンブラックレーガル
330を含むスチレン−アクリレトコポリマーからなる共
通トナーに対してロール仕上げしている。第１表の第２
欄は各コーティングキャリヤーで得た最大摩擦荷電量
（マイクロクーロン/g）を示している。データは摩擦お
よび接触電位間の相関関係を示し、さらにコーティング
キャリヤーの正帯電特性が、イオノフォアポリマーであ
る。ポリ2,5（テトラヒドロフラン）ジイル、（ポリ“T
HF"）をスチレンアクリレートまたはポリスチレンキャ
リヤーコーティングへの添加することにより著しく改善
されていることを示している。また、このデータは塩、
KSCNの結合が正帯電特性のかなり大きい向上をもたらし
ていることも示している。

正帯電特性は、低い結合塩濃度で最良に達成される。低
い塩濃度では、殆んどの塩がイオノフォアポリマーの接
触電位をより高いより正の値に増大させている。より多
量の塩を添加したときには、複合物の接触電位は塩それ
自体の接触電位を反映する。即ち、塩が負電気対イオン
を有するときには、接触電位は高結合塩濃度でより鋭敏
に低い方へ移動する。この状態は結合ブチルパークロレ
ートTBAPまたはピクリン酸カリウムを含むポリ2,5（テ
トラヒドロフラン）ジイルの接触電位の変化によつて例
示される（第２表のデータ参照）。従つて、負荷電複合
物を望むときには、負電気対イオンを有する塩の高結合
塩量を選択すべきである。

本発明のトナーおよび現像剤組成物は正電荷を光受容体
上に保持するセレンまたはセレン合金のような通常の光
導電体を含む電荷保持性の多くの適当な静電表面上で、
及び通常有機光受容体によって生ずる負電荷を光受容体
上に保持する方法において静電潜像を現像するのに用い
ることができる。有機光受容体の具体例には、ジメチル
アミノベンジリデン;4−ジメチルアミノベンジリデン;2
−ベンジリデン−アミノカルバゾール；ポリビニルカル
バゾール；（２−ニトロ−ベンジリデン）ｐ−ブロモア
ニリン;2,4−ジフエニル−キナゾリン;1,2,4−トリアジ
ン;1,5−ジフエニル−３−メチル−ピラゾリン２−
（４′−ジメチル−アミノフエニル）−ベンヅオキサゾ
ール；ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノ
ン電荷移動コンプレックス；フタロシアニンおよびこれ
らの混合物がある。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物は米国特許
第4,265,990号に記載されているような光励起層および
電荷移送層からなる多層型感光性装置上に形成された静
電潜像の現像にも使用でき、該米国特許の記載は参考と
してすべて本明細書に引用する。使用できる光励起層の
例には、三方晶セレン，金属フタロシアニン，無金属フ
タロシアニン，バナジルフタロシアニン等があり、移送
層の例には米国特許第4,265,990号に示されているよう
な樹脂バインダーに分散させた各種のアミンがある。

本発明の別の実施態様においては、トナーおよび現像剤
組成物は感光性像形成装置上に形成された静電潜像を現
像し、次いで現像した像を適当な基体に転写し、その基
体に像を恒久的に定着させるのに使用する。さらに詳し
くは、この像形成方法は、光励起層でオーバーコーティ
ングした基体からなり光励起層が電荷キャリヤー移送層
でオーバーコーティングされている多層型感光性装置上
に負帯電静電潜像を形成させ、次いでこの像をイオン結
合性ポリマー／塩帯電促進添加剤を含む本発明の現像剤
組成物で現像し、続いて現像した像を紙のような適当な
基体に転写し、この基体に像を熱または他の適当な手段
で恒久的に定着させることからなる。

本発明のイオン結合性ポリマーは、塩なしあるいはあり
で、該ポリマーを混入した複合物の摩擦電気的性質を効
果的に決定する。また、これらのポリマーはカーボンブ
ラックで着色したトナー組成物に使用でき、カーボンブ
ラックをトナー粒子内に分散せしめるのに役に立つ。さ
らに、このイオン結合性ポリマーは、該ポリマーを混入
した複合体の帯電特性を支配（または決定）できるの
で、特定の顔料の固有の帯電特性によりもたらされる制
限を克服できる。

