JPH06100876A - 磁性流体及びその製造法 - Google Patents

磁性流体及びその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視及び近赤外の波長領域で低光学濃度を有
する磁性流体材料を提供することにある。 【構成】イオン交換樹脂を用意し、イオン交換樹脂に磁
性相を形成し得るイオンを添加し、その樹脂を処理して
磁性粒子をその場で生成させ、そして前記のイオン交換
樹脂と磁性粒子を水性媒体中で流動化して磁性粒子の安
定なコロイドを生成することを特徴とする磁性流体の製
造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低光学濃度を有する強磁
性流体に関する。更に、本発明は強磁性流体の製造法に
関する。更に詳しくは、本発明は水性強磁性流体の製造
法に関する。更に詳しくは、本発明は種々の着色剤、染
料または顔料を使用する着色強磁性流体の製造法に関す
る。最後に、本発明はゼログラフィー磁性液体トナー、
着色ゼログラフィー磁性液体トナー及び液体インキ組成
物並びにこれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】磁性流体の製造は、一般に、磁鉄鉱、Fe
3O4 の如き磁性材料を適当な液体ビヒクル中で分散剤ま
たは表面活性剤の存在下で粉砕して安定なコロイド磁性
流体を得ることにより最も簡単に行われる非常に時間の
かかる方法である。この一般的な製造がローゼンスベイ
グ(Rosensweig)及びカイザー(Kaiser)著、“Study of P
aramagnetic Liquids",NASA Document N68-14205、ウィ
ルミントン、マサチューセッツ、1967及びIEEE Transac
tions on Magnetics、MAG-16巻、２号、1980年３月に詳
しく記載されている。
【０００３】磁性流体を製造するための典型的な粉砕ま
たは微粉砕操作において、120 〜2900時間（５日〜４ケ
月）の粉砕または微粉砕時間が必要とされる。その問題
は、安定なコロイドの生成を可能にするのに充分小さい
磁性粒子を製造することにある。また、分散剤または表
面活性剤の使用は、適正または可能な表面活性剤を実験
により見出す必要があるという問題がある。更に、表面
活性剤はその適用中に磁性流体中で分解し、または悪影
響を及ぼす化学反応を生じることがある。
【０００４】加えて、従来技術の磁性流体は、典型的に
は、まさにそれらの性質により、色が黒または非常に暗
褐色であり、それ故、そのスペクトルの可視領域で高度
に吸収性である。実際に、このような材料は、一般に約
10〜1000Åの指定範囲の磁性材料、例えば、鉄、コバル
トまたはニッケル粒子、Fe3O4 の如き酸化鉄、等であ
る。これらの従来技術の磁性流体は、特に、低光学濃度
を必要とする用途には有益ではない。何となれば、それ
らは高度に吸収性であるからである。このような用途の
例として、高磁性及び低光学濃度または高光学透過率
（特にそのスペクトルの可視領域及び近赤外領域におけ
る高光学透過率）を必要とする用途、例えば、磁気光学
効果及び電気光学効果を必要とする用途が挙げられる。
【０００５】更に、これらの磁気的性質を有する流体
が、例えば、それを種々の着色剤、染料または顔料と混
合することにより着色されることが必要とされる場合、
従来技術の磁性流体の褐色、黒色または濁った色の外観
は、また外観が褐色、黒色または濁った色である着色磁
性流体を生じた。こうして、磁性であるあざやかに着色
された流体を必要とする用途、例えば、インキ及びトナ
ーは従来の磁性流体を使用して可能ではなかった。更
に、着色剤が従来技術の磁性流体に添加された場合、染
料と磁性流体の混合物が生成された。単一成分の着色流
体が必要とされた場合、その生成は従来技術の磁性流体
を使用して可能ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、従来技術に見られるこれらの難点及びその他の難点
を解消することにある。また、本発明の目的は、可視及
び近赤外の波長領域で低光学濃度を有する流体磁性材
料、好ましくは強磁性流体を提供することにある。更に
詳しくは、本発明の目的は、可視及び赤外の波長領域で
低光学濃度を有する流体磁性材料、好ましくは強磁性流
体の安定な水性分散液を提供することにある。本発明の
更に別の目的は、磁性流体の適当な製造法（それによ
り、磁性流体は実質的な微粉砕または粉砕を必要としな
い）を提供することにある。本発明の別の目的は、種々
の着色剤、顔料、染料またはあざやかに着色された金属
キレートを使用して着色磁性材料を提供することにあ
る。本発明の更に別の目的は、着色磁性材料の製造法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの目的及びその他
の目的は、磁性流体の製造法及びそれにより得られた製
品に関する本発明により達成された。その製造法は、1)
合成イオン交換樹脂を用意し、2)その樹脂に鉄、ニッケ
ル、コバルトのイオンまたは磁性相を形成し得るイオン
を添加(load)または該イオンで交換し、3)その添加樹脂
を処理して磁性粒子をその場で生成させ、4)イオン交換
法を繰り返して粒子の数及び／またはサイズを増大し、
そして5)樹脂とナノスケール(nanoscale) の磁性粒子を
含む複合材料を超微粉砕により流動化して磁性粒子の安
定なコロイドを生成することを含む。本発明の目的のた
めに、コロイドまたはコロイド材料は流体媒体中の粒子
の安定な均一分散液と定義される。
【０００８】本発明は低光学濃度の材料を提供し、こう
して単一材料中のあざやかな着色と高い磁気強さの共存
を可能にする。本発明は磁性流体製造時間を２〜４倍著
しく短縮し、即ち、約30〜180 分に短縮する。更に、本
発明は分散剤または表面活性剤（これらは従来技術の磁
性流体製造において調節できない発泡を生じ、材料の損
失、不安定性及び性能の妨害をもたらしていた）に対す
る要求を排除する。
【０００９】こうして、本発明は、安定なコロイドが選
択された媒体、好ましくは水中のイオン交換樹脂と生成
された磁性粒子の超微粉砕により複合材料を流動化する
ことにより生成し得るような製品及びその製品の製造法
を提供する。更に、生成された流体は低光学濃度を有す
る。本発明の更に別の目的及び利点は、以下の説明に一
部記載され、またその説明から一部自明であり、また本
発明の実施により知ることができる。本発明の目的及び
利点は特に請求項に指摘された要素及び組み合わせによ
り実現され、達成される。
【００１０】本発明によれば、イオン交換樹脂と磁性粒
子を含む複合材料がジオロ(Ziolo)の米国特許第4,474,8
66 号明細書（これは参考として本明細書に含まれる）
に記載されたようにして製造される。イオン交換のため
に化学的に変換可能な(addressable) 部位を有する架橋
ポリマーマトリックスが使用し得る。このようなマトリ
ックスは合成イオン交換樹脂により用意される。好まし
い樹脂は約１〜16％のジビニルベンゼンで架橋されたポ
リスチレンスルホン酸(PSSA)イオン交換樹脂である。４
〜８％のジビニルベンゼンで架橋されたスルホン化ポリ
スチレンが更に好ましい。
【００１１】好適なカチオン性イオン交換樹脂の例とし
て、マトリックス中、または表面に分散された化学的に
変換可能な部位（これらの部位は磁性成分をその場で生
成し、または種々の発色団の化学結合を生じて所望の着
色を得るのに使用し得る）を有するポリマーが挙げられ
る。これらの樹脂の特別な例として、スルホン化ポリス
チレン、R-CH2SO3-H+ 強酸性フェノール樹脂、弱酸性ア
クリル樹脂、R-COO-Na + ( 式中、Ｒはアルキル基であ
