JPH0610198B2 - ４−アシルアミノピリジン類の製造法 - Google Patents
４−アシルアミノピリジン類の製造法Info
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- JPH0610198B2 JPH0610198B2 JP14782285A JP14782285A JPH0610198B2 JP H0610198 B2 JPH0610198 B2 JP H0610198B2 JP 14782285 A JP14782285 A JP 14782285A JP 14782285 A JP14782285 A JP 14782285A JP H0610198 B2 JPH0610198 B2 JP H0610198B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は医薬、農薬などの有効成分とされる化合物の合
成中間体として重要な４−アミノ−２−非置換もしくは
ハロ置換ピリジン類の合成中間体である４−アシルアミ
ノ−２−非置換もしくはハロ置換ピリジン類製造法に関
する。
成中間体として重要な４−アミノ−２−非置換もしくは
ハロ置換ピリジン類の合成中間体である４−アシルアミ
ノ−２−非置換もしくはハロ置換ピリジン類製造法に関
する。
従来の技術及び問題点 ４−アミノ−２−クロロピリジンの合成法として従来下
記の如き方法が知られている。
記の如き方法が知られている。
Ａ法〔Indian,J.Chem.,4,403(1966)〕 Ｂ法〔Helv.Chim.Acta.,34,496(1951)〕 Ｃ法〔Rec.Trav.Chim.,69,673(1950)〕 Ｄ法〔特開昭59-225163〕 しかし、Ａ法においては、工業的スケールにおいて、取
扱い難い発煙硝酸、濃硫酸を用い、高温下で爆発の危険
を伴うニトロ化反応を行う。Ｂ法、Ｄ法では、それぞれ
爆発の危険がある２−クロロイソニコチノイルアジドお
よび２−クロロイソニコチンアミドを経由する。Ａ法、
Ｃ法では、出発原料および、中間体が熱に不安定なため
に収率が低い。Ｄ法では、最終工程において副反応生成
物の生成が避けられないため精製が困難である。従っ
て、２−クロロ−４−アミノピリジンの製造および大量
入手は容易でない。
扱い難い発煙硝酸、濃硫酸を用い、高温下で爆発の危険
を伴うニトロ化反応を行う。Ｂ法、Ｄ法では、それぞれ
爆発の危険がある２−クロロイソニコチノイルアジドお
よび２−クロロイソニコチンアミドを経由する。Ａ法、
Ｃ法では、出発原料および、中間体が熱に不安定なため
に収率が低い。Ｄ法では、最終工程において副反応生成
物の生成が避けられないため精製が困難である。従っ
て、２−クロロ−４−アミノピリジンの製造および大量
入手は容易でない。
一方、２もしくは３−ピリジル−メチルケトンオキシム
をエチルエーテル中五塩化リンによりベックマン転位に
付すると５０〜６０％の収率で転位生成物が得られる
が、４−ピリジル−メチルケトンオキシムを同様の反応
に付しても原料が回収されるだけか、あるいは他の反応
生成物が得られるだけで転位生成物は得られないと報告
されている〔薬学雑誌,87,689(1967)〕。従って以下の
工程Ｅによって４−アミノ−２−クロロピリジンを製造
することはできないと考えられていた。
をエチルエーテル中五塩化リンによりベックマン転位に
付すると５０〜６０％の収率で転位生成物が得られる
が、４−ピリジル−メチルケトンオキシムを同様の反応
に付しても原料が回収されるだけか、あるいは他の反応
生成物が得られるだけで転位生成物は得られないと報告
されている〔薬学雑誌,87,689(1967)〕。従って以下の
工程Ｅによって４−アミノ−２−クロロピリジンを製造
することはできないと考えられていた。
工程Ｅ しかしながら、エチルエーテルに代え他の特定溶媒を使
用したところ、上記ベックマン転位が進行することが見
い出され、本発明が導かれた。
用したところ、上記ベックマン転位が進行することが見
い出され、本発明が導かれた。
なお、４−アミノ−２−クロロピリジン及びその類縁体
の用途については例えば特開昭54-81275、55-62066等が
ある。
の用途については例えば特開昭54-81275、55-62066等が
ある。
発明の開示 本発明は式（II） （式中、Ｒは低級アルキル基又は非置換もしくは置換フ
ェニル基を、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表す）で
示される化合物〔以下、化合物（Ｉ）という。他の式番
号の化合物についても同様〕に二硫化炭素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２−メトキ
シエチルエーテル（グライム）、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル（ジグライム）、アセトニトリル、ハロ
ゲン化低級アルカン、ベンゼン系溶媒、又はそれらの混
合物よりなる不活性溶媒中、酸を作用させることを特徴
とする式（Ｉ） （式中、Ｒ及びＸは前記と同義である）で示される４−
