JPH0610214B2

JPH0610214B2 - 新規なリビングポリマ−

Info

Publication number: JPH0610214B2
Application number: JP16679486A
Authority: JP
Inventors: 精一中浜; 明平尾; 良明石野
Original assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Mishima Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS6323906A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族系ビニル化合物の新規なリビングポリ
マーに関する。

〔従来の技術〕

分子中にホルミル基、カルボキシル基等の反応性基を有
するビニルモノマーからは、反応性基中の活性水素やカ
ルボニル炭素のため、直接それらビニルモノマーのアニ
オンリビングポリマーは得られていない。

しかし、反応性基の１つであるホルミル基を持つ芳香族
系ビニルモノマーについては、分子内のホルミル基を予
めイミダゾリジン骨格からなる置換基に変換して保護し
た後、アニオン重合開始剤を作用させることにより、保
護されたホルミル基を有する芳香族系ビニルモノマーの
アニオンリビングポリマーが得られている〔高分子予稿
集、34巻、２号、１９５ページ（１９８５）〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に、ポリ（４−ホルミルスチレン）、ポリアクリル
アルデヒド等の側鎖にホルミル基を持つ直鎖状ポリマー
は、本来、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略
す。）等の有機溶媒に可溶であるが、放置することによ
り、経時的に溶解性が低下し最終的に上記有機溶媒に不
溶となること、及びポリマー中のホルミル基を適当な化
合物と反応させ他の極性基に変換する場合の反応性が低
下することが知られている。

この不溶化の原因は、同一のポリマー分子又は異なるポ
リマー分子の側鎖にあるホルミル基間で化学結合が形成
され、分子内又は分子間架橋が生成することによる。こ
のため側鎖にホルミル基を持つ直鎖状ポリマーは、それ
自体を機能性ポリマーとして利用するよりも、その反応
性ホルミル基を他の官能基と置換した新たな機能性ポリ
マーの合成原料として利用されることが多く、この場
合、ポリマー中の側鎖ホルミル基は、ホルミル基間の架
橋結合による不溶化ないし反応性の低下を防ぐために、
使用直前まで適当な保護基により保護しておくことが望
ましい。

ホルミル基の保護に使用される上記の適当な保護基と
は、以下の二つの要件を同時に満足しうるものである。

該保護基はアニオン重合開始剤と反応せず、該保護基
により保護されたホルミル基を有するビニルモノマーは
アニオンリビングポリマーを生成する。

上記により得られるアニオンリビングポリマー中の
該保護基は、メタノール等による処理若しくは再沈殿に
よる精製処理によって外れることがなく、鉱酸又は塩基
等を用いた保護基除去処理によってのみ外すことができ
る。

前記したホルミル基の保護基であるイミダゾリジン骨格
からなる置換基は、上記要件を満足するが、得られる
リビングポリマーはメタノールによる処理若しくはポリ
マー精製処理を施すことによって一部の保護基が外れ、
その結果、経時的に不溶部分が生成する現象が認めら
れ、上記要件を満足するものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、ホルミル基を有する芳香族系ビニルモノマー
のホルミル基を、前記特定の処理以外の条件では除去さ
れることのない保護基により保護したモノマーのアニオ
ンリビングポリマーを合成することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の要旨）本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、芳香族系ビニルモ
ノマーのホルミル基を２，６−置換アニリン誘導体との
シッフ塩基に変換して保護することにより、シッフ塩基
構造を持つ芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位を持
つリビングポリマーが生成し、該リビングポリマー中の
シッフ塩基構造は鉱酸又は塩基を用いる特定の処理以外
では分解することなく安定に存在することを見い出して
本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は
同一又は異なるアルキル基を示す。）の繰り返し単位を
持つ数平均分子量500〜500000の新規なリビングポリマ
ーを要旨とするもので、このリビングポリマーは上記繰
り返し単位が２以上の整数であるリビング重合体であ
る。

（リビングポリマーの製造方法）一般式（Ｉ）の繰り返し単位を持つ本発明のリビングポ
リマー（以下、リビングポリマー（Ｉ）を称する）は一般式（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す。）で表わ
されるビニルモノマー(II)を、式（式中、Ｒ²、Ｒ³は同一又は異なるアルキル基を示
す。）で表わされる２，６−置換アニリン誘導体と接触
させ、得られる該ビニルモノマーのシッフ塩基をアニオ
ン重合開始剤の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。