る）、弱酸性キレートポリスチレン等が挙げられ、強酸
性スルホン化ポリスチレンが好ましい。その他の好適な
樹脂は、それらが無色であり、またはごくわずかな着色
濃度を有し、妨害しない着色を有することを条件とし、
かつそれらが本発明の目的を達成することを条件として
当業者により選択し得る。
【００１２】樹脂マトリックスは乾燥、膨潤、及び脱膨
潤の反復サイクルに耐えることができることが好まし
く、また120 ℃以下で熱分解しないことが好ましい。樹
脂は強酸溶液、強塩基溶液またはレドックス溶液への暴
露により影響されないことが好ましい。樹脂は分析級ま
たは工業級のものであってもよい。コスト及びサイズの
相違は別として、工業級の樹脂は分析級のものよりも着
色されている。工業級の樹脂に関連する着色の殆どは一
時的であり、通常、水による溶剤洗浄により容易に除去
される。洗浄後に、工業級の樹脂は分析級のものと同様
の薄い黄褐色を帯びている。
【００１３】樹脂ビーズは約20〜約500 メッシュであっ
てもよく、約20〜約400 メッシュのサイズであることが
好ましい。樹脂ビーズは約200 〜約400 メッシュである
ことが更に好ましい。大きなサイズのビーズは小さいビ
ーズよりも二つの利点を有する。第一に、大きいビーズ
を使用する場合には速い沈降時間及びデカントの容易な
ことのために処理時間が短い。第二に、大きいビーズ
は、それらの製造中の大きな浸透圧衝撃作用のために小
さいビーズよりも機械的に弱い。こうして、大きいビー
ズから製造された低光学濃度の材料は、小さいビーズか
らつくられた材料よりも容易に粉砕し、おそらく超微粉
砕する。その弱い機械的強さにかかわらず、低コストの
大きな樹脂は装填の10サイクル中、またそれを越えてさ
えもそのイオン交換能を保持する。本発明に使用するた
めの市販のイオン交換樹脂として、ポリスチレンスルホ
ン酸イオン交換樹脂が挙げられ、これらはローム・アン
ド・ハース社及びダウ・ケミカル社の如き製造業者から
入手し得る。
【００１４】樹脂が一旦選択されると、次に樹脂マトリ
ックスに沈殿前駆体イオンが添加される。磁性コロイド
の場合、これは鉄(II)イオンまたは鉄(III) イオンを含
む幾つかの異なるイオンであってもよい。使用し得る前
駆体イオンの例として、遷移金属イオン、例えば、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、クロム、
希土類等から誘導し得る前駆体イオンが挙げられる。こ
れらのイオンは一般に関与する金属の塩化物、例えば、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化銅、塩化ニッケル、等の
形態で存在する。また、相当するヨウ化物、臭化物及び
フッ化物が好適であり得る。カチオンのその他の源とし
て、例えば、水溶性の鉄の酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸
塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、酢酸ニッケ
ル、酢酸コバルト等の如き可溶性塩が挙げられる。
【００１５】次に、交換樹脂は磁性相のその場の(in-si
tu) 生成を生じるように処理される。例えば、磁性γ-F
e2O3（マグヘマイト）がこの方法で沈殿されてもよい。
複合材料が一旦生成されると、イオン交換法及びその後
の磁性粒子の生成が、その後、数回繰り返されて磁性粒
子の高添加量を得て磁気強さを増大し得る。粒子の数が
増加し、またはそれらのサイズが増大するにつれて、架
橋ポリマーマトリックスは応力を受けるようになり、最
終的に破壊する。典型的なイオン交換樹脂では、応力が
最初の装填後に生じることがある。
【００１６】例えば、適当な媒体またはビヒクル中のこ
の複合材料のボールミル磨砕による超微粉砕は、約30〜
約180 分で複合材料の安定な磁性分散液の生成をもたら
す。好適なビヒクルは、分散を可能にするあらゆるビヒ
クルであり、例えば、水及び水混和性物質等の溶剤、例
えば、メタノール等が挙げられる。ビヒクルは、所望の
機械的性質、電気的性質または光学的性質に悪影響しな
いあらゆる材料、例えば、水溶性ポリマーを更に含んで
もよい。
【００１７】本明細書で使用される流動化は、磁性粒子
を含むポリマーマトリックスの超微粉砕による液体の生
成と定義される。超微粉砕は、磨砕、空気磨砕に続く水
中の分散、浸透、混練、ボールミル磨砕、浸透または水
中の直接のボールミル磨砕、等により行い得る。振とう
またはボールミル磨砕が好ましい。粗大粒子は濾過また
は遠心分離により除去し得る。平均超微粉砕時間は約30
〜約180 分である。
【００１８】こうして製造された磁性流体は水中の約50
〜約150 オングストロームのサイズのγ-Fe2O3の安定な
分散液を含む。小さい粒子サイズのために、通常高度に
吸収性のγ-Fe2O3の正味の光学的定数は、光学濃度が最
初の値の約10〜約90％低下される点まで減少する。この
ような流体の光吸収スペクトルは約600 〜少なくとも約
800 ナノメーターのウィンドーで約570 ナノメーターの
吸収限界を示す。700ナノメーターに於けるこのような
材料に典型的なln(I0/I)/d値（単位：cm-1）は約170 で
ある。本発明の流体の光透過率は既存の市販の強磁性流
体よりも10〜80％改良される。装填樹脂から生成された
強磁性流体の15キロガウスに於ける磁気飽和モーメント
は少なくとも約１未満で始まり、そして磁性粒子の濃度
に応じて約１未満〜約10emu/g であることが好ましい。
【００１９】流体がセル中に含まれ、またフィルムにキ
ャストされ（自立または支持されて）、磁場に置かれる
場合、ファラデー回転効果が実現される（即ち、その材
料は、加えられる磁場の強さ、試料の厚さ及びそれ程で
はないが光の波長に依存する程度で平面偏光可視光の平
面を回転する）。流体それ自体は、目視により調べられ
る場合に、濃赤色／褐色またはくすんだ濃赤色の色相で
非平行の透明性を有し、そして典型的な既知の強磁性流
体の黒色を欠如している。
【００２０】このようなものとして、流体は第二成分
（これは着色顔料であってもよい）のコロイド懸濁液で
染色されてもよく、またはその懸濁液と共存してもよ
い。着色顔料が複合材料と共にその混合物に添加されて
所望の着色を得ることができる。加えて、イオン交換能
が複合材料それ自体で保持されるので、着色はまた染料
またはその他の発色団を樹脂にイオン交換することによ
りポリマーマトリックス中で直接導入し得る。顔料とし
て、既知のマゼンタ顔料、シアン顔料、イエロー顔料及
びこれらの混合物だけでなく、レッド顔料、グリーン顔
料、もしくはブルー顔料、またはこれらの混合物、等を
選択することができる。
【００２１】顔料として使用し得るマゼンタ材料の例と
して、例えば、カラーインデックスでCI 60710、CIディ
スパースト・レッド15として同定される２，９−ジメチ
ル−置換されたキナクリドン染料及びアントラキノン染
料、カラーインデックスでCI26050、CIソルベント・レ
ッド19として同定されるジアゾ染料、等が挙げられる。
顔料として使用し得るシアン材料の例として、銅テトラ
−４（オクタデシル−スルホノミド）フタロシアニン、
カラーインデックスでCI 74160としてリストされるＸ−
銅フタロシアニン顔料、CIピグメント・ブルー、及びア
ントラダントレン・ブルーX2137 、等が挙げられる。使
用し得るイエロー顔料の例として、ジアリーリドイエロ
ー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、
カラーインデックスでCI 12700として同定されるモノア
ゾ顔料、CIソルベント・イエロー16、カラーインデック
