JPH01110636A

JPH01110636A - ジアルキルナフタレンの製造方法及び触媒

Info

Publication number: JPH01110636A
Application number: JP63186967A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kojima; 小島　光雄
Original assignee: Nikki Kagaku KK
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1989-04-27
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH0610145B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −の１本発明はナフタレン類とオレフィンとからジアルキルナ
フタレン、特に２，６−ジアルキルナフタレンを得る方
法に関する。

ｌ未立且」 ■特公昭５６−２５３２号公報には、シリカ・アルミナ
やゼオライトのような固体酸触媒の存在下、ナフタレン
とプロピレンを反応させ、次いでジプロピルナフタレン
留分を分留採取する方法が記載されているが、これら固
体酸触媒はトランスアルキル化活性、異性化活性及び触
媒寿命はまだ十分とは言えない。（後述の比較例１及び
比較例８参照） ■特公昭４２−３６１７号公報には、−８，０より小さ
いハメット酸性関数値を有し、フッ素を２〜１２重量％
、好ましくは２〜８重量％含むアルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコ
ニア、アルミナ−ボリア、二酸化ジルコニウム及び二酸
化チタンのうちから選択された耐火性無機酸化物を４５
０〜７００℃で実質的に無水で、酸素を含まない不活性
ガスの存在でか焼されてなる触媒を用いて１〜２００気
圧、２１０〜３２５℃で芳香族炭化水素のすレフインア
ルキル化反応を行う方法、及び１〜２００気圧、２２０
〜３５０℃でアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキ
ル化反応を行う方法が記載されている。実施例は単環芳
香族のアルキル化、トランスアルキル化のみであるが、
芳香族としてナフタレン、アルキルナフタレンも挙げて
いる。

しかしナフタレン及び／又はモノアルキルナフタレンの
アルキル化によるジアルキルナフタレン製造における触
媒としては前記フッ素含有無機酸化物のすべてが適する
わけではない。（後述の比較例５及び比較例７参照）ま
たジアルキルナフタレン製造に最適な反応条件は示され
ていない。

日が　２しよ　とする課１本発明はナフタレン類とオレフィンとからジアルキルナ
フタレン、特に２．６−ジアルキルナフタレンを高収率
で長期間安定に得ることができる方法を提供することを
目的とする。

：ｌｌを　　　るための　１本発明によるジアルキルナフタレンの製造方法は、０．
１〜１５重量％のフッ素を含有するシリカ・アルミナ触
媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃、反応圧力２〜
３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ及びＬＨＳＶ０．２〜１０Ｈｒ−’
の条件で、ナフタレン類ルナフタレンよりなる群から選ばれる被アルキル化体を
含有する原料を、０２〜Ｃ４のオレフィンのうちから選
ばれるアルキル化剤と、アルキル化剤／被アルキル化体
のモル比０．１〜１０の割合で接触させることを特徴と
する。

ベースとなるシリカ・アルミナは、Ａｊ２２０３含有量
が１０〜８０重量％のものであればよい。

市販されているシリカ・アルミナ触媒も使用できる。触
媒のフッ素含有量は０１１〜１５重量％、好ましくは０
．５〜１３重量％とする。０．１重量％以下ではフッ素
化処理の効果が小さく、１５重量％以上ではＡｇ２Ｏ３
との結合によってＡｇＦ２が形成されシリカ・アルミナ
の構造破壊を招（。

シリカ・アルミナ触媒のフッ素化処理は、フッ素化剤と
してフッ化アンモニウム、フッ化水素、フッ化メチルア
ンモニウム、金属フッ化物、フロンガス等のフッ素含有
化合物を使用し、液体あるいは溶液として得られるフッ
素含有化合物の場合には通常の含浸方法によればよい。