上記ビニルモノマー(II)の具体例としては、４−ホルミ
ルスチレン及び４−ホルミル−α−メチルスチレンが挙
げられる。

ビニルモノマー(II)の反応性基を保護するために用いら
れる前記２，６−置換アニリン誘導体の式中のＲ²及び
Ｒ³は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル等の低
級アルキル基であり、Ｒ²とＲ³は同じでも異なってもよ
い。

ビニルモノマー(II)と２，６−置換アニリン誘導体との
反応は、７０〜９０℃の加熱下で、通常１〜１０時間行
なわれる。両者の接触は溶媒中で行なってもよく、又窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。適当
な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン等
の炭化水素、クロロホルム、四塩化水素、ジクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

又、両者の接触においては、必要に応じてバラトルエン
スルホン酸等の酸性触媒を加えてもよい。両者の接触割
合は、ビニルモノマー(II)に対して２，６−置換アニリ
ン誘導体を１倍モルとするのが望ましいが、１倍モル以
上としてもよい。又、酸性触媒の使用量は、ビニルモノ
マー(II)に対して通常０．１〜１０モル％である。

かくすることにより、両者は縮合し、シッフ塩基構造を
持った芳香族系ビニル化合物（以下、該ビニル化合物と
いう。）となるが、該ビニル化合物は次いでアニオン重
合開始剤の存在下、アニオン重合することにより本発明
のリビングポリマー(I)が得られる。

本発明で用いる適当なアニオン重合開始剤としては、ナ
フタレンナトリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（α−
メチルスチレンオリゴマー）ジナトリウム塩、（α−メ
チルスチレンオリゴマー）ジカリウム塩、クミルカリウ
ム塩等を挙げることができる。

アニオン重合は、−１００℃〜室温で行なわれるが、望
ましくは−３０℃以下の低温、特に望ましくは−５０〜
−１００℃の低温で０．１〜２４時間行なわれる。重合
反応は無溶媒で行なってもよいが、望ましくは溶媒の存
在下で行なわれる。適当な溶媒としてはＴＨＦ、ヘキサ
ン、トルエン、シクロヘキサン、ペンタン、ベンゼン等
が列挙され、これらは二種以上を混合して用いてもよ
い。又、重合系は、重合反応を妨害する水分、酸素のな
い不活性ガス雰囲気あるいは減圧下、特に望ましくは高
真空下に保つことが必要とされる。

リビングポリマー(I)の分子量は、該ビニル化合物／ア
ニオン重合開始剤の比を変えることによって制御するこ
とができ、その比を大きくすることによって分子量を高
くすることができる。

かくして得られたリビングポリマー(I)は、通常約５０
０〜約５０００００、好ましくは約２０００〜約２００
０００、特に好ましくは約５０００〜約１０００００の
数平均分子量を持ち、重量平均分子量／数平均分子量の
比が１に近い極めて狭い分子量分布を有している。

〔発明の効果〕

本発明のリビングポリマー(I)は、塩酸、硫酸等の鉱酸
あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と
接触させることにより、保護基であるシッフ塩基が容易
に分解してホルミル基を再生し、ビニルモノマー(II)の
ポリマーを与える。

本発明によるリビングポリマー(I)は、ホルミル基の保
護基としてイミダゾリニル基を用いたリビングポリマー
に比べ、メタノール、エタノール等による処理、水中へ
の再沈殿による精製処理等によって保護基が外れること
がなく、鉱酸又は塩基による保護基除去処理によっての
み保護基を除去することができるという特徴を有する。

かくして得られる保護基を外したポリマーは、側鎖ホル
ミル基間に架橋結合を持たない明確な直鎖構造を有する
機能性ポリマーとして有用であり、その反応性置換基を
すべて他の極性基に変換した新たな機能性ポリマーの合
成原料として利用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例〕

（アニオン重合に用いる重合装置）アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気してブレークシ
ールを持つアンプルに封入した。

アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフラスコに
複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液の入つ
た上記アンプル並びに系内を洗浄した廃アニオン重合剤
溶液を取り出す枝管を接続した図面に示す装置を用い、
次の方法で行なった。