スでフォロン・イエローSE/GLNとして同定されるニトロ
フェニルアミンスルホンアミド、CIディスパースト・イ
エロー33、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリド
フェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセ
ト−アセトアニリド、パーマネント・イエローFGL 、等
が挙げられる。
【００２２】顔料として有益なレッド材料の例として、
カドミウム・レッド150K、CIピグメント・レッド108 ；
リソール・レッド、CIピグメント・レッド49；リソール
・スカーレット、CIピグメント・レッド4301L ；トルイ
デン・レッド、CIピグメント・レッド３；等が挙げられ
る。グリーン顔料の例として、クロム・グリーン、CIピ
グメント・グリーン15；クロム・グリーン・レーキ、CI
ピグメント・グリーン18；クロム・イントラ・グリー
ン、CIピグメント・グリーン21；フタロシアニン・グリ
ーン、CIピグメント・グリーン７；等が挙げられる。ブ
ルー顔料の例として、フタロシアニン・ブルー、CIピグ
メント・ブルー15；プルシオン・ブルー、CIピグメント
・ブルー27；ウルトラマリーン・ブルー、CIピグメント
・ブルー29、等が挙げられる。
【００２３】着色顔料、即ち、レッド顔料、グリーン顔
料、ブルー顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料及びイエロ
ー顔料は、一般に約１〜約20％、好ましくは約２〜約10
％の量で存在する。顔料は、磨砕、空気磨砕、振とう、
混練、ボールミル磨砕等により導入される。顔料の粒子
サイズは、それが所望の材料の特性のいずれにも妨害し
ないように選択される。粒子はサブミクロンのサイズで
あることが好ましいが、目的とする着色用途に応じてそ
れよりも大きくてもよい。顔料粒子のサイズを調節して
所望の着色結果を得る能力は当業者の手腕によるであろ
う。
【００２４】好適な水溶性染料の例として、バーナシッ
ド(Bernacid)・レッド2BMN、ポンタミン(Pontamine) ・
ブリリアント・ボンド・ブルーＡ、BASF X-34 、ポンタ
ミン、フード・ブラック２、カロライナ・カラー・アン
ド・ケミカル（Carolina Color and Chemical)から入手
し得るカロダイレクト・ターコイズ(Carodirect Turquo
ise)FBL スプラ・Conc.(ダイレクト・ブルー199)、モバ
イ・ケミカル(Mobay Chemical)から入手し得るスペシャ
ル・ファースト・ターコイズ8GL リキッド( ダイレクト
・ブルー86) 、クロンプトン・アンド・ノウルズ(Cromp
ton and Knowles)から入手し得るイントラボンド・リキ
ッド・ターコイズGLL(ダイレクト・ブルー86) 、アルド
リッチ・ケミカル（Aldrich Chemical) から入手し得る
シブラクロン(Cibracron) ・ブリリアント・レッド38-A
（リアクティブ・レッド４）、パイラム社(Pylam,Inc.)
から入手し得るドリマレン(Drimarene) ・ブリリアント
・レッドX-2B（リアクティブ・レッド56）、モバイ・ケ
ミカルから入手し得るレバフィックス(Levafix) ・ブリ
リアント・レッドE-4B、モバイ・ケミカルから入手し得
るレバフィックス・ブリリアント・レッドE-6BA 、ICI
アメリカから入手し得るプロシオン(Procion) ・レッド
H8B （リアクティブ・レッド31）、パイラムから入手し
得るパイラム・サーティファイド・D ＆C レッド#28
（アシッド・レッド92）、クロンプトン・アンド・ノウ
ルズから入手し得るダイレクト・ブリル(Brill) ・ピン
クＢグラウンド・クルード、サンドズ社(Sandoz,Inc.)
から入手し得るカータソル(Cartasol)・イエローGTF プ
レスケーク、サンドズ社から入手し得るタートラジン(T
artrazine)・エキストラConc.(FD＆C イエロー#5、アシ
ッド・イエロー23) 、カロライナ・カラー・アンド・ケ
ミカルから入手し得るカロダイレクト・イエローRL( ダ
イレクト・イエロー86) 、サンドズ社から入手し得るカ
ータソル・イエローGTF リキッド・スペシャル110 、ト
リコン(Tricon)から入手し得るD ＆C イエロー#10 （ア
シッド・イエロー3)、トリコンから入手し得るイエロー
・シェード16948 、
【００２５】BASFから入手し得るバサシッド(Basacid)
ブラックX34 、サンドズ社から入手し得るカータ(Cart
a) ・ブラック2GT 、ネオザポン(Neozapon)・レッド492
(BASF)、オラソール(Orasol)・レッドＧ（チバ−ガイギ
ー(Ciba-Geigy)) 、ダイレクト・ブリリアント・ピンク
Ｂ（クロンプトン−ノルズ(Crompton-Knolls))、アイゼ
ン・スピロン(Aizen Spilon)・レッドC-BH（保土ヶ谷化
学社）、カヤノール(Kayanol) ・レッド3BL （日本化薬
社）、レバノール(Levanol) ・ブリリアント・レッド3B
W （モバイ・ケミカル社）、レバダーム(Levaderm)・レ
モン・イエロー（モバイ・ケミカル社）、スピリット・
ファースト・イエロー3G、アイゼン・スピロン・イエロ
ーC-GNH （保土ヶ谷化学社）、シリウス(Sirius)・スプ
ラ・イエローGD167 、カータソル・ブリリアント・イエ
ロー4GF （サンドズ社）、パーガソル(Pergasol)・イエ
ローCGP （チバ−ガイギー）、オラソール・ブラックRL
（チバ−ガイギー）、オラソール・ブラックRLP （チバ
−ガイギー）、サビニル(Savinyl) ・ブラックRLS （サ
ンドズ）、ダーマカーボン(Dermacarbon)2GT（サンド
ズ）、ピラゾール(Pyrazol) ・ブラックBG(ICI) 、モル
ファースト(Morfast) ・ブラックConc A（モートン−チ
オコール(Morton-Thiokol)) 、ダイアゾール(Diazol)・
ブラックRNクァッド(Quad)(ICI) 、オラソール・ブルー
GN（チバ−ガイギー）、サビニル・ブルーGLS （サンド
ズ）、ルクソール(Luxol) ・ブルーMBSN（モートン−チ
オコール）、セブロン(Sevron)・ブルー5GMF(ICI) 、バ
サシッド・ブルー750(BASF) 、バイエルから入手し得る
レバフィックス・ブリリアント・イエローE-GA、レバフ
ィックス・イエローE2RA、レバフィックス・ブラックE
B、レバフィックス・ブラックE-2G、レバフィックス・
ブラックP-36A 、レバフィックス・ブラックPN-L、レバ
フィックス・ブリリアント・レッドE6BA、及びレバフィ
ックス・ブリリアント・ブルーEFFA、ICI から入手し得
るプロシオン・ターコイズPA、プロシオン・ターコイズ
HA、プロシオン・ターコイズH-5G、プロシオン・ターコ
イズH-7G、プロシオン・レッドMX-5B 、プロシオン・レ
ッドMX 8B GNS 、プロシオン・レッドＧ、プロシオン・
イエローMX-8G 、プロシオン・ブラックH-EXL 、プロシ
オン・ブラックP-N 、プロシオン・ブルーMX-R、プロシ
オン・ブルーMX-4GD、プロシオン・ブルーMX-G、及びプ
ロシオン・ブルーMX-2GN、
【００２６】チバ−ガイギーから入手し得るシバクロン
(Cibacron)・レッドF-B 、シバクロン・ブラックBG、ラ
ナソール(Lanasol) ・ブラックＢ、ラナソール・レッド
5B、ラナソール・レッドＢ、及びラナソール・イエロー
4G、BASFから入手し得るバシレン(Basilen) ・ブラック