実施例 以下、本発明を特定の好ましい実施態様に関連して詳細
に説明するが、これらの実施例は単に例示を目的とする
もので本発明でこれら実施例で示した材料、条件または
プロセスパラメーターに限定するものでないことを理解
されたい。すべての割合およひ部は特にことわらない限
り重量による。

合成例１ ポリ（テトラヒドロフラン 2,5−ジイル） 工程1: シス−ポリ（ブタジエン）のエポキシ化 上記ポリマーを、W.I.シュルツ等により、“ジャーナル
オブ アメリカン ケミカル ソサイエテイ（J.Amer
ican Chemical Society），102,7981（1980）”に記載
された手順と同じようにしてシス−ポリ（ブタジエン）
のエポキシ化によって調製した。代表的な手順では、シ
ス−ポリ（ブタジエン）30gをガス入口チューブ、テフ
ロン櫂型攪拌器および熱障壁を備えた2lの３ツ口フラス
コに装入した。次いで、このポリマーを１の塩化メチ
レンCH₂Cl₂中に溶解し、酢酸ナトリウム三水和物165g
（0.12モル）と過酢酸40％、100ml（0.055モル）との混
合物を反応温度を30℃以下に保持するのに十分な速度で
滴下しながら加えた。5¹/₂時間後、エポキシ化は、NMR
分析で確認したところ、終了していた。次に、反応混合
物を、−20℃の希メタノールKOH（dilute methanolic K
OH）溶液中に得られるポリ（エポキシド）を沈澱させる
ことによって急冷した。得られた沈澱ポリマーを連続的
に微細化し脱イオン水で洗浄した。数回洗浄後、ポリ
（エポキシド）を圧縮して、可能な限りの水を除去し、
１のCH₂Cl₂中に溶解した。次いで、残留水を共沸除去
した。

工程2: ポリ（エポキシド）の環延長（ring expansion） メタノール165gを上記工程１で調製したポリ（エポキシ
ド）のCH₂Cl₂中乾燥溶液中に滴下して加えた。次いで、
このポリマーを40mlのCH₂Cl₂中の4gのBF₃エーテレイト
を加えることにより環延長してポリ（テトラヒドロフラ
ン2,5−ジイル）を形成した。２時間後、追加量のBF₃エ
ーテレイト（10mlCH₂Cl₂中1.0g）を加え、反応をさらに
1.5時間延長した。次いで、BF₃をアルミナ（ウオーレ
ム，ベージック）を添加し濾過することにより除去し
た。その後、CH₂Cl₂をメタノールで置換し、ポリマーを
蒸留H₂O中に沈澱させた。沈澱したポリマーを圧縮して
出来る限り多くの水を除去し、ベンゼン中に再溶解し、
共沸して乾燥し凍結乾燥して殆んど定量のポリ（テトラ
ヒドロフラン2,5ジイル）を得た。

合成例２ ポリ（２−メチル テトラヒドロフラン2,5ジイル） 上記ポリマーを実施例１で記載した手順に従って、シス
−ポリ（イソプレン）のエポキシ化によって調製した。
ただし、エポキシドの環延長の後、溶剤を蒸留水中に沈
澱させる前にエタノールで置き換えた。実施例１と同様
に、ベンゼンからの凍乾（lophilization）後殆んど定
量のポリ（２−メチル テトラヒドロフラン2,5ジイ
ル）を得た。

合成例３ ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（イソプレン）（50
/70重量比）および（50/100重量比）の調製 スチレン−イソプレン ブロックコポリマーを２段階法
により合成した。第１段階では、活性（living）ポリ
（スチレン）を、ベンゼン中のsec−ブチルリチウムに
よる、50,000,Mnの“活性（living）”ポリスチリルア
ニオンを得るように計算した開始剤量での重合開始によ
り合成した。重合は０℃で30分間行い、その後反応混合
物を周囲温度で１時間保持した。活性ポリマーの溶液
は、分けられ、その各々にイソプレンが加えられた。第
１段階で、イソプレンブロックセグメントMn、約70,000
を得るのに十分な量のイソプレンを加え、第２段階でイ
ソプレンブロックセグメント100,000Mnを得るのに十分
な多量のイソプレンを加えた。各場合で、重合は約２時
間０℃で行い次いで周囲温度で19時間行った。

