JPH0610145B2 - ジアルキルナフタレンの製造方法及び触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はナフタレン類とオレフィンとからジアルキルナ
フタレン、特に２，６−ジアルキルナフタレンを得る方
法に関する。

従来の技術 特公昭５６−２５３２号公報には、シリカ・アルミナ
やゼオライトのような固体酸触媒の存在下、ナフタレン
とプロピレンを反応させ、次いでジプロピルナフタレン
留分を分留採取する方法が記載されているが、これら固
体酸触媒はトランスアルキル化活性、異性化活性及び触
媒寿命はまだ十分とは言えない。（後述の比較例１及び
比較例８参照） 特公昭４２−３６１７号公報には、−８．０より小さ
いハメット酸性関数値を有し、フッ素を２〜１２重量
％、好ましくは２〜８重量％含むアルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジル
コニア、アルミナ−ボリア、二酸化ジルコニウム及び二
酸化チタンのうちから選択された耐火性無機酸化物を４
５０〜７００℃で実質的に無水で、酸素を含まない不活
性ガスの存在でか焼されてなる触媒を用いて１〜２００
気圧、２１０〜３２５℃で芳香族炭化水素のオレフィン
アルキル化反応を行う方法、及び１〜２００気圧、２２
０〜３５０℃でアルキル芳香族炭化水素のトランスアル
キル化反応を行う方法が記載されている。実施例は単環
芳香族のアルキル化、トランスアルキル化のみである
が、芳香族としてナフタレン、アルキルナフタレンも挙
げている。

しかしナフタレン及び／又はモノアルキルナフタレンの
アルキル化によるジアルキルナフタレン製造における触
媒としては前記フッ素含有無機酸化物のすべてが適する
わけではない。（後述の比較例５及び比較例７参照）ま
たジアルキルナフタレン製造に最適な反応条件は示され
ていない。

発明が解決しようとする課題 本発明はナフタレン類とオレフィンとからジアルキルナ
フタレン、特に２，６−ジアルキルナフタレンを高収率
で長期間安定に得ることができる方法を提供することを
目的とする。

課題を解決するための手段 本発明によるジアルキルナフタレンの製造方法は、０．
１〜１５重量％のフッ素を含有するシリカ・アルミナ触
媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃、反応圧力２〜
３０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ及びＬＨＳＶ０．２〜１０Ｈｒ^-1の
条件で、ナフタレン及びＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を有す
るモノアルキルナフタレンよりなる群から選ばれる被ア
ルキル化体を含有する原料を、Ｃ_２〜Ｃ_４のオレフィン
のうちから選ばれるアルキル化剤と、アルキル化剤／被
アルキル化体のモル比０．１〜１０の割合で接触させる
ことを特徴とする。

ベースとなるシリカ・アルミナは、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が
１０〜８０重量％のものであればよい。市販されている
シリカ・アルミナ触媒も使用できる。触媒のフッ素含有
量は０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１３重量
％とする。０．１重量％以下ではフッ素化処理の効果が
小さく、１５重量％以上ではＡｌ_２Ｏ_３との結合によっ
てＡｌＦ_３が形成されシリカ・アルミナの構造破壊を招
く。

シリカ・アルミナ触媒のフッ素化処理は、フッ素化剤と
してフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化メチルア
ンモニウム、金属フッ化物、フロンガス等のフッ素含有
化合物を使用し、液体あるいは溶液として得られるフッ
素含有化合物の場合には通常の含浸方法によればよい。
また固体状のフッ素含有化合物とシリカ・アルミナとを
粉末にして機械的に混合成型する方法を用いてもよい。
フッ素含有化合物がガスの場合には３００〜６００℃に
加熱したガスを触媒層に導入してフッ素化処理を行う。

被アルキル化体を含有する原料は、ナフタレン又はＣ_１
〜Ｃ_４のアルキル基を有するモノアルキルナフタレン単
独でも、これらの混合物でも、またこれ以外に、ジ−、
トリ−アルキルナフタレンを含むものでもよい。

例えば被アルキル化体とアルキル化剤とを反応させて得
られる生成物から所望のジアルキルナフタレンを分離除
去した後の混合物（ナフタレン、モノ−、ジ−、トリ
−、テトラ−アルキルナフタレンなどの混合物）を前記
反応工程に循環して用いるようにしてもよい。

前記生成物から所望のジアルキルナフタレンを分離する
には、蒸溜分離、晶析分離、吸着分離などの方法を適宜
用いることにより行うことができる。

本発明において使用する０．１〜１５重量％のフッ素を
含有するシリカ・アルミナ触媒は、アルキル化のみなら
ずトランスアルキル化及び異性化能力にも優れているの
で、前記の原料から所望のジアルキルナフタレンを収率
よく得ることができる。