P-BR、バシレン・イエローEG、バシレン・ブリリアント
・イエローP-3GN 、バシレン・イエローM-6GD 、バシレ
ン・ブリリアント・レッドP-3B、バシレン・スカーレッ
トE-2G、バシレン・レッドE-B 、バシレン・レッドE-7
B、バシレン・レッドM-5B、バシレン・ブルーE-R 、バ
シレン・ブリリアント・ブルーP-3R、バシレン・ブラッ
クP-BR、バシレン・ターコイズ・ブルーP-GR、バシレン
・ターコイズM-2G、バシレン・ターコイズE-G 、及びバ
シレン・グリーンE-6B、住友化学社から入手し得るスミ
フィックス(Sumifix) ・ターコイズ・ブルーＧ、スミフ
ィックス・ターコイズ・ブルーH-GF、スミフィックス・
ブラックＢ、スミフィックス・ブラックH-BG、スミフィ
ックス・イエロー2GC 、スミフィックス・スプラ・スカ
ーレット2GF 、及びスミフィックス・ブリリアント・レ
ッド5BF 、クロンプトン・アンド・ノウルズの染料及び
薬品部門から入手し得るイントラクロン(Intracron) ・
イエローC-8G、イントラクロン・レッドC-8B、イントラ
クロン・ターコイズ・ブルーGE、イントラクロン・ター
コイズHA、及びイントラクロン・ブラックRL、等が挙げ
られる。
【００２７】肉眼で見えないが、可視波長範囲外の放射
線（例えば、紫外線または赤外線）に暴露された場合に
検出し得る染料、例えば、ダンシル−リシン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−４−アミノ−３，６−ジスルホ−
１，８−ジナフタルイミド二カリウム塩、Ｎ−（２−ア
ミノペンチル）−４−アミノ−３，６−ジスルホ−１，
８−ジナフタルイミド二カリウム塩、カスケード(Casca
de) ・ブルー・エチレンジアミン三ナトリウム塩（モレ
キュラー・プロエス社(Molecular Proes,Inc) から入手
し得る）、カスケード・ブルー・カダベリン三ナトリウ
ム塩（モレキュラー・プロエス社から入手し得る）、
４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸のビスジアジニル誘導体、４，４’−ジアミノスチル
ベン−２，２’−ジスルホン酸のアミド誘導体、４，
４’−二置換スチルベン−２，２’−ジスルホン酸のフ
ェニル尿素誘導体、４，４’−二置換スチルベンジスル
ホン酸のモノ−またはジ−ナフチルトリアゾール誘導
体、ベンゾチアゾールの誘導体、ベンゾオキサゾールの
誘導体、ベンゾイミダゾールの誘導体、クマリンの誘導
体、スルホン酸基を含むピラゾリンの誘導体、４，４’
−ビス（トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２’−ジスルホン酸、２−（スチルベン−４−イ
ル）ナフトトリアゾール、２−（４−フェニルスチルベ
ン−４−イル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス
（トリアゾ−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスル
ホン酸、１，４−ビス（スチリル）ビフェニル、１，３
−ジフェニル−２−ピラゾリン、ビス（ベンザゾール−
２−イル）誘導体、３−フェニル−７−（トリアジン−
２−イル）クマリン、カルボスチリル、ナフタルイミ
ド、３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−２，８−ジ
スルホン酸−５，５−ジオキサイド、その他の市販の材
料、例えば、C.I.フルオレセント・ブライトナー(Fluor
escent Brightener)No.28(C.I.40622)、蛍光シリーズの
ロイコフォー(Leucophor)B-302、BMB(C.I.290)、BCR 、
BS、等（ロイコフォーから入手し得る）、等がまた好適
である。
【００２８】染料は、有効量、典型的には約１〜約20重
量％、好ましくは約２〜約10重量％で組成物中に存在す
るが、その量はこの範囲外であってもよい。当業者によ
り認められるように、染料及び顔料の上記の列記は限定
することを目的とするものではない。本発明に使用する
ための更に別の染料及び顔料が当業者により容易に認め
られる。イオン交換能は複合材料それ自体中に保持され
るので、着色がまた樹脂中で染料または発色団をイオン
交換することによりポリマーマトリックス中で直接に導
入し得る。この方法の二つの例が図２に示されている。
図２に示された最初の二つの直接着色の例は、カチオン
性染料をイオン交換して夫々赤色及び黒色の樹脂を製造
することを示す。
【００２９】その他に、樹脂のイオン交換能を再度使用
して、直接着色が、既知のキレート剤と発色団を形成し
得る金属及びその他の発色団生成材料の導入により行い
得る。図３の第二の二つの直接着色の例は、鉄(II)ビピ
リジル及びニッケルジメチルグリオキシンを使用して樹
脂中で発色団を直接沈殿させて赤色の樹脂を生成すると
いうこの方法を示す。直接着色は、複合材料の超微粉砕
形態を使用して非常に有効かつ迅速であることがわかっ
た。上記のように、樹脂とイオン交換し得るあらゆる既
知の染料が使用し得る。直接着色の方法は、ヘルフェリ
ッチ(F.Helfferich)著、“Ion Exchange",マグローヒル
(McGraw-Hill) 、NY 1962 、及びパターソン(R.Paterso
n)著、“An introduction to Ion Exchange", ヘイデン
・アンド・サン社(Heyden and Son,Ltd.) 、ロンドン、
1970に記載されており、これらの両方が参考として本明
細書に含まれる。
【００３０】上記のようにして製造した着色磁性流体は
沈降に対して安定であり、しかも適用される磁場中で磁
性ビヒクルから色を分離しない。本明細書に記載された
材料は液体現像法に使用し得る。米国特許第3,084,043
号( グンドラッチ(Gundlach)) （その開示が参考として
本明細書に完全に含まれる）に開示された偏光式の液体
現像法では、比較的低粘度及び低揮発性並びに比較的高
い導電率（比較的低い体積抵抗率）を有する液体現像剤
がグラビアロールに付着されてロール表面中のくぼみを
満たす。過剰の現像剤がくぼみの間のランドから除去さ
れ、そして画像形態で帯電された受容表面がグラビアロ
ールの付近を通過する際に、液体現像剤がが帯電された
画像により画像形態でくぼみから受容表面に吸引され
る。この種の現像剤及び方法が、例えば、米国特許第4,
047,943 号、同第4,059,444 号、同第4,822,710 号、同
第4,804,601 号、同第4,766,049 号、カナダ特許第937,
823 号、同第926,182 号、同第942,554 号、英国特許第
1,321,286 号、及び同第1,312,844 号明細書に開示され
ている。
【００３１】液体現像剤が偏光式の液体現像系に使用す
ることを目的とする場合、液体現像剤はグラビアロール
の如きアプリケーターに適用され、静電潜像付近に運ば
れる。帯電画像がアプリケーター中のくぼみの中で液体
現像剤を偏光させ、それにより現像剤をくぼみから引出
し、それを画像支持部材に流して画像を現像する。この
用途に関して、液体現像剤の液体ビヒクルは電気泳動現
像法の場合よりも若干粘稠である。これは、現像剤中の
粒子の移動が一般に必要ではないからであり、しかも液
体現像剤は現像の前にアプリケーター中のくぼみ中に残
存するのに充分に粘稠である必要があるからである。し
かしながら、その粘度は多くの印刷インキで典型的に観
察される粘度よりもかなり低く留まる。何となれば、液
体現像剤は静電潜像により加えられる力によりアプリケ
ーターロール中のくぼみから引き出され得る必要がある
