JPH0610217B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共
重合体、特に重量平均分子量（以下分子量という）１０
０００以下のスチレンと無水マレイン酸との共重合体の
製造に適した方法に関する。

芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とは、これらの単
量体には不活性で、しかも単量体は溶解するが共重合体
は溶解しない溶媒中で、過酸化物あるいはアゾ化合物な
どのラジカル重合開始剤を用いて沈澱重合することがで
きる。一般にこのようにして得られる共重合体は高分子
量の交互共重合体であり、流動点降下剤、石炭、染料、
顔料等の固体分散剤、接着剤または紙のサイズ剤などに
広く利用されている。しかしながら上記共重合体の分子
量が高いと溶液の粘度が高くなり、取り扱いが困難とな
るため、また用途によっては性能が悪くなるために、分
子量が１００００以下の共重合体が製品として望まれて
いる。

さらに、上記の沈澱重合において共重合体が溶媒中から
沈澱して来るときに、反応容器中の壁面部、攪拌機部、
コイル部などに沈澱物が付着固化したり、ブロック状の
固りができたりして均一な分散液が得られず、共重合体
の収率も著しく低下してしまうという欠点があった。

このために、種々の分散剤の使用が考えられているが、
現状では十分満足できる性能のものはほとんどなく、し
かも所定の低分子量の製品を得ることは困難である。

本発明の方法は、分散剤として特定の共重合体を用いる
ことにより、上記の欠点を解消したものである。

すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸とをこれらの単量体は溶解するが得られる共重合体
は溶解しない溶媒中においてラジカル重合開始剤を用い
て共重合する際に、分散剤として塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体またはその部分加水分解物を用いることを特
徴とする、分子量１００００以下の芳香族ビニル化合物
と無水マレイン酸との共重合体の製造方法を提供するも
のである。

本発明で用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどが
あるが、中でもスチレンが最も好ましい。

本発明に使用される溶媒は特に限定されるものではな
く、反応する単量体（すなわち芳香族ビニル化合物およ
び無水マレイン酸）に対しては不活性でかつ溶解性に優
れ、得られる共重合体に対しては不活性である貧溶媒で
あれば、どのようなものでもよいが、生成した共重合体
の粒子が大きくかつ比較的均一となる溶媒が特によい。
好適な溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、パラシメンなどの芳
香族溶媒がある。単量体合計量と溶媒の比は、重量比で
１：９から３：１、好ましくは１：４から１：１の範囲
である。

ラジカル重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシ
ド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド、ターシャリーブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートなどの有機過酸化物があげられる。

本発明に使用される分散剤としては、本反応が非極性単
量体と極性単量体との反応であることから、分散剤にも
非極性部と極性部とが分子内に存在し、かつ溶媒に溶解
するものがよい。好適な分散剤としては塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体またはその部分加水分解物がある。上
記共重合体の組成および分子量について特に限定する必
要はないが、好ましくは酢酸ビニル含量５〜９５重量
％、分子量５００〜５０００００のものであり、特に好
ましくは酢酸ビニル含量１０〜２０重量％、分子量５０
００〜２０００００のものである。塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体は公知の方法で容易に合成できるし、また
市販されているので容易に入手することができる。

分散剤の使用量は、単量体合計量に対して０．１〜５０
重量％好ましくは０．２〜５重量％である。この量が
０．１重量％未満では沈澱物の付着防止効果はなく、５
０重量％を超えると、経済的に不利である上に、得られ
る製品の品質を損ねたり、分散粒子が細かくなりすぎて
過が困難になったりする。

重合温度は、約８０〜２００℃好ましくは約９０〜１４
０℃で、重合時間中一定であることが望ましい。また、
重合時間は、単量体を反応容器に徐々に加えて行く時間
を含めて５時間で十分である。

また、一般に攪拌速度が分散効果に影響を及ぼすことが
考えられるが、本発明の方法においてはその影響は少な
く、反応液を動かす程度の攪拌でよい。

本発明を実施するに当っては、まず、反応容器中に分散
剤を溶解させた溶媒および無水マレイン酸を採り、攪拌
しながら重合温度まで昇温する。

その中に、前記と同じ溶媒、芳香族ビニル化合物および
ラジカル重合開始剤の混合物を滴下し重合温度を維持す
る。反応終了後冷却し、生成した共重合体を別したの
ち乾燥して本発明の目的とする共重合体を得る。