まず、フラスコ１を１０^-5mmHgに５時間保って脱気し、
真空ライン６からＡ点で封じ切り、次いで一つのアニオ
ン重合開始剤溶液の入ったアンプル２のシールを破り、
フラスコ１を含む系内を充分に洗浄し、枝管５に導いて
その枝管５をＢ点で封じ切った。次に、フラスコ１を−
７８℃に冷却し、−７８℃に冷却された第二のアニオン
重合開始剤溶液の入ったアンプル３のシールを破り、ア
ニオン重合開始剤をフラスコ１に導き、次いで−７８℃
に冷却されたモノマーをアンプル４から同様にしてフラ
スコ１に導入して２０分間反応させた。生成したポリマ
ーは、後処理を行なった上で、キャラクタリゼーション
に供した。

（Ｎ−（４−ビニルベンジリデン）−２，６−ジエチル
フェニルアミン（ＢＤＡと略す、以下同様。）の合成及
び同定）反応器に、４−ホルミルスチレン（FSTと略す。以下同様。）とFSTに対して等モルの2,6
−ジエチルアニリン及びFSTに対して１モル％のパラト
ルエンスルホン酸の0.025%ベンゼン溶液を入れ、ベンゼ
ンの還流温度下で５時間反応を行なった。得られた生成
物を減圧蒸留して、Ｎ−（４−ビニルベンジリデン）−
2,6−ジエチルフェニルアミン（ＢＤＡと略す、以下同
様。）を得、更にグリニヤール試薬(C₆H₅CH₂MgCl)を加
えて真空蒸留することにより、５４％の収率で精製した
ＢＤＡを得た。

ＢＤＡを¹H NMR（６０MHz、CCl₄中、TMS基準）により分
析し、以下のケミカルシフト値からＢＤＡは下記構造を
有することが確認された。

１．１０ppm（ｔ；６Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₃）、２．４３p
pm（ｑ；４Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₃）、５．１９〜５．７７
ppm（２ｄ；２Ｈ，Ｊ＝１１Hz，１８Hz，ＣＨ₂＝）、
６．５３〜６．９３ppm（ｍ；３Ｈ，Ｎ−Ｃ₆H₃）、６．
５３〜６．９３ppm（ｍ；１Ｈ，ＣＨ＝）、７．３５〜
７．９２ppm（ｍ；４Ｈ，Ｎ−Ｃ₆H₄−ＣＨ＝Ｎ−）、
８．１７ppm（ｓ；１Ｈ，Ｃ₆H₄−ＣＨ＝Ｎ−）。

（ＢＤＡのリビングポリマーの合成及び同定）ＢＤＡを第１表に示す各種のアニオン重合開始剤を用い
て、ＴＨＦ中、−７８℃、２０分間の条件で重合した。
いずれの場合も、重合系はリビングアニオン特有のやや
黒みがかった赤色を呈した。

生成したリビングポリマーにメタノール数滴を加えて処
理し、次いで水中で再沈殿して精製することにより、保
護基であるシッフ塩基構造が脱離しないで残存するポリ
〔Ｎ−（４−ビニルベンジリデン）−2,6−ジエチルフ
ェニルアミン〕（ＰＢＤＡと略す、以下同様。）が定量
的に得られた。

ＰＢＤＡの¹H NMR（６０MHz、CCl₄中、TMS基準）分析及
びＩＲ分析の結果を下記に示す。¹ H NMR：１．００ppm（ｓ；６Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₃）、
２．０３ppm（ｓ；４Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₃）、０．７３
〜２．７０ppm（broad；２Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ−）、
０．７３〜２．７０ppm（broad；１Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ
−）、６．２０〜７．９５ppm（broad；３Ｈ，＝Ｎ−Ｃ
₆H₃）、６．２０〜７．９５ppm（broad；４Ｈ，Ｃ₆H₄−
ＣＨ＝Ｎ−）、８．１０ppm（ｓ；１Ｈ，Ｃ₆H₄−ＣＨ＝
Ｎ−Ｃ₆H₃）。

ＩＲ：２９７４及び２８７６cm^-1（−ＣＨ₃）、１６４
５cm^-1（−ＣＨ＝Ｎ−）、１６１０及び１５１１cm
^-1（ベンゼン環内骨格）、８３０cm^-1 ７６３及び７００cm^-1 これらの分析結果から、ＰＢＤＡは下記構造を有し、保
護基であるシッフ塩基構造は全く外れていないことが確
認された。

ＶＰＯ(Vapor Pressure Osmometer)を用いてＰＢＤＡの
数平均分子量を測定し、ＢＤＡ／アニオン重合開始剤の
モル比より計算した数平均分子量を比較した結果を第１
表に示す。両者はかなり良く一致していることがわか
る。