からである。こうして、偏光式の現像系で使用する液体
現像剤は典型的に複写機またはプリンターの操作温度で
約25〜約500 センチポイズ、好ましくはその機械操作温
度で約30〜約300 センチポイズの粘度を有する。加え
て、偏光式の現像系で使用することを目的とする液体現
像剤は典型的には電気泳動現像系または光電気泳動現像
系で使用される液体現像剤よりも低い抵抗率を有して現
像剤が静電潜像に接近して入る際に偏光されるようにな
ることを可能にする。しかしながら、本発明の液体現像
剤は典型的な印刷インキの抵抗率（その抵抗率は一般に
約109 Ω-cm よりかなり小さい）よりもかなり高い抵抗
率を有する。典型的には、偏光式の液体現像系用の液体
現像剤は約108 〜約1011Ω-cm 、好ましくは約109 〜約
1010Ω-cm の抵抗率を有する。
【００３２】液体現像剤は一般に液体ビヒクル、帯電調
節添加剤、及び着色剤を含む。液体媒体は液体現像法に
通常使用される幾つかの炭化水素液体、例えば、約６〜
約14個の炭素原子を有する高純度のアルカンを含む炭化
水素、例えば、エクソン社(Exxon Corporation) から入
手し得るノルパー(Norpar 、登録商標) 12、ノルパー
（登録商標)13 、及びノルパー（登録商標)15 、並びに
イソパラフィン系炭化水素を含む炭化水素、例えば、エ
クソン社から入手し得るイソパー(Isopar 、登録商標)
Ｇ、Ｈ、Ｌ、及びＭ、アメリカン・ミネラル・スピリッ
ツ社(American Mineral Spirits Company)から入手し得
るアムスコ(Amsco、登録商標)460ソルベント、アムスコ
（登録商標) OMS 、フィリップス・ペトロレウム社(Phi
llips Petroleum Company)から入手し得るソルトロール
(Soltrol、登録商標) 、モービル・オイル社(Mobil Oil
Corporation) から入手し得るパガソル(Pagasol、登録
商標) 、シェル・オイル社(Shell Oil Company) から入
手し得るシェルソル(Shellsol 、登録商標) 、等のいず
れであってもよい。イソパラフィン系炭化水素が好まし
い液体媒体である。何となれば、それらは無色であり、
環境上安全であり、しかも液体の薄膜が周囲温度で数秒
以内に接触表面から蒸発するように充分に高い蒸気圧を
有するからである。一般に、液体媒体は現像剤組成物中
に多量に存在し、そしてその他の成分を考慮しないで現
像剤のその重量％を構成する。液体媒体は通常約80〜約
98重量％の量で存在するが、この量はこの範囲から変化
してもよい。
【００３３】また、本発明の液体現像剤は帯電調節剤を
含むことができる。液体現像剤用の好適な帯電調節剤の
例として、ヘプタン酸のリチウム塩、カドミウム塩、カ
ルシウム塩、マンガン塩、マグネシウム塩及び亜鉛塩；
２−エチルヘキサン酸のバリウム塩、アルミニウム塩、
コバルト塩、マンガン塩、亜鉛塩、セリウム塩及びジル
コニウム塩（これらは金属オクトエートとして知られて
いる）；ステアリン酸のバリウム塩、アルミニウム塩、
亜鉛塩、銅塩、鉛塩及び鉄塩；ナフテン酸のカルシウム
塩、銅塩、マンガン塩、ニッケル塩、亜鉛塩及び鉄塩；
並びにアンモニウムラウリルスルフェート、ナトリウム
ジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジオクチル
スルホスクシネート、アルミニウムジイソプロピルサリ
シレート、アルミニウムレジネート、３，５−ジ−ｔ−
ブチルγレゾルシル酸のアルミニウム塩が挙げられる。
また、これらの材料の混合物が使用し得る。特に好まし
い帯電調節剤として、レシチン（フィッシャー社(Fishe
r Inc.))；シェブロン・ケミカル社(ChevronChemical C
ompany) から入手し得るポリイソブチレンスクシンイミ
ドであるオロア(OLOA)1200；塩基性バリウムペトロネー
ト（ウィトコ社(Witco Inc.)) ；ジルコニウムオクトエ
ート（ヌオデックス(Nuodex)) ；アルミニウムステアレ
ート；ヘプタン酸とカルシウム、マンガン、マグネシウ
ム及び亜鉛の塩；オクタン酸のバリウム塩、アルミニウ
ム塩、コバルト塩、マンガン塩、亜鉛塩、セリウム塩、
及びジルコニウム塩；ステアリン酸とバリウム、アルミ
ニウム、亜鉛、銅、鉛、及び鉄の塩；ナフテン酸鉄；等
並びにこれらの混合物が挙げられる。帯電調節剤は有効
量、典型的には現像剤組成物の約0.001 〜約３重量％、
好ましくは約0.01〜約0.8 重量％で存在してもよいが、
その量はこの範囲外であってもよい。その他の添加剤、
例えば、現像剤の帯電特性を改良するために添加される
帯電助剤が、本発明の目的を達成することを条件とし
て、本発明の現像剤に添加し得る。スレアレート、金属
石鹸添加剤、ポリブチレンスクシンイミド、等の如き帯
電助剤が、米国特許第4,707,429 号、同第4,702,984
号、及び同第4,702,985 号の如き文献に記載されてい
る。
【００３４】本発明の液体現像剤は上記の液体ビヒクル
中にトナー粒子または着色トナー粒子を含む。例えば、
トナー粒子は液体ビヒクル中に分散された顔料粒子のみ
からなることができる。液体ビヒクルは転写の前または
後に固体に硬化されるので、顔料粒子は硬化された液体
ビヒクルにより印刷基材に定着されるようにでき、そし
て付加的なポリマー成分が定着目的で現像剤中に必要と
されない。しかしながら、所望により、ポリマー成分が
現像剤中に存在してもよい。そのポリマーは液体ビヒク
ルに可溶性であることができ、このようなポリマーとし
て、例えば、共同未決米国特許出願第07/369,003号明細
書（その開示が参考として本明細書に完全に含まれる）
に開示されているような、ポリ（２−エチルヘキシルメ
タクリレート）；ポリ（イソブチレン−コ−イソプレ
ン）、例えば、ハードマン社(Hardman Company,N.J.)か
ら入手し得るカレン(Karen)800；ビニルトルエンアクリ
ルコポリマーを含むポリビニルトルエン系コポリマー、
例えば、グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社(Goo
dyear Tire and Rubber Company)から入手し得るプリオ
ライト(Pliolite)OMS 、プリオライトAC、プリオライト
AC-L、プリオライトFSA 、プリオライトFSB 、プリオラ
イトFSD 、プリオライトFSE 、プリオライトVT、プリオ
ライトVT-L、プリオライトVTAC、及びプリオライトVTAC
-L、ポリビニル・ケミストリィ・インダストリィズ(Pol
yvinyl Chemistry Industries)から入手し得るネオクリ
ル(Neocryl)S-1002 及びEX519 、エクソン社から入手し
得るパラポール(Parapol)900、パラポール1300、及びパ
ラポール2200、等；シェル・ケミカル社から入手し得る
クラトン(Kraton)G1701 を含むポリ（スチレン−ｂ−水
添ブタジエン）の如きブロックコポリマー；等、並びに
これらの混合物が挙げられる。
【００３５】加えて、そのポリマーは液体ビヒクルに不
溶性であってもよく、そして別個の粒子として、また顔
料粒子のまわりの封入シェルとして存在してもよい。こ
の場合の好適なポリマーの例として、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー、例えば、デュポン社（DuPont de Nemo
urs ＆Company)から入手し得るエルバックス(Elvax、登
録商標)I樹脂、エチレンとアクリル酸またはメタクリル
酸から選ばれたエチレン性不飽和酸のコポリマー（この