アシルアミノピリジン類の製造法に関する。
ェニル基を、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表す）で
示される化合物〔以下、化合物（Ｉ）という。他の式番
号の化合物についても同様〕に二硫化炭素、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、２−メトキ
シエチルエーテル（グライム）、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル（ジグライム）、アセトニトリル、ハロ
ゲン化低級アルカン、ベンゼン系溶媒、又はそれらの混
合物よりなる不活性溶媒中、酸を作用させることを特徴
とする式（Ｉ） （式中、Ｒ及びＸは前記と同義である）で示される４−
アシルアミノピリジン類の製造法に関する。
式（II）のＲの定義において、低級アルキル基は炭素数
１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ペンチル等を包含する。又、Ｒの定義におい
て、置換フェニル基にいう置換基は炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル
等、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等を包含する。Ｘ
の定義において、ハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素を意味する。
１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ペンチル等を包含する。又、Ｒの定義におい
て、置換フェニル基にいう置換基は炭素数１〜４の直鎖
状もしくは分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル
等、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等を包含する。Ｘ
の定義において、ハロゲン原子は塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素を意味する。
化合物（II）中、Ｘが水素原子以外の化合物は新規化合
物である。
物である。
本反応に用いる不活性溶媒中、ハロゲン化低級アルカン
は塩素、臭素等のハロゲンで置換した炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分枝状アルカン、例えばメチレンジクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド等
を包含する。又、ベンゼン系溶媒はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等を包含する。
は塩素、臭素等のハロゲンで置換した炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分枝状アルカン、例えばメチレンジクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド等
を包含する。又、ベンゼン系溶媒はベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等を包含する。
本反応に用いる酸はリンハロゲン化物、例えば塩化ホス
ホリル、臭化ホスホリル、フッ化ホスホリル、三塩化リ
ン、三臭化リン、三フッ化リン、三ヨウ化リン、五塩化
リン、五臭化リン、五フッ化リン等、濃硫酸等を包含す
る。これらは単独もしくは混合して用いられる。
ホリル、臭化ホスホリル、フッ化ホスホリル、三塩化リ
ン、三臭化リン、三フッ化リン、三ヨウ化リン、五塩化
リン、五臭化リン、五フッ化リン等、濃硫酸等を包含す
る。これらは単独もしくは混合して用いられる。
反応溶媒中の化合物（II）の濃度は１〜２０％(w/v)が
適当である。化合物（II）に対する酸の使用量は1.０〜
１0.０倍モル、特に1.０〜5.０倍モルが適当である。本
反応の反応温度は０℃から溶媒の沸点の間が適当である
が、通常室温で十分である。かかる条件で通常0.５〜１
０時間で反応が終了する。
適当である。化合物（II）に対する酸の使用量は1.０〜
１0.０倍モル、特に1.０〜5.０倍モルが適当である。本
反応の反応温度は０℃から溶媒の沸点の間が適当である
が、通常室温で十分である。かかる条件で通常0.５〜１
０時間で反応が終了する。
反応液から化合物（Ｉ）の単離精製は有機合成で常用さ
れる方法が適用される。例えば、反応液を氷水中に注加
して、未反応の五塩化リン差の酸を分解した後、１０℃
以下でアルカリ金属水酸化物の水溶液で塩基性（ｐＨ９
〜１０が適当）にして、酸付加塩となっている化合物
（Ｉ）を遊離の油状物とする。ついで油状物を酢酸エチ
ル、クロロホルム、エチルエーテル等の有機溶媒で抽出
し、乾燥後溶媒を留去することにより化合物（Ｉ）を白
色結晶として得ることができる。
れる方法が適用される。例えば、反応液を氷水中に注加
