JPH06101111B2

JPH06101111B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH06101111B2
Application number: JP17978785A
Authority: JP
Inventors: 宣一小寺; 剛志八塚; 裕水村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1985-08-15
Filing date: 1985-08-15
Publication date: 1994-12-12
Anticipated expiration: 2009-12-12
Also published as: JPS6240615A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気特性および機械特性の優れた磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術）汎用的磁気テープは長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を適
当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等）と共にバ
インダー溶液中に分散させて磁性塗料を作り、これをポ
リエチレンテレフタレートフイルムに塗布して作られ
る。

磁気記録媒体では磁気記録の高密度化、高再生出力が要
求され、そのためには高保磁力の磁性粒子を高充填、高
配向させることが必要である。高充填、高配向させるに
は、磁性粒子を一次粒子まで分散させなければならな
い。磁性粒子の分散には、バインダーの影響が大きく、
いかに分散効率のよい分散機を用いてもバインダーの分
散能が低いと塗料中に磁性粒子は分散しない。また高保
磁力の磁性粒子が開発されているが、保磁力が大きくな
るにしたがつて磁性粒子は分散しにくくなる。

従来、磁性塗料のバインダーとしては、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルア
ルコール共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体、ニトロセルロース、セルロース・アセテー
ト・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等
が使用されている。

磁気特性の向上のために界面活性剤を分散剤として使用
することが知られているが、磁性塗膜中に低分子量の界
面活性剤が存在することによる物性の低下、経時変化を
生じる欠点がある。

磁気テープは優れた磁気特性だけでなく、耐摩耗性、走
行性、可撓性、支持体との接着性等の機械的特性が優れ
ていなくてはならない。ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂をバインダーとして使用した磁気テープは、特公
昭44−17947、特公昭44−18222、特公昭45−24900、特
公昭44−23500、特公昭45−24902、特公昭49−48126、
特公昭48−31611、特公昭48−31610、特公昭42−1543
2、特公昭51−6522号公報にみられるように、機械的特
性が優れ、磁気テープバインダーとして有用な素材であ
る。

（発明が解決しようとする問題点）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂にスルホン酸の金
属塩を導入することにより磁性粒子の分散性が飛躍的に
向上することは特公昭57−3134、特公昭58−41565号公
報に開示されているが、スルホン酸の金属塩の効果は、
その親水性によるものであり、ホスフイン酸、ホスホン
酸等の燐化合物の金属塩も同様な効果が期待でき、さら
には放射線硬化型樹脂においても同様な効果が期待され
る。しかしホスフイン酸、ホスホン酸等の燐化合物の金
属塩はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの製造
時に触媒の失活現象が起きたり、エーテル結合が生成し
て得られるポリマーの物性が低下したり、あるいは極性
が異なるため均一に反応することなく分離してしまつた
りする。ポリウレタン樹脂などでもホスフイン酸、ホス
ホン酸等の燐化合物の金属塩は無機性が大きいため、汎
用溶剤中あるいは無溶剤中の反応で、樹脂中に、この親
水基を導入することは不可能であつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、以上のような事情に鑑み、塗膜をポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂などの有する機械的特性を保持したまま、磁性粒
子の分散性を向上させることを目的として、鋭意検討し
た結果、特性の燐化合物を用いれば、ポリウレタン樹脂
等の安定した製造が可能であり、目的とする磁性粒子の
分散性の著しい向上が得られることを見出した。

すなわち、本発明は非磁性支持体に、強磁性粉末を結合
剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体にお
いて、該結合剤中の成分として下記の式（Ｉ）又は（I
I）で示される燐化合物の少なくとも１種を反応させた
分子量6,000〜50,000の燐含有ポリウレタン樹脂を含む
ことを特徴とする磁気記録媒体である。

（式（Ｉ）、（II）においてＸ、Ｙはエステル形成性官
能基、R₁、R₂は炭素数１〜６の低級アルキレン基を示
し、m,n,o,pは０〜10の任意の数値をとることができ
る。ただし、式（II）においてｏ＝０、ｐ＝０の場合、
Ｘ＝OH,Y＝OHである。Ｍはアルカリ金属原子、水素原
子、又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。）本発明のポリウレタン樹脂は分子量500〜20,000のポリ
エステルジオール（Ａ）、分子量500未満の鎖延長剤
（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させること
によつて得られる分子量6,000〜50,000のポリウレタン
樹脂である。

本発明では燐化合物はポリウレタン樹脂の原料であるポ
リエステルジオール中に共重合されていることが好まし
い。

本発明において使用されるポリエステルジオール（Ａ）
のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸などの芳香族ジ
カルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸等の不飽脂肪族および脂環族ジカ
ルボン酸、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツ
ト酸などのトリおよびテトラカルボン酸などを挙げるこ
とができる。