場合、その酸部分は0.1 〜20重量％の量で存在する) 、
例えば、デュポン社から入手し得るヌクレル(Nucrel 、
登録商標)II 樹脂、ポリブチルテレフタレート、エチレ
ンアクリル酸エチルコポリマー、例えば、ユニオン・カ
ーバイド社(Union Carbide Company) からベークライト
(Bakelite)DPD 6169、DPDA 6182 ナチュラル、及びDTDA
9169 ナチュラルとして入手し得るコポリマー、エチレ
ン酢酸ビニル樹脂、例えば、ユニオン・カーバイド社か
ら入手し得るDQDA 6479 ナチュラル７及びDQDA 6832 ナ
チュラル７、メタクリレート樹脂、例えば、デュポン社
から商品名エルバサイト(Elvacite)として市販されてい
るポリブチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、及びポリメチルメタクリレート、並びに、例えば、
英国特許第2,169,416 号及び米国特許第4,794,651 号明
細書（その開示が参考として本明細書に完全に含まれ
る）に開示されているようなその他のポリマーが挙げら
れる。更に、そのポリマーは液体ビヒクルに部分可溶性
であってもよく、また例えば75℃以上の高温でビヒクル
に可溶性であり、かつ例えば約10℃〜約65℃の周囲温度
で不溶性であってもよい。この場合の好適なポリマーの
例として、ポリオレフィン及びハロゲン化ポリオレフィ
ン、例えば、塩素化ポリプロピレン及びポリヘキサデセ
ン、ポリオクタデセンを含むポリオレフィン、等が挙げ
られる。
【００３６】現像剤の固体部分のポリマー成分が、存在
する場合、本発明の液体現像剤の固体成分の約95重量％
までの量まで存在する。また、本発明の液体現像剤は、
現像剤の粘度を改良するため、また現像または硬化され
た画像の機械的性質、例えば、接着または凝集を改良す
るために添加される種々のポリマーを含むことができ
る。好適な粘度調節剤の例として、増粘剤、例えば、GA
F から入手し得るガネックス(Ganex)V216 の如きアルキ
ル化ポリビニルピロリドン；エクソン社から入手し得る
ビスタネックス(Vistanex)、ハードマン社（ニュージャ
ージー州）から入手し得るカレン800 、パラミンズ社(P
aramins)（オンタリオ州）から入手し得るECA 4600、等
の如きポリイソブチレン；シェル・ケミカル社から入手
し得るポリスチレン−ｂ−水添ブタジエンのブロックコ
ポリマーであるクラトンG-1701、ハーキュレス・パウダ
ー社(Hercules PowderCompany)から入手し得るグリコー
ルロジンエステルであるポリペール・エステル(Polypal
e Ester)10；及びその他の同様の増粘剤が挙げられる。
その他に、デグッサ社(Degussa) から入手し得るエーロ
シル(Aerosil)200、エーロシル300 、等の如きシリカ顔
料、NLプロダクツ(Products)から入手し得る処理モンモ
リロナイトクレーであるベントン(Bentone)500、等を含
む顔料の如き添加剤が所望の現像剤の粘度を得るために
含まれてもよい。添加剤は有効量、典型的には増粘剤の
場合には約１〜約40重量％、また顔料及びその他の粒状
添加剤の場合には約0.5 〜約５重量％で存在する。
【００３７】その他に、本発明の液体現像剤はまた導電
性強化剤を含むことができる。例えば、現像剤は、例え
ば、米国特許第4,059,444 号明細書（その開示が参考と
して本明細書に完全に含まれる）に開示されているよう
な四級アンモニウム化合物の如き添加剤を含むことがで
きる。本発明の液体現像剤は、一般に、選択されたトナ
ー粒子の種類に適したあらゆる方法により製造し得る。
例えば、現像剤は、成分を加熱、混合し、続いて混合物
の均一性が得られるまで混合物を磨砕機中で粉砕するこ
とにより製造し得る。種々の液体現像剤の製造法が米国
特許第4,476,210 号、同第4,794,651 号、同第4,877,69
8 号、同第4,880,720 号、同第4,880,432 号明細書に開
示されている。帯電調節剤は、その他の成分の混合中、
または現像剤が製造された後に混合物に添加し得る。
【００３８】一般に、画像は、静電潜像をつくり、その
潜像を液体現像剤と接触させ、それにより画像を現像す
ることにより本発明の液体現像剤で現像される。偏光式
の液体現像法に適した本発明の液体現像剤が使用される
場合、その方法は静電潜像を画像形成部材上につくり、
液体現像剤をアプリケーターに適用し、アプリケーター
を潜像と充分に接近させて画像を生じて現像剤を画像形
成部材に引きつけ、それにより画像を現像することを伴
う。この種の現像剤及び方法が、例えば、米国特許第4,
047,943 号、同第4,059,444 号、同第4,822,710 号、同
第4,804,601 号、同第4,766,049 号、同第4,686,936
号、同第4,764,446 号、カナダ特許第937,823 号、同第
926,182 号、同第942,554 号、英国特許第1,321,286
号、及び同第1,312,844 号明細書に開示されている。あ
らゆる好適な手段が画像をつくるのに使用し得る。例え
ば、感光性画像形成部材が入射光またはレーザーにより
露光されて部材上に潜像を生じることができ、続いて画
像の現像及び紙、透明画材料、布等の如き基材への転写
が行われる。その他に、画像が、例えば、米国特許第3,
564,556 号、同第3,611,419 号、同第4,240,084 号、同
第4,569,584 号、同第2,919,171 号、同第4,524,371
号、同第4,619,515 号、同第4,463,363 号、同第4,254,
424 号、同第4,538,163 号、同第4,409,604 号、同第4,
408,214 号、同第4,365,549 号、同第4,267,556 号、同
第4,160,257 号、同第4,485,982 号、同第4,731,622
号、同第3,701,464 号、及び同第4,155,093 号明細書に
開示されているような電子写真法またはイオノグラフィ
ー法により誘電性画像形成部材上でつくられてもよく、
続いて画像の現像及び、所望により、基材への転写が行
われる。必要により、転写画像は、熱、圧力、溶剤蒸気
または紫外線等の如き増感輻射線への暴露、並びにこれ
らの組み合わせによるようなあらゆる好適な手段により
基材に溶融定着し得る。更に、本発明の液体現像剤は電
子写真画像を現像するのに使用でき、この場合、静電画
像が電子写真法またはイオノグラフィー法により基材上
に直接つくられ、次いで現像され、その後の付加的な基
材への現像画像の転写は行われない。
【００３９】本発明において製造され、開示された磁性
のナノスケールの材料は、混合し、必要により粉砕する
ことにより、またはラーソン(Larson)の米国特許第4,76
0,009 号明細書に開示されているようなその他の既知の
混入法により液体現像組成物に混入されてもよい。これ
は、混練、磨砕等によるものであってもよい。混入及び
画像形成後にこうして生じた画像は低バックグラウンド
の高解像度のものであり、磁性であってもよく、着色さ
れていてもよく、また磁性であり、かつ着色されていて
もよい。また、本発明の材料は、ランダ(Landa) らの米
国特許第5,047,307 号明細書に開示されているような静
電潜像を現像するための組成物用のトナーに混入されて
もよい。こうして磁性の静電トナー組成物が製造し得
る。本明細書に記載された材料は、例えば、モート(Mor
t)らの米国特許第5,114,477 号明細書に開示されている
ようなインキジェット用途のような液体インキ組成物に
使用されてもよい。本発明の材料は下記の実施例６及び
７に記載されているように混入し得る。こうして生じた