して、未反応の五塩化リン差の酸を分解した後、１０℃
以下でアルカリ金属水酸化物の水溶液で塩基性（ｐＨ９
〜１０が適当）にして、酸付加塩となっている化合物
（Ｉ）を遊離の油状物とする。ついで油状物を酢酸エチ
ル、クロロホルム、エチルエーテル等の有機溶媒で抽出
し、乾燥後溶媒を留去することにより化合物（Ｉ）を白
色結晶として得ることができる。
化合物（Ｉ）はメタノール中、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの塩基の水溶液を化合物（Ｉ）の１〜５
倍モル加えて、加水分解することにより４−アミノ−２
−非置換もしくはハロ置換ピリジン類へ導くことができ
る（参考例３）。又、前述のごとく出発化合物たる化合
物（II）のうちＸが水素原子以外の化合物は新規化合物
であるが、この新規化合物は次のごとくして合成し得
る。すなわち、Ger.Offen.1,811,833を参考にして、２
−ハロイソニコチノニトリルと式（III） ＲＭｇＨａｌ （III） （式中、Ｒは前記と同義であり、Ｈａｌはハロゲン原
子、例えば塩素、臭素、ヨウ素を表す）で示される化合
物とをテトラヒドロフラン中、通常のグリニヤール反応
に従って反応させて、式（IV） （式中、Ｒは前記と同義であり、Ｘ１はハロゲン原子を
表す）で示される化合物を得る（参考例1)。ついで、こ
の化合物をケトンのオキシム化に常用される方法に付し
て、例えば化合物（IV）を含水アルコール（含水メタノ
ール、含水エタノール等）に溶解し、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、塩酸ヒドロキシル
アミンを加えて室温で反応を行うことにより化合物（I
I）を得ることができる（参考例２）。化合物（IV）、
（II）等の単離精製も化合物（Ｉ）と同様に行うことが
できる。
化カリウムなどの塩基の水溶液を化合物（Ｉ）の１〜５
倍モル加えて、加水分解することにより４−アミノ−２
−非置換もしくはハロ置換ピリジン類へ導くことができ
る（参考例３）。又、前述のごとく出発化合物たる化合
物（II）のうちＸが水素原子以外の化合物は新規化合物
であるが、この新規化合物は次のごとくして合成し得
る。すなわち、Ger.Offen.1,811,833を参考にして、２
−ハロイソニコチノニトリルと式（III） ＲＭｇＨａｌ （III） （式中、Ｒは前記と同義であり、Ｈａｌはハロゲン原
子、例えば塩素、臭素、ヨウ素を表す）で示される化合
物とをテトラヒドロフラン中、通常のグリニヤール反応
に従って反応させて、式（IV） （式中、Ｒは前記と同義であり、Ｘ１はハロゲン原子を
表す）で示される化合物を得る（参考例1)。ついで、こ
の化合物をケトンのオキシム化に常用される方法に付し
て、例えば化合物（IV）を含水アルコール（含水メタノ
ール、含水エタノール等）に溶解し、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム等の塩基の存在下、塩酸ヒドロキシル
アミンを加えて室温で反応を行うことにより化合物（I
I）を得ることができる（参考例２）。化合物（IV）、
（II）等の単離精製も化合物（Ｉ）と同様に行うことが
できる。
次に本発明の実施例、参考例を示す。
実施例1. ４−ビリジル−メチルケトンオキシム1.６０ｇをテトラ
ヒドロフラン２０mlに溶解し、氷冷下、五塩化リン4.２
ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。反応液を氷水中へ
注加し、３０分攪拌したのち、１０Ｎ−水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ１０に調整した。酢酸エチル５0ml２回
で抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで減圧濃縮した、濃縮
液を放冷し、析出する結晶を別して1.４７ｇの白色結
晶を得た（収率９0.２％）。
ヒドロフラン２０mlに溶解し、氷冷下、五塩化リン4.２
ｇを加え、室温下で２時間攪拌した。反応液を氷水中へ
注加し、３０分攪拌したのち、１０Ｎ−水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ１０に調整した。酢酸エチル５0ml２回
で抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、ついで減圧濃縮した、濃縮
液を放冷し、析出する結晶を別して1.４７ｇの白色結
晶を得た（収率９0.２％）。
ＩＲ▲νheat Ｃ＝０▼ １６８５cm-1 １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ(ppm) 2.1(s,3H), 7.56(d,2H), 8.43(d,2H), 10.35(s,1H) なお、４−アミノピリジンと無水酢酸とから合成した標
品との比較により４−アセチルアミノピリジンであるこ
とを確認した。
品との比較により４−アセチルアミノピリジンであるこ
とを確認した。
実施例2. ４−（２−クロロピリジル）−メチルケトンオキシム6.