また固体状のフッ素含有化合物とシリカ・アルミナとを
粉末にして機械的に混合成型する方法を用いてもよい。

フッ素含有化合物がガスの場合には３００〜６００℃に
加熱したガスを触媒層に導入してフッ素化処理を行う。

被アルキル化体を含有する原料は、ナフタレン又はＣ１
−Ｃ４のアルキル基を有するモノアルキルナフタレン単
独でも、これらの混合物でも、またこれ以外に、ジー、
トリーアルキルナフタレンを含むものでもよい。

例えば被アルキル化体とアルキル化剤とを反応させて得
られる生成物から所望のジアルキルナフタレンを分離除
去した後の混合物（ナフタレン、モノ−、ジー、トリー
、テトラ−アルキルナフタレンなどの混合物）を前記反
応工程に循環して用いるようにしてもよい。

前記生成物から所望のジアルキルナフタレンを分離する
には、蒸溜分離、晶析分離、吸着分離などの方法を適宜
用いることにより行うことができる。

本発明において使用する０、１〜１５重量％のフッ素を
含有するシリカ・アルミナ触媒は、アルキル化のみなら
ずトランスアルキル化及び異性化能力にも優れているの
で、前記の原料から所望のジアルキルナフタレンを収率
よく得ることができる。

アルキル化剤としては、０２〜Ｃ４のオレフィン、好ま
しくはプロピレンを使用する。

アルキル化剤／被アルキル化体のモル比は０゜１〜１０
、好ましくは０．３〜５、さらに好ましくは０．５〜３
とする。

反応温度は２００〜４５０℃、好ましくは２２０〜３５
０℃とする。温度が低過ぎるとトランスアルキル化反応
が不充分となりジアルキルナフタレン、特に２．６−ジ
アルキルナフタレンの収率が低下する。温度が高過ぎる
とアルキル化と共に脱アルキル化が進み重合反応が起き
やすくなる。

反応圧力は２〜３０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは３〜１
５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとするのがよい。

ＬＨＳＶは０．２〜１ＯＨｒ−’、好ましくは０．２〜
５　Ｈｒ−’とするのがよい。

以下実施例及び比較例により本発明の構成及び効果を具
体的に説明する。

［実施例１］１２〜２８メツシユに粉砕整粒したシリカ・アルミナ（
Ａρ２０３：２８重量％）・ｌ　Ｏｃｃに１−フルオル
ヘキサンを２０００ｖｏβｐｐｍ含むデカリンを４００
℃、ｌ　ＯＫｇ／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶｌ、０Ｈｒ−’の
条件で２４時間流通した後、５３０℃、空気流通下で３
時間焼成してフッ素含有量０．６重量％のシリカ・アル
ミナ触媒を得た。

小型触媒活性試験機に上記のフッ素化処理したシリカ・
アルミナ触媒を６ｃｃ充填し、反応温度２８０℃　圧カ
フ、０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ％ＬＨＳＶ１．０Ｈｒ−’の条件
で、ナフタレンと、被アルキル化体（ナフタレン）に対
して２倍モルのプロピレンとを供給しアルキル化反応を
行った。

［比較例１］比較のため、実施例１で素材として用いたフッ素化処理
をしないシリカ・アルミナ触媒を用いて実施例１と同一
条件でアルキル化反応を行った。

実施例１及び比較例１の反応試験結果を第１表に示す。

第１表中１：２．６−ジイツブロピルナフクレンを含むフッ素
化処理したものは未処理のものに比ベジイソブロビルナ
フタレンの収率、特に２，６−ジイツブロビルナフタレ
ンの収率が向上し、触媒寿命も延びている。

［実施例２〜百及び比較例２］実施例１で使用したのと同じシリカ・アルミナ１００ｇ
に１０％ＨＦ水溶液７０ｃｃを含浸後。

１２０℃で一昼夜乾燥し、次に５３０℃　空気中で３時
間焼成した。このようにして調製した触媒■の組成はＦ
　（４，３重量％）ＳｉＯ２・Ａｊ２２０３であった。

同様な方法で、Ｆ（２，１重量％）ＳｉＯ２・Ａｊ２２
０３の組成をもつ触媒■、Ｆ（１，０重量％）・ＳｉＯ
２・Ａｊ２２０３の組成をもつ触媒■を調製した。

また実施例１で使用したのと同じシリカ・アルミナ１０
０ｇに、ＮＨ４Ｆ７ｇを溶解した蒸留水８０ｃｃを含浸
後１２０℃−昼夜乾燥し、次に５３０℃空気中で３時間
焼成した。このようにして調製した触媒■の組成はＦ　
（１，６重量％）Ｓｉ０２　・Ａｌ２ｚ　Ｏｓであった
。