画像は磁性であってもよく、着色されていてもよく、ま
た磁性であり、かつ着色されていてもよい。
【００４０】また、本明細書に記載された材料は、連続
フィルム、表面被覆物、厚いフィルム及び自立フィルム
の形成に使用されてもよい。このようなフィルムは、あ
らゆる既知の基材、例えば、ガラス、金属、セレン、シ
リコン、石英、布、繊維、紙等の上に形成されてもよ
い。これらのフィルムの形成法として、蒸発、スピン被
覆、浸漬被覆、押出被覆、グラビア被覆、ロール被覆、
キャスト被覆、ブラシ被覆、カレンダー被覆、メニスカ
ス被覆、粉末樹脂被覆、噴霧被覆、静電噴霧被覆及びド
ローバーによる被覆が好ましい。あらゆる既知の被覆法
が容認される。種々の被覆法の例が、例えば、ブース
(G.L.Booth) 著、“Coating Equipment andProcesses",
lockwood Publishing、ニューヨーク、1970；Kirk-Othm
er Encyclopedia of Chemical Technology 、第３編、W
iley-Interscience、ニューヨーク、1979；及び“Ullma
nn's Encyclopedia of Industrial Chemistry",VCH Pub
lishers、ニューヨーク、1991に見られる。更に、本発
明の材料は、ポリマー、プラスチック等の如き既知のフ
ィルム形成材料に混合または添加されて本発明の材料を
含むフィルムをキャストまたは製造し得る。本発明の材
料から形成されたフィルムは、例えば、機械装置用途、
磁気装置用途、光学装置用途または電子装置用途を含
む。
【００４１】小粒子成長技術の一つの好ましい実施態様
において、イオン交換樹脂はホストマトリックスとして
使用され、そのマトリックス中で酸化鉄が沈殿されて磁
性複合材料を形成する。その樹脂は結合イオン性官能基
を有する不溶性の多孔質の網状構造からなり、約１〜数
百ミクロンの範囲の直径を有する球形ビーズの形態で利
用できる。その樹脂は、水溶性の塩化第一鉄または塩化
第二鉄を使用して水素形態またはナトリウムイオン形態
（交換可能な対イオン）から鉄イオン形態に変換され
る。過酸化水素またはヒドラジンと水性塩基による変換
樹脂の処理は、下記の式（式中、Ｒは参考として本明細
書に含まれるジオロ(Ziolo) の米国特許第4,474,866 号
明細書に記載されたようなバルク樹脂を表す）により示
されるように所望の生成物をもたらす。
【００４２】
【化１】
【００４３】このプロセス中に、イオン交換樹脂はナト
リウムイオン形態で再生される。次いで磁性複合材料は
上記のようにして何回か循環されて所望のレベルの磁気
の添加を得ることができる。典型的な実施態様におい
て、イオン交換樹脂は上記の操作に従って水溶性鉄塩、
水性塩基及び温和な酸化剤で処理されてそれを磁性形態
に変換する。次いでその材料は濾過により回収され、乾
燥され、樹脂と酸化鉄を含む複合材料としての使用に供
される。加えて、その材料は上記の着色用途のためにそ
のイオン交換性により直接染色されてもよい。複合材料
のボールミル磨砕された形態が同様に染色されてもよ
い。
【００４４】本発明の磁性流体は磁性液体トナー及び着
色された磁性液体トナーの形成のためのベースを形成で
きるだけでなく、液体インキ組成物のためのベースを形
成できる。着色された磁性液体トナーは、一成分とし
て、上記のようにして染色された本発明の磁性流体を使
用することにより形成し得る。これらのインキ及びトナ
ーの形成方法は当業者に容易に明らかであろう。下記の
実施例は本明細書で具体化された本発明の例示である。
【００４５】
【実施例】比較例１ 適当な成分を、適当なガラスカバー（190 x 100 mlのパ
イレックス(Pyrex) 再結晶用の皿）、３インチの磁気攪
拌棒及びコーニング(Corning) ホットプレート攪拌機を
備えた４リットルのガラスビーカー中で混合し、反応さ
せることにより乾燥生成物を製造した。イオン交換樹脂
として、J.T.ベーカー社からCGC-241 として市販されて
いるスルホン化ポリスチレン樹脂（200 〜400 メッシ
ュ）を選び、この樹脂をナトリウム塩の形態で使用し
た。樹脂の洗浄工程及び製造工程中に、ビーカーを脱イ
オン水で満たし、内容物を攪拌した。その組成物を静か
に放置して粒子を沈降させ、続いて混合物をデカントし
た。下記の製造順序は、硫黄対鉄の比が3:1 である材料
の一つのバッチを得ることに関する。
【００４６】４リットルのガラスビーカーに、1.5 ポン
ドのCGC-241 樹脂を仕込み、続いて得られる流出液が透
明で、殆ど無色になるまで脱イオン水で洗浄することに
より樹脂から種々の不純物を除去した。続いて、その樹
脂を、その後、95％のエタノールを含む1Nの塩酸で洗浄
し、その後、得られる流出液が無色で、中性のpHを有す
るまで脱イオン水で洗浄した。最後の洗浄を1Nの水酸化
ナトリウム水溶液で行い、その後、得られる混合物が中
性のpHを有するまで脱イオン水で再度洗浄した。洗浄後
に得られたCGC-241 樹脂を、水１リットルにFe3Cl3.6H2
O ２ポンドを添加することにより調製した塩化第二鉄溶
液で処理し、32cmのワットマン(Whatman) の折り畳んだ
紙No.2V で素早く濾過した。ビーカーをほぼ完全に満た
すために充分の量の水と同時に鉄溶液を精製樹脂に直接
添加した。
【００４７】次いで、得られる懸濁液を２時間攪拌し、
その後、その溶液をデカントし、得られる樹脂を脱イオ
ン水で洗浄し、その洗浄を、鉄(III) イオンがシアン化
カリウムの弱酸性の水溶液で処理された場合に暗赤色の
不在により測定して流出液中に残存しなくなるまで続け
た。暗赤色は３価の鉄の数種のチオシアネート錯体の生
成により生じる。次いで樹脂を3.8 リットルの水で充満
したビーカー中で懸濁させ、排気フード中で攪拌してホ
ットプレートで60℃に加熱した。イーストマン・コダッ
ク社からイーストマン902 として入手し得る純度95％の
ヒドラジド100 mlを、その後、温度を60℃に保ちながら
１時間の期間にわたって懸濁液に滴下して添加した。こ
の期間中に、懸濁液を褐色から黒色に変化させ、アンモ
ニアを排除した。ヒドラジンの添加が完結した時、水酸
化ナトリウム80g を含む水100 mlを樹脂懸濁液に直接添
加し、続いて加熱し、約24時間攪拌した。続いて、その
溶液をデカントし、中性のpHが得られるまで樹脂を脱イ
オン水で洗浄した。
【００４８】次いで樹脂を２リットルのガラス濾過器で
回収し、120 ℃の温度の乾燥オーブン中に約16時間入れ
た。この期間中に、黒色の樹脂が赤褐色に変化し、酸化
鉄を含む得られるビーズは光学上透明であり、光沢のあ
る外観を有する。200 〜400 メッシュのポリマービーズ
を微粉砕により超微粉砕することにより磁性ポリマー樹
脂の微粉末を得た。乾燥基準で約５meq/g の全イオン交
換能を含む樹脂でもって、酸化鉄、Fe2O3 の配合量（重
量％）は約12である。室温で、酸化鉄を含むポリマーは
約９emu/g の磁気強さを有しており、磁化曲線でヒステ
リシスの不在により確かめられるように超常磁性であっ
た。
【００４９】例２ 例１に記載した方法に従って製造した３サイクルの鉄(I
II)(Fe3+) 樹脂２ml容積を４オンスの褐色ガラスびん中
の脱イオン水24ml及び1/8"のスチール・ショット(316)
285gに添加した。次いでこの混合物を工業用のペイント
シェーカーで約４時間激しく振とうした。次いで得られ
る液体をスチール・ショットからデカントし、回収し、
7500rpm で約２時間遠心分離した。得られる透明な液体
をデカントし、全容積約５mlまで蒸発させて透明な赤褐
色の液体を生成し、これは強磁性であり、安定である。
生成したコロイドは約-40 ミリボルトのゼータ電位を示