０ｇをテトラヒドロフラン６０mlに溶かし、氷冷下で五
塩化リン１3.０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応
液を氷水中へ注加し、１０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ１０に調整したのち、酢酸エチル２００mlで２回
抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち減圧濃縮し、２−クロロ−４−アセトアミノピ
リジン5.７ｇを無色油状物として得た（収率95％）。
０ｇをテトラヒドロフラン６０mlに溶かし、氷冷下で五
塩化リン１3.０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応
液を氷水中へ注加し、１０Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨ１０に調整したのち、酢酸エチル２００mlで２回
抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
したのち減圧濃縮し、２−クロロ−４−アセトアミノピ
リジン5.７ｇを無色油状物として得た（収率95％）。
ＩＲ▲νheat Ｃ＝０▼ １６９０cm-1 １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ(ppm) 2.20(s,3H), 7.46(t,2H), 8.16(d,1H), 8.04(dr,1H) 実施例3. ４−（２−クロロピリジル）−メチルケトンオキシム6.
０ｇをテトラヒドロフラン３０ml、ベンゼン３０mlの混
合溶媒に溶かし、氷冷下で五塩化リン１3.０ｇ、濃硫酸
0.３８ｇを加え、室温で５時間攪拌した。この後、実施
例２と同様に処理して、目的物である２−クロロ−４−
アセトアミノピリジン5.５８ｇを得た（収率９3.０
％）。
０ｇをテトラヒドロフラン３０ml、ベンゼン３０mlの混
合溶媒に溶かし、氷冷下で五塩化リン１3.０ｇ、濃硫酸
0.３８ｇを加え、室温で５時間攪拌した。この後、実施
例２と同様に処理して、目的物である２−クロロ−４−
アセトアミノピリジン5.５８ｇを得た（収率９3.０
％）。
参考例1. ２−クロロイソニコチノニトリル１0.０ｇをテトラヒド
ロフラン１００mlに溶解し、これに臭化メチル１2.４ｇ
と金属マグネシウム4.０ｇから合成したグリニャール試
薬のテトラヒドロフラン溶液５０mlを冷却下で滴加した
のち、室温下で１時間、還流下で２時間攪拌した。冷却
後、２Ｎ−塩酸１０mlを加え、分液した。得られる有機
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧
濃縮し、２−クロロ−４−アセチルピリジン8.５ｇを無
色油状物として得た（収率７６％）。なお、石油エーテ
ルより結晶化することもできる。
ロフラン１００mlに溶解し、これに臭化メチル１2.４ｇ
と金属マグネシウム4.０ｇから合成したグリニャール試
薬のテトラヒドロフラン溶液５０mlを冷却下で滴加した
のち、室温下で１時間、還流下で２時間攪拌した。冷却
後、２Ｎ−塩酸１０mlを加え、分液した。得られる有機
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち減圧
濃縮し、２−クロロ−４−アセチルピリジン8.５ｇを無
色油状物として得た（収率７６％）。なお、石油エーテ
ルより結晶化することもできる。
融点：３５〜３７℃（石油エーテル） ＩＲ▲νheat Ｃ＝０▼ １６９５cm-1 １ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ(ppm) 2.62(s,3H), 7.62(t,2H), 8.52(d,1H), 参考例2. ２−クロロ−４−アセチルピリジン6.０ｇをエタノール
２０mlに溶かし、炭酸ナトリウム6.０ｇ、塩酸ヒドロキ
シルアミン2.７ｇ、水１5.０mlを順次加え、室温下で５
時間攪拌すると白色結晶が析出する。氷冷下で晶析した
のち、過する。冷水で洗浄後、減圧乾燥し、下記の物
性を有する結晶5.６ｇを得た。
２０mlに溶かし、炭酸ナトリウム6.０ｇ、塩酸ヒドロキ
シルアミン2.７ｇ、水１5.０mlを順次加え、室温下で５
時間攪拌すると白色結晶が析出する。氷冷下で晶析した
のち、過する。冷水で洗浄後、減圧乾燥し、下記の物
性を有する結晶5.６ｇを得た。
融点：１３６〜１３７℃ ＩＲ(KBr)：3400,2700,1590,1360,1130, 1030,1015,815cm-1 １ Ｈ−ＮＭＲ(DMSO中)δ(ppm)：2.16(s,3H), 7.58(t,2H), 8.36(d,1H),11.84(s,1H) 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：49.25, Ｈ：4.20, Ｎ：16.40 C7H7ON2Clとして計算値 Ｃ：49.28, Ｈ：4.14, Ｎ：16.42 これらの物性値、薄層クロマトグラフィー、混融試験お
よび、ガスクロマトグラフィーなどの結果から、４−
（２−クロロピリジル）−メチルケトンオキシムである
ことを確認した（収率８４．８％）。
よび、ガスクロマトグラフィーなどの結果から、４−
（２−クロロピリジル）−メチルケトンオキシムである
ことを確認した（収率８４．８％）。
参考例3. ２−クロロ−４−アセチルアミノピリジン4.０ｇにエタ
ノール１００mlおよび５％水酸化カリウム水溶液２０ml