アルキル化剤としては、Ｃ_２〜Ｃ_４のオレフィン、好ま
しくはプロピレンを使用する。

アルキル化剤／被アルキル化体のモル比は０．１〜１
０、好ましくは０．３〜５、さらに好ましくは０．５〜
３とする。

反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜３５
０℃とする。温度が低過ぎるとトランスアルキル化反応
が不充分となりジアルキルナフタレン、特に２，６−ジ
アルキルナフタレンの収率が低下する。温度が高過ぎる
とアルキル化と共に脱アルキル化が進み重合反応が起き
やすくなる。

反応圧賄力は２〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは３〜
１５Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとするのがよい。

ＬＨＳＶは０．２〜１０Ｈｒ^-1、好ましくは０．２〜５
Ｈｒ^-1とするのがよい。

以下実施例及び比較例により本発明の構成及び効果を具
体的に説明する。

［実施例１］ １２〜２８メッシュに粉砕整粒したシリカ・アルミナ
（Ａｌ_２Ｏ_３：２８重量％）１０ｃｃに１−フルオルヘ
キサンを２０００ｖｏｌｐｐｍ含むデカリンを４００
℃、１０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ１．０Ｈｒ^-1の条件
で２４時間流通した後、５３０℃、空気流通下で３時間
焼成してフッ素含有量０．６重量％のシリカ・アルミナ
触媒を得た。

小型触媒活性試験機に上記のフッ素化処理したシリカ・
アルミナ触媒を６ｃｃ充填し、反応温度２８０℃ 圧力
７．０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ１．０Ｈｒ^-1の条件
で、ナフタレンと、被アルキル化体（ナフタレン）に対
して２倍モルのプロピレンとを供給しアルキル化反応を
行った。

［比較例１］ 比較のため、実施例１で素材として用いたフッ素化処理
をしないシリカ・アルミナ触媒を用いて実施例１と同一
条件でアルキル化反応を行った。

実施例１及び比較例１の反応試験結果を第１表に示す。

フッ素化処理したものは未処理のものに比べジイソプロ
ピルナフタレンの収率、特に２，６−ジイソプロピルナ
フタレンの収率が向上し、触媒寿命も延びている。

［実施例２〜８及び比較例２］ 実施例１で使用したのと同じシリカ・アルミナ１００ｇ
に１０％ＨＦ水溶液７０ｃｃを含浸後、１２０℃で一昼
夜乾燥し、次に５３０℃ 空気中で３時間焼成した。こ
のようにして調製した触媒Ｉの組成はＦ（４．３重量
％）ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３であった。

同様な方法で、Ｆ（２．１重量％）ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ
_３の組成をもつ触媒II、Ｆ（１．０重量％）・ＳｉＯ_２
・Ａｌ_２Ｏ_３の組成をもつ触媒IIIを調製した。

また実施例１で使用したのと同じシリカ・アルミナ１０
０ｇに、ＮＨ_４Ｆ７ｇを溶解した蒸留水８０ｃｃを含浸
後１２０℃一昼夜乾燥し、次に５３０℃空気中で３時間
焼成した。このようにして調製した触媒IVの組成はＦ
（１．６重量％）ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３であった。

同様な方法で、Ｆ（１２．６重量％）ＳｉＯ_２・Ａｌ_２
Ｏ_３の組成をもつ触媒Ｖ、及びＦ（１６重量％）ＳｉＯ
_２・Ａｌ_２Ｏ_３の組成をもつ触媒VIを調製した。触媒VI
は１６重量％のフッ素を含有するので本発明の対象外で
ある。

上記の触媒Ｉ〜VIを小型触媒活性試験機に充填し、ＬＨ
ＳＶ又は反応温度を変えた以外は実施例１と同じ反応条
件で反応試験を行った。結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、フッ素含有量が１６重量％
の触媒VIを使用した比較例２ではジイソプロピルナフタ
レン、特に２，６−ジイソプロピルナフタレンの収率が
低下している。

［比較例３〜７］ 比較例３及び比較例４では比較例１で使用したのと同じ
シリカ・アルミナ触媒を使用した。

比較例５では市販のＡｌ_２Ｏ_３成型品８５ｇにフッ化ア
ンモニウム水溶液（ＮＨ_４Ｆ８．４ｇ＋純水７５ｇ）を
含浸した後１２０℃で一昼夜乾燥し、次に５３０℃、３
時間 空気中にて焼成して得られたフッ素含有量２．３
重量％のアルミナ触媒を使用した。

比較例６では上記と同様な方法で得られたフッ素含有量
３．１重量％のシリカ・チタニア（ＴｉＯ_２：９０重量
％）触媒を使用した。

比較例７では上記と同様な方法で得られたフッ素含有量
２．６重量％のアルミナ・ボリア（Ｂ_２Ｏ_３：２０重量
％）触媒を使用した。

これらの触媒を使用してＬＨＳＶや反応温度を変えた以
外は実施例１と同様な試験を行った結果を第３表に示
す。第３表から明らかなように、各比較例ではジイソプ
ロピルナフタレン、特に２，６−ジイソプロピルナフタ
レンの収率が低い。