第３表は得られたジブロックポリマーの組成及び分子量
を示す。

合成例４ ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（２−メチル テト
ラヒドロフラン 2,5ジイル）ジブロック ポリマーの
調製 上記ポリマーを実施例3Aおよび3Bのスチレン／イソプレ
ン ジブロックポリマーのエポキシ化により調製した。
これらのブロックポリマーではエポキシ化をトルエンま
たは塩化メチレンのいずれが行うことができる。中間ポ
リ（スチレン）−ブロック−ポリ（エポキシド）ジブロ
ックを実施例１のような希メタノールKOH液中に沈澱さ
せた。環延長は実施例１の手順（BF₃エーテレート含有C
H₂Cl₂／メタノール）に従って行った。ブロック コポ
リマー3Aからは、4Aと表示されるポリ（スチレン）−ブ
ロック−ポリ（２−メチル テトラヒドロフラン2,5ジ
イル）ジブロックを得、3Bからは、より高い分子量のポ
リエーテル セグメントを有する同様なジブロックポリ
マー4Bを得た。

合成例５ ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（オキシエチレン）
の合成 スチレン／エチレン オキサイド ブロックポリマーを
「ブロック ポリマーズ、プレナム プレス（Block Po
lymers,Plenum Press）（1970）中のJ.J.オーマレイ等
による“シンセシス アンド サーマル トランジショ
ン プロパテイス オブ スチレン／エチレンオキサイ
ド ブロック コポリマース（Synthesis and Thermal
Transition Properties of Styrene/Ethylene Oxide Bl
ock Copolymer）”に記載された２段階法により合成し
た。第１段階で、活性ポリスチレンをスチレンモノマー
のTHF溶液をキュミル カリウム（Cumyl potassium）の
攪拌溶液に加えることによって合成した。この触媒はチ
ーグラーの方法によりTHF中でメチル キュミル エー
テルとNa−Ｋ合金から調製した〔Ber.,90,1107（195
7）〕。重合は0.5時間、０℃で進行させた。

活性ポリスチレンによるエーテル オキサイドの重合開
始および重合は反応の第２段階を構成する。エチレンオ
キサイドを活性ポリマー溶液に−78℃で加えたところ、
活性スチリルアニオンの赤色は急速に消失した。反応混
合物を周囲温度にしこの温度で24〜36時間維持してエチ
レンオキサイドの重合を完了させた。次に、ポリマーを
氷酢酸小滴の添加により末端処理しヘキサン中へ沈澱さ
せて単離した。

第４表は上述の方法により調製し、本発明のトナー組成
物に使用できる３種のジブロックポリマーの組成と分子
量を示す。

合成例６ コポリ（スチレン／メトキシ ポリエチレン グリコー
ル1,000モノアクリレート） 上記のコポリマーはスチレンとメトキシ（ポリエチレン
グリコール1,000）モノアクリレート（ポリサイエン
ス社より入手できる）とのフリーラジカル共重合により
有利に調製できる。代表的な手順において、２つのモノ
マーをベンゼン中の１モル％のベンゾイルパーオキサイ
ドにより有利にフリーラジカル共重合させることができ
る。即ち、20gのモノマー（モノマー比に従い0.036〜0.
1モル）を67gのベンゼン中にモノマー濃度基準で１モル
％のベンゾイルパーオキサイドと共に溶解する。反応混
合物を脱ガスし不活性雰囲気下に75℃で16時間重合させ
る。次に、得られたポリマーを再沈澱及び残存モノマー
の凍結により単離して、トナー調製に適する意図したコ
ポリマー生成物を得ることができた。

第５表は上記の手順で得た３種のポリエチレングリコー
ル モノアクリレート（PEG）含有量のコポリマーの組
成および収率データを示す。

実施例７ 正帯電性トナー組成物：カーボンブラック，ポリ（スチ
レン），ポリ（スチレン−ブロック−ポリ（オキシエチ
レン）ジブロック,KSCN このトナー組成物は84.6重量％のポリ（スチレン）（ST
YRON686,ダウケミカル社）を６重量％のカーボンブラッ
ク（レーガル330）、およびオキシエチレン成分基準で
６重量％のKSCNでコンプレックス化した実施例５で調製
したスチレン／エチレン オキサイド ジブロックポリ
マー10重量％と溶融ブレンドすることにより調製する。