同様な方法で、Ｆ（１２，６重量％）ＳｉＯ２・Ａｌ２
２０３の組成をもつ触媒Ｖ１及びＦ（１６重量％）Ｓｉ
Ｏ２・Ａρ２０Ｘの組成をもつ触媒■を調製した。触媒
Ｖｌは１６重量％のフッ素を含有するので本発明分対象
外である。

上記の触媒■〜Ｖｌを小型触媒活性試験機に充填し、Ｌ
ＨＳＶ又は反応温度を変えた以外は実施例１と同じ反応
条件で反応試験を行った。結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、フッ素含有量が１６重量％
の触媒Ｖｌを使用した比較例２ではジイソプロピルナフ
タレン、特に２．６−ジイソプロピルナフタレンの収率
が低下している。

［比較例３〜７］比較例３及び比較例４では比較例１で使用したのと同じ
シリカ・アルミナ触媒を使用した。

比較例５では市販のＡｌ２０３成型品８５ｇにフッ化ア
ンモニウム水溶’ｔ＆　（ＮＨ４Ｆ　８．４　ｇ＋純水
７５ｇ）を含浸した後１２０℃で一昼夜乾燥し、次に５
３０℃、３時間　空気中にて焼成して得られたフッ素含
有量２．３重量％のアルミナ触媒を使用した。

比較例６では上記と同様な方法で得られたフッ素含有量
３．１重量％のシリカ・チタニア（Ｔｉ０２：９０重量
％）触媒を使用した。

比較例７では上記と同様な方法で得られたフッ素含有量
２．６重量％のアルミナ・ボリア（Ｂ２０ｚ：２０Ｍ量
％）触媒を使用した。

これらの触媒を使用してＬＨ５Ｖや反応温度を変えた以
外は実施例１と同様な試験を行った結果を第３表に示す
。第３表から明らかなように、各比較例ではジイソプロ
ピルナフタレン、特に２゜６−ジイソプロピルナフタレ
ンの収率が低い。

前記の特公昭４２−３６１７号の実施例でベンゼンのア
ルキル化に用いられているものと同様なフッ素含有アル
ミナは、ナフタレンのジアルキル化、特に２，６−ジア
ルキル化に関しては非常に劣っている（比較例５）。ま
た前記の特公昭４２−３６１７号で例示されているアル
ミナ−ボリア触媒についても同様である（比較例７）。

［実施例９］実施例２で使用したのと同じ触媒１　［Ｆ　（４゜３重
量％）ＳｉＯ２・Ａｌ２ｚ　０３　］に、］β−イソプ
ロピルナフタレと、それに対して１倍モルのプロピレン
を供給してアルキル化反応を行った。