前記の特公昭４２−３６１７号の実施例でベンゼンのア
ルキル化に用いられているものと同様なフッ素含有アル
ミナは、ナフタレンのジアルキル化、特に２，６−ジア
ルキル化に関しては非常に劣っている（比較例５）。ま
た前記の特公昭４２−３６１７号で例示されているアル
ミナ−ボリア触媒についても同様である（比較例７）。

［実施例９］ 実施例２で使用したのと同じ触媒Ｉ［Ｆ（４．３重量
％）ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３］に、β−イソプロピルナフ
タレンと、それに対して１倍モルのプロピレンを供給し
てアルキル化反応を行った。

［比較例８］ フッ素化していないＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として
使用した以外は実施例９と同じ試験を行った。

これらの試験結果を第４表に示す。

β−イソプロピルナフタレンを被アルキル化体として使
用した場合も、本発明の実施例の方が優れていることは
明らかである。

［実施例１０］ 実施例９で使用したのと同じ触媒Ｉに、α−イソプロピ
ルナフタレンと、それに対して１倍モルのプロピレンを
供給しアルキル化反応を行った。

［比較例９］ フッ素化していないＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３を触媒として
使用した以外は実施例１０と同じ試験を行った。

これらの試験結果を第５表に示す。

α−イソプロピルナフタレンを被アルキル化体として使
用した場合も、本発明の実施例の方が優れていることは
明らかである。

特に、α−イソプロピルナフタレンを原料としたにも拘
らず未反応イソプロピルナフタレン中にはβ−イソプロ
ピルナフタレンの割合が増加しており、さらにジイソプ
ロピルナフタレンの割合も増加しており、本発明におい
て使用するフッ素を含有するシリカ・アルミナ触媒は、
アルキル化のみならずトランスアルキル化及び異性化能
力にも優れていることが明らかである。このことは、反
応生成物から目的とするジアルキルナフタレン、特に
２，６−ジアルキルナフタレンを分離除去した後の混合
物（ナフタレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−アル
キルナフタレンなどの混合物）を反応工程に循環して、
目的物の収率を向上させることができることを示してい
る。

［実施例１１］（寿命試験） 前記の触媒Ｉ（Ｆ４．３重量％含有ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ
_３）４００ｃｃをベンチ反応装置に充填し、ＬＨＳＶ＝
１．０Ｈｒ^-1、圧力７．０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件で実施
例２と同じ被アルキル化体原料及びアルキル化剤を供給
し、長期間の寿命試験を行った。なお反応温度は２５５
℃から３００℃まで段階的に上昇させた。

その結果、反応開始から３１００時間を経過した時点で
２，６−ジイソプロピルナフタレンの収率は１３モル％
を切った。

［比較例１０］（寿命試験） 比較例１で使用したのと同じシリカ・アルミナ触媒を使
用し、実施例１１と同様な条件で長期間の寿命試験を行
った。

その結果、反応開始から２７００時間を経過した時点で
２，６−ジイソプロピルナフタレンの収率は１３モル％
を切った。

発明の効果 ジアルキルナフタレン、特に２，６−ジアルキルナフ
タレンの収率及び触媒寿命が向上する。

目的とするジアルキルナフタレン、特に２，６−ジア
ルキルナフタレンを分離した後の反応生成物を循環使用
することにより目的とするジアルキルナフタレンの収率
を高めることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】０．１〜１５重量％のフッ素を含有するシ
   リカ・アルミナ触媒の存在下、反応温度２００〜４５０
   ℃、反応圧力２〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ及びＬＨＳＶ０．
   ２〜１０Ｈｒ^-1の条件で、ナフタレン及びＣ_１〜Ｃ_４の
   アルキル基を有するモノアルキルナフタレンよりなる群
   から選ばれる被アルキル化体を含有する原料を、Ｃ_２〜
   Ｃ_４のオレフィンのうちから選ばれるアルキル化剤と、
   アルキル化剤／被アルキル化体のモル比０．１〜１０の
   割合で接触させることを特徴とするジアルキルナフタレ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】０．１〜１５重量％のフッ素を含有するシ
   リカ・アルミナ触媒を充填した反応塔に、ナフタレン及
   びＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を有するモノアルキルナフタ
   レンよりなる群から選ばれる被アルキル化体を含有する
   原料とＣ_２〜Ｃ_４のオレフィンのうちから選ばれるアル
   キル化剤とをアルキル化剤／被アルキル化体のモル比
   ０．１〜１０の割合で送入し、温度２００〜４５０℃、
   圧力２〜３０Ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ０．２〜１０Ｈ
   ｒ^-1の条件で反応させ、反応生成物から所望のジアルキ
   ルナフタレンを分離回収し、該ジアルキルナフタレン分
   離後の反応生成物を前記反応塔に循環送入することを特
   徴とするジアルキルナフタレンの製造方法。
3. 【請求項３】０．１〜１５重量％のフッ素を含有するシ
   リカ・アルミナよりなることを特徴とするジアルキルナ
   フタレン製造用触媒。