次に、得られた混合物を粉砕し分級して数種のキャリヤ
ーに対して正帯電するトナー組成物を得ることができ
た。即ち、例えば、このトナーをフッ化ビニルと塩化ビ
ニルモノマーから得られたコポリマー（FPC461,ファイ
ヤーストーン プラクチックス社）でコーティングした
フェライトコアからなるキャリヤーと混合したとき、30
マイクロクーロン/gを越える正の摩擦電荷を得ることが
できた。

正の摩擦電荷はまた上記のトナーを80.9％のメチル メ
タクリレート、14.3％のスチレンおよび4.8％のビニル
トリエトキシシランとからなるメチルターポリマーでコ
ーティングしたフェライトコアからなるキャリヤーと混
合したときも得ることができた。

さらに、本実施例で記載したのと同等の正帯電トナー複
合物を実施例７で用いたスチレン／エチレンオキサイド
ジブロックポリマーを実施例１〜６で示したタイプの
ポリマーのいずれかに置き換えオキシエチレン成分基準
で６重量の量でKSCNを混合することによっても得られ
た。さらに、同様なトナー組成物をKSCNの代りに他の塩
を用いることによっても得られた。

実施例８ 改善された混合特性を有する正帯電トナー組成物 トナー組成物を86重量％のスタイロン686（STYRON686）
を６重量％のレーガル330カーボンブラックおよびジブ
ロックポリマーのオキシエチレン含有量当り15重量％の
KSCNでコンプレックス化した実施例5Cのスチレン／エチ
レンオキサイドジブロックポリマー10重量％と溶融混合
することによって調製した。このトナーの摩擦電気荷電
値は実施例７のトナーの荷電値と同様であった。同様の
トナー複合物を実施例８のポリマーを実施例１〜６のい
ずれかに置き換えることによっても得ることができた。

また、新しい未荷電トナーを実施例８に従って調製した
トナーとキャリヤーとの混合物に加えたとき、スタイロ
ン686の未荷電トナーは60秒で初めから現像剤中にある
トナー粒子の電荷と実質的に同じ電荷となった。

実施例９ 正帯電磁性トナー組成物：ポリ（スチレン），ポリ（ス
チレン）−ブロック−ポリ（オキシエチレン）ジブロッ
ク,KSCN このトナー組成物は、３重量％のカーボンブラック（レ
ーガル330）を22重量％のマピコブラック マグネタイ
ト、65重量％のスタイロン686およびジブロックポリマ
ーのオキシエチレン含有量当り15重量％のKSCNでコンプ
レックス化した実施例５のスチレン／エチレン オキサ
イドジブロックポリマー10重量％と溶融混合することに
よって調製できた。

このトナーをフッ化ポリマーFPC461でコーティングした
フェライトコアからなるキャリヤーと数分間混合したと
き、トナーは30マイクロクーロン/gを越えて強力に正帯
電し、好ましい混合特性を示した。

実施例10 実質的な正摩擦電荷は、キャリヤーコーティングのポリ
マー組成とトナーのポリマー組成を化学的に同一にし、
結合塩のレベルをキャリヤーコーティング中で高くトナ
ー中で低くしたときにも得ることができた。例えば、６
重量％のレーガル330と10重量％の３重量％のKNO₃でコ
ンプレックス化したスチレン／エチレン オキサイド
ジブロックポリマーとを含む84.6重量％のスタイロン68
6からなるトナーは、50,000数平均分子量（Mn）より大
きい高分子量の複合体0.5重量％、90重量％のポリ（ス
チレン）及びオキシエチレン当り25重量％のKNO₃量でコ
ンプレックス化した10重量％のポリ（スチレン）−ブロ
ック−ポリ（オキシエチレン）ジブロックでコーティン
グしたフェライトキャリヤーコアに対して強力に正帯電
した。

実施例11 キナクリドンマゼンタ顔料（ホスタパーム ピンク）、
コポリ（スチレン／ブタジエン）（10/90重量比）、ポ
リ（テトラヒドロフラン2,5ジイル）、KSCNを含むマゼ
ンタカラー正帯電トナー組成物）。

このトナー組成物は80％のプリオライト（Pliolite;登
録商標、スチレン ブタジエン樹脂）を10重量％のホス
タパームピンクおよび10重量％の、テトラヒドロフラン
ユニットの濃度基準で４モル％のKSCNでコンプレックス
化したポリ（テトラヒドロフラン2,5ジイル）と溶融混
合することによって好都合に調製できた。次に、この混
合物を摩砕し分級していくつかの使用キャリヤーに対し
て正帯電するトナー組成物を得ることができた。例え
ば、このトナーをフルオロポリマーFPC461と10％のヴァ
ルカン（Vulcan,カーボンブラック）とでコーティング
したフェライトコアからなるキャリヤーと混合したと
き、3.0フェントクーロン／ミクロンの10ミクロン粒子
のQ/Dを有する正帯電トナー粒子を得た。