また、ポリエステルジオール（Ａ）のグリコール成分と
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキ
サイド付加物、水素化ビスフエノールＡのエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどがある。またトリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどのトリおよびテトラオールを併用して
もよい。

ポリエステルジオールとしては他のε−カプロラクトン
等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリ
エステルジオール類があげられる。

本発明において使用される式（Ｉ）で示される燐化合物
としては、例えば次のようなものがある。

本発明において使用される式（II）で示される燐化合物
としては、例えば次のようなものがある。

本発明で用いる分子量500未満の鎖延長剤（Ｂ）は、樹
脂中のウレタン基、あるいはウレア基濃度を調整しポリ
ウレタン樹脂に特有な強靭性を付与する効果があり、具
体的な化合物としては、エリレングリコール、1,3−プ
ロピレングリコール、1,4−テトラメチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイド付加物等の直鎖グリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオール、ビスフエノールＡのプロピレンオキ
サイド付加物等の分岐グリコール、モノエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミノアルコー
ル、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、ピペラジン等のジアミンあるいは水等
があげられる。

上記以外の鎖延長剤としては、トリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリ
セリン等三官能成分を性能が損なわれない範囲、ポリエ
ステルジオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）の合計の５当量
％以下で使用してもよい。

鎖延長剤の分子量が500を越えるとポリウレタン樹脂に
特有な強靭性が低下するため好ましくない。

本発明において使用されるポリイソシアネート（Ｃ）と
しては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ビフエニレンジイソシアネート、2,4−ナ
フタレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−
ビフエニレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニレン
ジイソシアネート、4,4′−ジイソシアネート−ジフエ
ニルエーテル、1,5′−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、1,4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、4,4′−ジイソシアネートジシクロヘキサン、4,4′
−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロン
ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるい
は全イソシアネート基のうち７モル％以下の2,4−トリ
レンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物があ
げられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂の重付加反応は、全成
分を同時に反応させるワンシヨツト法、まずイソシアネ
ート過剰の条件下で長鎖ジオールを反応させ、得られる
イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤により、
さらに高分子化させるプレポリマー法とがある。本発明
で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、ワンシヨツ
ト法、プレポリマー法のいずれの方法でも製造できる。
反応方法は原料を溶融状態で行なう方法、溶液中で溶解
して行なう方法があげられる。

反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、トリエチルアミン等を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂の分子量は6,000〜50,000の範囲にあ
る。分子量6,000未満ではポリウレタン樹脂の機械的強
度が低下し、また50,000を越えると溶液粘度が高くなり
すぎ取扱い上困難になるため好ましくない。

上記一般式（Ｉ）、式（II）で示される燐化合物は、樹
脂中に原子として200ppm〜50000ppm含まれるように使用
するのが適当であり、上記範囲より小さくなれば磁性粒
子に対する分散性が低下し、一方、上記範囲より大きく
なれば吸湿性の増大、物理的特性の低下、非磁性支持体
に対する密着性の低下等を生じ、実用性が少なくなる。

本発明においては一般式（Ｉ）、式（II）で示される燐
化合物を反応させた樹脂以外に、磁気テープの可撓性の
調整、耐熱性・耐寒性の向上、耐摩耗性の向上等の目的
で他の相溶性のある樹脂を添加するか、本発明の樹脂と
反応して架橋する化合物を混合することが望ましい。

本発明の樹脂と相溶性のある樹脂としては、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、アク
リル系樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
等が挙げられる。一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂と架
橋する化合物としてはポリイソシアネート化合物、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれ
らの中でポリイソシアネート化合物が特に望ましい。

本発明において使用される強磁性粒子としてはγ−Fe₂O
₃，γ−Fe₂O₃とFe₃O₄の混晶、CrO₂、コバルトフエライ
ト、コバルト吸着酸化鉄、バリウムフエライト、Fe−C
o,Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末などをあげることがで
きる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフエニルホスフエートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフエ
ノール−ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン−ス
ルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン
酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤
滑油や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料は一般に溶
剤を使用するが、その溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、メタノールなどのアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなどの
エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなど
のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素類またはこれらの混合物などが使用でき
る。

本発明の磁気記録媒体は上記磁性材料を非磁性支持体上
に塗布する。使用できる非磁性支持体の素材としては、
例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、セルロース
トリアセテートやセルロースジアセテートなどのセルロ
ース誘導体、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ
イミド、アルミニウムや銅などの金属、紙などが挙げら
れる。