を加え、還流下で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し
エタノールを留去したのち、クロロホルム５０mlで２回
抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち減圧濃縮し、２−クロロ−４−アミノピリジン2.９ｇ
を白色結晶として得た（収率９6.６％） 融点：８９〜９０℃（水−メタノールで再結晶）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ(ppm) 4.46(br,2H), 6.40(t,2H), 7.88(d,1M) 発明の効果 本発明によれば対応するオキシムから４−アシルアミノ
ピリジン類を高収率で得ることができる。この結果、２
−クロロイソニコチノニトリルを出発化合物とし本発明
方法の工程を含む４段階の反応（工程Ｅ）で、医薬、農
薬などの有効成分とされる化合物の合成中間体として重
要な４−アミノ−２−非置換もしくはハロ置換ピリジン
類を従来法のごとき問題点なく、かつ好収率で得ること
ができる。
ノール１００mlおよび５％水酸化カリウム水溶液２０ml
を加え、還流下で２時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し
エタノールを留去したのち、クロロホルム５０mlで２回
抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち減圧濃縮し、２−クロロ−４−アミノピリジン2.９ｇ
を白色結晶として得た（収率９6.６％） 融点：８９〜９０℃（水−メタノールで再結晶）１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中）：δ(ppm) 4.46(br,2H), 6.40(t,2H), 7.88(d,1M) 発明の効果 本発明によれば対応するオキシムから４−アシルアミノ
ピリジン類を高収率で得ることができる。この結果、２
−クロロイソニコチノニトリルを出発化合物とし本発明
方法の工程を含む４段階の反応（工程Ｅ）で、医薬、農
薬などの有効成分とされる化合物の合成中間体として重
要な４−アミノ−２−非置換もしくはハロ置換ピリジン
類を従来法のごとき問題点なく、かつ好収率で得ること
ができる。
Claims (1)
- 【請求項１】式（II） （式中、Ｒは低級アルキル基又は非置換もしくは置換フ
ェニル基を、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表す）で
示される化合物に二硫化炭素、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエー
テル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、アセトニ
トリル、ハロゲン化低級アルカン、ベンゼン系溶媒、又
はそれらの混合物よりなる不活性溶媒中、酸を作用させ
ることを特徴とする式（Ｉ） （式中、Ｒ及びＸは前記と同義である）で示される４−
アシルアミノピリジン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14782285A JPH0610198B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | ４−アシルアミノピリジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14782285A JPH0610198B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | ４−アシルアミノピリジン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6210065A JPS6210065A (ja) | 1987-01-19 |
| JPH0610198B2 true JPH0610198B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=15439012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14782285A Expired - Lifetime JPH0610198B2 (ja) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | ４−アシルアミノピリジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0610198B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114751855B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-05-07 | 上海皓鸿生物医药科技有限公司 | 一种2-溴-4-氨基-5-甲基吡啶的制备方法 |
-
1985
- 1985-07-05 JP JP14782285A patent/JPH0610198B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6210065A (ja) | 1987-01-19 |
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