正摩擦電気帯電値は上記のトナーを80.9％のメチルメタ
クリレート、14.3％のスチレンおよび4.8％のビニルト
リエトキシシランとからなるメチル ターポリマーと20
％のヴァルカンとでコーティングしたフェライトコアか
らなるキャリヤーと混合したときにも得られた。この場
合、0.70フエントクーロン／ミクロンのオーダーのQ/D
₁₀を得た。

さらに、本実施例と同様の正帯電トナー組成物は、ポリ
（テトラヒドロフラン 2,5−ジイル）を実施例１〜６
の任意のタイプのポリマーと置き換え、オキシメチレン
成分当り４モル％近くの量のKSCNを混入することによっ
ても得られた。

同様の帯電特性を有するシアンおよびイエロートナー
は、銅フタロシアニンまたはパーマネントイエローFGL
のようなシアンまたはイエロー顔料により上記トナー配
合物のホスタパームピンクを置換えることにより得られ
た。

また、改善した混合性を有するカラートナー組成物は結
合塩のレベルをイオン結合性ポリマーのオキシエチレン
含量の当り15重量％のKSCNまで増大させたときに得られ
た。

実施例12 負帯電トナー組成物：カーボンブラック，ポリ（スチレ
ン），ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（オキシエチ
レン），KNO₃ このトナー組成物は84.6％のポリ（スチレン），スタイ
ロン686を６重量％のレーガル330および10重量％の、複
合体のオキシメチレン含量当り25重量％のKNO₃でコンプ
レックス化した実施例５（5C）のスチレン／エチレン
オキサイド ジブロックポリマーと溶融混合することに
よって好都合に調製できた。

次いで、得られた混合物を摩砕し分級して、選定したポ
リマー複合物でコーティングしたキャリヤーコアに対し
て負帯電するトナー組成物を得た。例えば、負摩擦電気
帯電値はこのトナーを90％のポリ（スチレン）、スタイ
ロン686と10％の、オキシメチレン含量当り３重量％のK
NO₃でコンプレックス化したスチレン／エチレン オキ
サイドジブロックポリマーとで0.5重量％コーティング
したフェライトコアからなるキャリヤーと混合したとき
得られた。

負帯電トナーを得る他のキャリヤーコーティングは、90
％のメチルターポリマーと、10％の、３％のKNO₃でコン
プレックスしたポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（オ
キシエチレン）またはオキシエチレン含量当り３重量％
のKNO₃でコンプレックス化したポリ（スチレン−ブロッ
ク−ポリ（オキシエチレン）（70/30重量比）；および9
0％のポリ（メチルメタクリレート）と10％の、オキシ
エチレン含量当り３重量％のKNO₃でコンプレックス化し
たポリ（テトラヒドロフラン）がある。

実施例13 キナクリドン マゼンタ染料（ホスタパーム ピン
ク），ポリ（スチレン），ポリ（スチレン）−ブロッ
ク、ポリオキシエチレン，KNO₃を含む負帯電カラートナ
ー組成物 本実施例のトナーは、カーボンブラックを上記マゼンタ
顔料と置き換えた以外は実施例12のトナーと全体的に同
じであり、実質的に同じ結果が得られた。実施例11にお
けるように、同等のシアンおよびイエロートナーが銅フ
タロシアニンまたはパーマネントイエローFGLのような
シアンまたはイエロー顔料をホスタパームピンクに置き
換えたときに得られた。

本発明の他の変形は本明細書の記載から当業者にとって
容易であり、これらの変形は本発明の範囲に属するもの
とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カスリーン エム マッグレーン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14610 ロチェスター ホーマー ストリート 30 (72)発明者 ディヴィッド ジェイ ルカ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14609 ロチェスター ウィントン ロード ノ ース 983 (56)参考文献 特開 昭52−146241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−147722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162959（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂粒子、顔料粒子、およびイオノフォア
   ポリマーに付着した双極性分子または塩のコンプレック
   スとからなる静電トナー組成物。