磁性材料を非磁性支持体上に常法に従つて塗布し乾燥さ
せた後、その塗膜を必要によりカレンダー処理してから
熱処理する。熱処理後にカレンダー処理することもでき
る。

（作用）本発明では特定の燐化合物を反応させた樹脂を結合剤の
少なくとも一成分として用いることにより、得られる塗
膜がポリウレタン樹脂の有する機械的特性を保持したま
ゝ、磁性粒子の分散性を向上させることができ、分散性
に起因する特性、たとえば、磁性粒子の充填性、配向
性、磁性層の平滑性が優れ、粉落ちの少ない耐久性の良
いものとなる。

燐化合物中にメチレン鎖又はアルキレンオキシド結合、
シクロアルキレンオキシド結合又はアリーレンオキシド
結合を有することにより、磁性粒子の分散性が特に優れ
る。

（実施例）以下、本発明を実施例によつて具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

原料ポリエステルの製造例温度計、攪拌機を具備したオートクレーブ中にジメチル
テレフタレート485部、ジメチルイソフタレート485部、
エチレングリコール409部、ネオペンチルグリコール458
部およびテトラブトキシチタネート0.68部を仕込み、15
0〜230℃で120分間加熱しエステル交換を行い、次いで
前記燐化合物（Ｆ）23.6部を仕込み、220〜230℃で更に
１時間反応を行つた。次いで反応系を30分間で250℃ま
で昇温し、系の圧力を徐々に減じ45分後に10mmHgとし、
この条件で更に60分間反応を続けた。得られた原料ポリ
エステルＡの分子量は2000、リン含有率は3300ppmであ
つた。同様の製造方法により得られた原料ポリエステル
Ｂ〜Ｇを第１表に示した。

樹脂組成はNMRより分析した。第１表中の原料ポリエス
テルＦは重合中に粘度の上昇がみられなかつた。また原
料ポリエステルＥは、燐化合物のナトリウム塩が凝集し
粒状となり、樹脂と完全に分離した。原料ポリエステル
Ｅ、Ｆの構成単位は原料仕込み時の酸成分及びグリコー
ル成分のモル比をあらわす。

第１表中、リン化合物（Ｋ）は下記式で示されるものを
意味する。

ポリウレタン樹脂の合成例温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中
に、トルエン147部、メチルエチルケトン147部、前記ポ
リエステルジオールA100部、ネオペンチルグリコール５
部およびゲル化防止剤としてｐ−トルエンスルホン酸0.
01部を仕込み、溶解後、4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート21部およびジブチル錫ジラウレート0.05部
を仕込み、70〜80℃で10時間反応させた。

得られたポリウレタン樹脂溶液は固型分濃度30％、溶液
粘度50ポイズ（25℃）、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の
分子量は21,000であつた。同様の製造方法により得られ
たポリウレタン樹脂（Ｂ〜Ｄ）、（Ｇ）を第２表に示し
た。

実施例1. 下記の配合割合の組成物をホールミルに入れて48時間分
散してから、イソシアネート化合物、コロネート2030
（日本ポリウレタン工業（株）製）を硬化剤として５部
加え、更に１時間混合して磁性塗料を得た。これを厚み
12μのポリエチレンテレフタレートフイルム上に、乾燥
後の厚みが５μになるように、2,000ガラスの磁場を印
加しつつ塗布した。50℃、２日間放置後1/2インチ巾に
スリツトし、磁気テープを得た。

ポリウレタン樹脂Ａ溶液 100部（固型分30％、MEK/トルエン＝1/1溶液）コバルト被着γ−Fe₂O₃ 120部オリーブ油１部シクロヘキサノン 50部トルエン 100部 MEK 50部得られたテープの各物性を第３表に示す。

第３表から明らかなように、ポリウレタン樹脂Ａ、Ｂを
用いた磁気記録媒体はBr/Bm、密着性、平滑性および耐
溶剤性において優れる。

（発明の効果）従来、樹脂中にホスフイン酸およびホスホン酸等の燐化
合物の金属塩基を導入することが困難であつたのに対
し、容易にこれらの親水基を導入することができるばか
りか、磁性粉の分散性に有効であり、かつ基本骨格を形
成するベース樹脂の特性を少しもそこなつていない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体に、強磁性粉末を結合剤中に
分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体において、
該結合剤中の成分として下記の式（Ｉ）又は（II）で示
される燐化合物の少なくとも１種を反応させた分子量6,
000〜50,000の燐含有ポリウレタン樹脂を含むことを特
徴とする磁気記録媒体。（式（Ｉ）、（II）においてＸ、Ｙはエステル形成性官
能基、R₁、R₂は炭素数１〜６の低級アルキレン基を示
し、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは０〜10の任意の数値をとることが
できる。ただし、式（II）においてｏ＝０、ｐ＝０の場
合、Ｘ＝OH、Ｙ＝OHである。Ｍはアルカリ金属原子、水
素原子又は炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。）