す。
【００５０】例３ 例１に記載した方法に従って製造した10サイクルの鉄(I
I)(Fe2+ ) 樹脂約25gを、水100 ml及び1/4"のスチール
・ショット(316)500g を含む８オンスのガラスジャー中
で約90フィート／分で約40分間ボールミル磨砕した。得
られる流体をデカントし、7500rpm で３時間遠心分離し
た。得られる透明な液体をデカントし、全容積約10〜20
mlまで蒸発させて約８emu/g の飽和磁気モーメントを有
する透明なくすんだ濃赤色の液体を生成した。
【００５１】例４ 例１に記載したようにして製造した鉄(III)(Fe3+) 配合
イオン交換樹脂を、Ni +2を樹脂のカチオン交換部位に定
着するために0.8 モルの塩化ニッケルの水溶液で処理し
た。100 mlずつの脱イオン水で数回すすいで過剰の物理
吸着したNi+2を除去した後、その樹脂を10％のジメチル
グリオキシン(DMG) のアルコール溶液ですすぎ、その際
に樹脂は色が明赤色に変わった。次いで過剰のDMG を、
DMG がすすぎ液中に現れなくなるまでエタノールすすぎ
液、次にエタノール／水すすぎ液で樹脂から除去した。
次いで明赤色の磁性樹脂（容積２ml）を例３に記載した
ようにして処理して約８emu/g の飽和磁気モーメントを
有する明赤色の磁性液体を生成した。
【００５２】例５ 例１に記載したようにして製造した３サイクルの鉄(II
I)(Fe3+) 樹脂４ml容積を８オンスの褐色ガラスびん中
の脱イオン水60ml及び1/8"のスチール・ショット(316)
600gに添加した。その混合物をレッド−デビル(Red-Dev
il) ペイントシェーカーで５時間振とうし、デカント
し、7500rpm で２時間遠心分離した。次いでその液体を
全容積約６mlまで徐々に蒸発させて安定な透明な磁性流
体を生成した。次いでこの流体を5" x 5" のガラスプレ
ートに注いで均一な被覆を行い、蒸発、乾燥させた。そ
れにより生成したフィルムは磁性であり、通常の室内の
光に対し透過性であった。そのフィルムは磁場（この場
合、2000ガウス）の存在下で平面偏光の平面を回転した
点で公知のファラデー回転作用を示した。
【００５３】例６ 例２で製造した磁性材料2.5 重量％、シクロヘキシルピ
ロリドン（GAF 社（GAF Corporation,Wayne,NJ) から得
た）15重量％、ラウリル硫酸ナトリウム（フィッシャー
・サイエンティフィック社(Fisher Scientific,Fair La
wn,NJ)から得た）１重量％、及びトルエン81.5重量％を
含むインキ組成物を、成分を室温、25℃で一緒に混合
し、攪拌して均一溶液を得、濾過することにより製造し
た。こうして製造したインキを熱インキジェット試験取
付具に組み込むことができる。実質的にバックグラウン
ド付着物のない優れた解像度の画像を得ることができる
と考えられる。こうして生じた画像は磁性であり、先の
明細書及び図２に記載したように染料または顔料を混入
することにより着色し得る。更に二つの別のインキを製
造することができ、前記のインキは、一つのインキがカ
ーボワックス(CARBOWAX)M20(商標)(分子量18,000を有す
るポリエチレンオキサイド／ビスフェノール−Ａポリマ
ー（ユニオン・カーバイド社(Union CarbideCorporatio
n,Danbury,CT)から得た）0.1 重量％、及びフルエレン
(fullerene)2.4重量％を含み、第二のインキがカーボワ
ックスM20(商標) 0.3 重量％及びフルエレン2.2 重量％
を含む以外は上記と同じ組成である。カーボワックスM2
0(商標) を室温でインキに添加し、得られる混合物を約
５分間攪拌して均一溶液を得る。
【００５４】例７ 例２の磁性材料2.5 重量％、エチレングリコール15重量
％、カーボワックスM20(商標) 0.3 重量％、及び水82.2
重量％を含むインキ組成物を、成分を室温で一緒に混合
し、約10分間攪拌して均一溶液を得、濾過することによ
り製造した。こうして製造したインキをジェット試験取
付具に組み込んだ。実質的にバックグラウンド付着物の
ない優れた解像度の画像を得ることができると考えられ
る。こうして生じた画像は磁性であり、先の明細書及び
図２及び図３に記載したように染料または顔料を混入す
ることにより着色し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】低光学濃度の強磁性流体の製造工程のフローチ
ャート図である。
【図２】樹脂マトリックスの直接着色を示す。
【図３】樹脂マトリックスの直接着色を示す。
【図４】Fe2O3 粒子を含む磁性の低光学濃度の樹脂ビー
ズの写真を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１０Ｍ 111/04 103:06 Ａ 9159−4Ｈ 107:46） Ｃ１０Ｎ 30:04 30:20 40:14 70:00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオン交換樹脂を用意し、 イオン交換樹脂に磁性相を形成し得るイオンを添加し、 その樹脂を処理して磁性粒子をその場で生成させ、そし
    て前記のイオン交換樹脂と磁性粒子を水性媒体中で流動
    化して磁性粒子の安定なコロイドを生成することを特徴
    とする磁性流体の製造法。
  2. 【請求項２】 磁性粒子の水性の安定なコロイドを含む
    低光学濃度の磁性流体であって、 コロイドがイオン交換樹脂の流動化されたマトリックス
    を含むことを特徴とする低光学濃度の磁性流体。
  3. 【請求項３】イオン交換樹脂を用意する工程、 イオン交換樹脂に磁性相を形成し得るイオンを添加する
    工程、 その樹脂を処理して磁性粒子をその場で生成させる工
    程、及び顔料、染料、イオン交換染料または発色団を導
    入する工程、 前記のイオン交換樹脂と磁性粒子を液体中で超微粉砕し
    て磁性粒子の安定なコロイドを生成する工程を順に含む
    ことを特徴とする単一成分の着色磁性流体の製造法。
  4. 【請求項４】イオン交換樹脂を用意する工程、 イオン交換樹脂に磁性相を形成し得るイオンを添加する
    工程、 その樹脂を処理して磁性粒子をその場で生成させる工
    程、 前記のイオン交換樹脂と磁性粒子を液体中で超微粉砕し
    て磁性粒子の安定なコロイドを生成する工程、及び顔
    料、染料、イオン交換染料または発色団を導入する工程
    を順に含むことを特徴とする低光学濃度の着色磁性流体
    の製造法。
  5. 【請求項５】 イオン交換染料または発色団がレッド、
    ブルー、グリーン、マゼンタ、シアン、イエローまたは
    これらの混合物である請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の方法により製造された
    磁性流体及び着色成分を含むことを特徴とする単一成分
    の着色磁性流体。
  7. 【請求項７】 着色成分が着色顔料もしくは染料、また
    はイオン交換染料もしくは発色団のコロイド懸濁液から
    選ばれる請求項６に記載の着色磁性流体。
  8. 【請求項８】 着色成分がレッド、ブルー、グリーン、
    マゼンタ、シアン、イエローまたはこれらの混合物であ
    る請求項６に記載の着色磁性流体。
  9. 【請求項９】 着色成分が約１％〜約20％の量で存在す
    る請求項７に記載の着色磁性流体。
  10. 【請求項１０】 着色成分が約１％〜約10％の量で存在
    する請求項９に記載の着色磁性流体。
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