本発明の方法においては、あらかじめ溶媒に特定の分散
剤を溶解させて重合を行なうので、反応の初めから終り
まで均一な分散液の状態が保たれ、反応容器内における
共重合体の付着が全くなく、反応容器からの共重合体の
取出しも容易であり、共重合体の脱液性も良好となるた
め、乾燥工程における必要熱量が少なくてすむと同時
に、乾燥装置も小さくすることができる。

本発明の方法によると、特定の分散剤を使用することに
より、重合反応が円滑に進み濃厚な均一分散液が得られ
るので、分子量１００００以下の芳香族ビニル化合物と
無水マレイン酸との共重合体を収率良く製造することが
できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。分子
量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により
測定した。

実施例1. 攪拌装置、温度計、蒸気凝縮器、窒素導入管および滴下
槽を備えた１フラスコにトルエン３５４ｇ、無水マレ
イン酸６４ｇ、分散剤としてエスレックＣＬ〔積水化学
工業（株）製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の商品
名（分子量約４万：酢酸ビニル含量１３重量％）〕６．
０ｇをとり、かきまぜながら沸点（約１１０℃）まで昇
温した。

次いで３００mlの滴下槽にトルエン１２６ｇ、スチレン
５６ｇ、ベンゾイルペルオキシド３ｇをとり、上記のフ
ラスコ中に２時間で滴下した。滴下終了後同温度に３時
間保持した。この間生成共重合体が析出して乳白色スラ
リーとなり、反応液の攪拌状態はきわめてスムースであ
った。冷却後反応生成物は過して容易に取り出すこと
ができ、これを真空乾燥して１１８．５ｇの固形分を得
た。真空乾燥した固形分は、赤外分光光度計、核磁気共
鳴吸収計の測定により、スチレンと無水マレイン酸との
共重合体であることを確かめた。分子量は６５００であ
った。

実施例2. 実施例１において、分散剤をエスレックＣＬのかわりに
エスレックＣＨ〔積水化学工業（株）製の塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体の商品名（分子量約９万：酢酸ビニ
ル含量１３重量％）〕４．８ｇを用いた他は実施例１に
準じて実施した。反応液の攪拌はきわめてスムースであ
り、反応生成物の過も容易であった。真空乾燥して得
た固形分の収量は１１９．０ｇであり、その分子量は７
３００であった。

実施例3. 実施例１において、分散剤としてエスレックＣＬのかわ
りにエスレックＡ〔（積水化学工業（株）製の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物の商品名）
４．２ｇを用いた他は実施例１に準じて実施した。反応
液の攪拌はきわめてスムースであり、反応生成物の過
も容易であった。真空乾燥して得た固形分の収量は１１
９．５ｇであり、その分子量は５８００であった。

比較例1. 分散剤を使用しないこと以外は実施例１に準じて実施し
た。滴下開始１０分後より容器壁に反応生成物の付着が
みられ、滴下の進行とともにそれが顕著となり、滴下槽
の液を約半分ほど滴下した時、反応生成物が容器壁の全
面および攪拌羽根を覆い攪拌不能となっため反応を中止
した。

比較例2. 実施例１において、分散剤としてエスレックＣＬの代わ
りに分子量約４万の酢酸ビニル重合体６．０ｇを用いた
以外は実施例１に準じて実施した。

滴下開始２０分後に容器壁に反応生成物の付着がみら
れ、滴下の進行とともにそれが顕著となり、滴下終了近
くには反応生成物の付着が著しく、反応続行が困難なの
で反応を中止した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを
   これらの単量体は溶解するが得られる共重合体は溶解し
   ない溶媒中においてラジカル重合開始剤を用いて共重合
   する際に、分散剤として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
   体またはその部分加水分解物を用いることを特徴とす
   る、重量平均分子量１０，０００以下の芳香族ビニル化
   合物と無水マレイン酸との共重合体の製造方法。