［比較例８］フッ素化していないＳｉＯ２・Ａｌ２２０３を触媒とし
て使用した以外は実施例９と同じ試験を行った。

これらの試験結果を第４表に示す。

第　　４　　表 β−イソプロピルナフタレンを被アルキル化体として使
用した場合も、本発明の実施例の方が優れていることは
明らかである。

［実施例１０１実施例９で使用したのと同じ触媒Ｉに、α−イソプロピ
ルナフタレンと、それに対して１倍モルのプロピレンを
供給しアルキル化反応を行った。

［比較例９］フッ素化していないＳｉＯ２・Ａ−β２０３を触媒とし
て使用した以外は実施例１０と同じ試験を行った。

これらの試験結果を第５表に示す。

（以下余白）第　　５　　表 α−イソプロピルナフタレンを被アルキル化体として使
用した場合も、本発明の実施例の方が優れていることは
明らかである。

特に、α−イソプロピルナフタレンを原料としたにも拘
らず未反応イソプロピルナフタレン中にはβ−イソプロ
ピルナフタレンの割合が増加しており、さらにジイソプ
ロピルナフタレンの割合も増加しており、本発明におい
て使用するフッ素を含有するシリカ・アルミナ触媒は、
アルキル化のみならずトランスアルキル化及び異性化能
力にも優れていることが明らかである。このことは、反
応生成物から目的とするジアルキルナフタレン、特に２
．６−ジアルキルナフタレンを分離除去した後の混合物
（ナフタレン、モノ−、ジー、トリー、テトラ−アルキ
ルナフタレンなどの混合物）を反応工程に循環して、目
的物の収率を向上させることができることを示している
。

［実施例１１］　（寿命試験）前記の触媒Ｉ　（Ｆ４．３重量％含有ＳｉＯ２・Ａｌ２
Ｏ２）４００ｃｃをベンチ反応装置に充填し、ＬＨＳＶ
＝１．０Ｈｒ−’、圧カフ、０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの条件で
実施例２と同じ被アルキル化体原料及びアルキル化剤を
供給し、長期間の寿命試験を行った。なお反応温度は２
５５℃から３００℃まで段階的に上昇させた。

その結果、反応開始から３１００時間を経過した時点で
２．６−ジイツプロビルナフタレンの収率は１３モル％
を切った。

［比較例１０］　（寿命試験）比較例１で使用したのと同じシリカ・アルミナ触媒を使
用し、実施例１１と同様な条件で長期間の寿命試験を行
った。

その結果、反応開始から２７００時間を経過した時点で
２，６−ジイツブロビルナフタレンの収率は１３モル％
を切った。

１豆皮１浬 ■ジアルキルナフタレン、特に２．６−ジアルキルナフ
タレンの収率及び触媒寿命が向上する。

■目的とするジアルキルナフタレン、特に２．６−ジア
ルキルナフタレンを分離した後の反応生成物を循環使用
することにより目的とするジアルキルナフタレンの収率
を高めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）０．１〜１５重量％のフッ素を含有するシリカ・
アルミナ触媒の存在下、反応温度２００〜４５０℃、反
応圧力２〜３０Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ及びＬＨＳＶ０．２〜
１０Ｈｒ＾−＾１の条件で、ナフタレン及びＣ＿１〜Ｃ
＿４のアルキル基を有するモノアルキルナフタレンより
なる群から選ばれる被アルキル化体を含有する原料を、
Ｃ＿２〜Ｃ＿４のオレフィンのうちから選ばれるアルキ
ル化剤と、アルキル化剤／被アルキル化体のモル比０．
１〜１０の割合で接触させることを特徴とするジアルキ
ルナフタレンの製造方法。
（２）０．１〜１５重量％のフッ素を含有するシリカ・
アルミナ触媒を充填した反応塔に、ナフタレン及びＣ＿
１〜Ｃ＿４のアルキル基を有するモノアルキルナフタレ
ンよりなる群から選ばれる被アルキル化体を含有する原
料とＣ＿２〜Ｃ＿４のオレフィンのうちから選ばれるア
ルキル化剤とをアルキル化剤／被アルキル化体のモル比
０．１〜１０の割合で送入し、温度２００〜４５０℃、
圧力２〜３０Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、ＬＨＳＶ０．２〜１０
Ｈｒ＾−＾１の条件で反応させ、反応生成物から所望の
ジアルキルナフタレンを分離回収し、該ジアルキルナフ
タレン分離後の反応生成物を前記反応塔に循環送入する
ことを特徴とするジアルキルナフタレンの製造方法。
（３）０．１〜１５重量％のフッ素を含有するシリカ・
アルミナよりなることを特徴とするジアルキルナフタレ
ン製造用触媒。