ＰＢＤＡについて、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣ(Gel Per
meation Chromatography)測定を行なった結果、極めて
狭い分子量分布を持つポリマーであることが確認され
た。これらの分析結果から、ＢＤＡのアニオン重合によ
り得られたポリマーは、ＢＤＡの繰り返し単位を持つリ
ビングポリマーであることが証明された。

ＰＢＤＡは、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、ジクロルメタン、ジオキサンに可溶であり、ｎ
−ヘキサン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノー
ル、水に不溶であった。

（ＰＢＤＡ中の保護基の経時変化）ＰＢＤＡを２０℃、関係湿度６５％の雰囲気下で１０日
間放置した後、ＰＢＤＡを溶解する上記溶媒に対する溶
解性を観察した結果、不溶部分は認められなかった。こ
のＰＢＤＡを¹H NMR分析及びＩＲ分析した結果、ホルミ
ル基の存在は認められず、保護基であるシッフ塩基構造
は経時的な放置により全く外れないことが確認された。

（ポリ（４−ホルミルスチレン）（ＰＦＳＴと略す。以
下同様。）の合成及び同定）ＰＢＤＡを、３６％濃度の塩酸３．８mlを含むＴＨＦ１
００mlに溶解して１．６％溶液とし、50℃、３時間加熱
することにより、ホルミル基の保護基であるシッフ塩基
が分解して外れ、ＰＦＳＴが得られた。ＰＦＳＴは再沈
殿法により精製した後、¹H NMR及びＩＲを用いて分析
し、下記構造を有していることを確認した。

ＰＦＳＴはＴＨＦ、メチルエチルケトン、クロロホル
ム、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
可溶であり、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、酢酸エチ
ル、ベンゼン、アセトン、ピリジン、ジオキサン、エタ
ノール、メタノール、水に不溶であった。

〔比較例〕（４−〔２−（１，３−ジメチルイミダゾリジニル）〕
スチレンのリビングポリマーの合成及び同定）ホルミル基を持つスチレンモノマーのホルミル基をイミ
ダゾリジン骨格からなる置換基に変換して保護したモノ
マー、すなわち４−〔２−（１，３−ジメチルイミダゾ
リジニル）〕スチレン（以下、pDMISと略す。）は、Ｆ
ＳＴとＦＳＴに対して等モルのＮ，Ｎ′−ジメチルエチ
レンジアミン及びＦＳＴに対して１モル％のパラトルエ
ンスルホン酸とをベンゼンに溶解して０．０５％濃度と
し、ベンゼンの還流温度下で２時間反応を行なった後、
生成物を減圧蒸留して得た。得られたpDMISは、グリニ
ヤール試薬(C₆H₅CH₂MgCl)を加えて真空蒸留することに
より精製した。

実施例と全く同様の方法によりpDMISをアニオン重合
し、生成したリビングポリマーをメタノールで処理する
ことによりポリ(pDMIS)が定量的に得られた。ポリ(pDMI
S)を¹H NMR及びＩＲ分析し、下記構造を有することを確
認した。

ポリ(pDMIS)は、シクロヘキサン、ジエチルエーエル、
ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ジオ
キサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶であり、ｎ−ヘキサン、アセトン、ジクロルメタン、
水に不溶であった。

（ポリ(pDMIS)中の保護基の経時変化）上記のポリ(pDMIS)を２０℃、関係湿度６５％の雰囲気
下で１０日間放置した後、ポリ(pDMIS)を溶解する上記
溶媒に対する溶解性を観察した結果、不溶部分が認めら
れ、溶解性が低下していることが確認された。このポリ
(pDMIS)を¹HNMR分析及びＩＲ分析した結果、保護基であ
るイミダゾリジン骨格を有する置換基のピーク以外に、
ホルミル基によるピークが認められた。

これらの結果から、保護基であるイミダゾリジン骨格を
有する置換基は、経時的な放置により分解してホルミル
基が再生し、ポリマーは不溶化することが確認された。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明においてアニオン重合を行なう装置の一例
の概念図である。１……フラスコ、２，３……アニオン重合開始剤溶液封
入アンプル、４……モノマー溶液封入アンプル、５……
枝管、６……真空ライン、７……コック、８……マグネ
ット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２及びＲ^３は
同一又は異なるアルキル基を示す。）の繰り返し単位を
持つ数平均分子量500〜500,000の新規なリビングポリマ
ー。