JPS60226516A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸との共
重合体、特に重量平均分子量（以下分子量という）１０
，０００以下のスチレンと無水マレイン酸との共重合体
の製造に適した方法に関する。

芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とは、これらの単
量体には不活性で、しかも単量体は溶解するが共重合体
は溶解しない溶媒中で、過酸化物あるいはアゾ化合物な
どのラジカル重合開始剤を用いて沈澱重合することがで
きる。一般にこのようにして得られる共重合体は高分子
量の交互共重合体であシ、流動点降下剤、石炭、染料、
顔料等の固体分散剤、接着剤または紙のサイズ剤などに
広く利用されている。しかしながら上記共重合体の分子
量が高いと溶液の粘度が高くなり、取シ扱いが困難とな
るため、また用途によっては性能が悪くなるために、分
子量が１０．０００以下の共重合体が製品として望まれ
ている。

さらに、上記の沈澱重合において共重合体が溶媒中から
沈澱して来るときに、反応容器中の壁面部、攪拌機部、
コイル部などに沈澱物が付着固化したり、ブロック状の
固りができたりして均一な分散液が得られず、共重合体
の収率も著しく低下してしまうという欠点があった。

このために、種々の分散剤の使用が考えられているが、
現状では十分満足できる性能のものはを１とんどなく、
シかも所定の低分子量の製品を得ることは困難である。

本発明の方法は、分散剤として特定の共重合体毎拳絢を
用いることにより、上記の欠点を解消したものである。

すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物と無水マレイ
ン酸とをこれらの単量体は溶解するが得られる共重合体
は溶解しない溶媒中においてラジカル重合開始剤を用い
て共重合する際に、分散剤として塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体またはその部分加水分解物を用いることを特
命とする、分子量ｉｏ、ｏｏｏ以下の芳香族ビニル化合
物と無水マレイン酸との共重合体の製造方法を提供する
ものである。

本発明で用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどＡ
；あるが、中でもスチレンが最も好ま七い。

本発明に使用される溶媒は特に限定されるものではなく
、反応する単量体（すなわち芳香族ビニル化合物および
無水マレイン酸）に対しては不活性でかつ溶解性に優れ
、得られる共重合体に対しては不活性でかつ貧溶媒であ
れば、どのようなものでもよいが、生成した共重合体の
粒子が大きくチルベンゼン、クメン、パラシメンなどの
芳香族溶媒がある。単量体合計量と溶媒の比は、重量比
で１：９から３：１、好ましくは１：４から１：チロニ
トリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、メ
チルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ターシャリ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートなどの有機過酸化物があけられる。

本発明に使用される分散剤としては、本反応が非極性単
量体と極性単量体との反応であることから、分散剤にも
非極性部と極性部とが分子内に存在し、かつ溶媒に溶解
するものがよい。好適な分散剤としては塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体またはその部分加水分解物がある。上
記共重合体の組成および分子量について特に限定する必
要はないが、好ましくは酢酸ビニル含量５〜９５重量係
、分子量５００〜５００．０００のものであシ、特に好
ましくは酢酸ビニル含量１０〜２０重量係、分子量５．
０００〜２００，０００のものである。塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体は公知の方法で容易に合成できるし、
また市販されているので容易に入手することができる。

分散剤の使用量は、単量体合計量に対して０１〜５０重
量係好ましくは０．２〜５重量％である。

この量が０１重量係未満では沈澱物の付着防止効果はな
く、５０重量係を超えると、経済的に不利である上に、
得られる製品の品質を損ねたシ、分散粒子が細かくなシ
すぎてｐ過が困難になったシする。

一重合温度は、約８０〜２００°Ｃ好ましくは約９０〜
１４０°Ｃで、重合時間中一定であることが望ましい。

捷た、重合時間は、単量体を反応容器に徐々に加えて行
く時間を含めて５時間で十分である。　ン また、一般に攪拌速度が分散効果に影響を及ぼすことが
考えられるが、本発明の方法においてはその影響は少な
く、反応液を動かす程度の攪拌でよい。

本発明を実施するに当っては、まず、反応容器中に分散
剤を溶解させた溶媒および無水マレイン酸を採り、攪拌
しながら重合温度壕で昇温する。

その中に、前記と同じ溶媒、芳香族ビニル化合物および
ラジカル重合開始剤の混合物を滴下し重合温度を維持す
る。反応終了後冷却し、生成した本発明の方法において
は、あらかじめ溶媒に特定の分散剤を溶解させて重合を
行なうので、反応の初めから終りまで均一な分散液の状
態が保たれ、反応容器内における共重合体の付着が全く
なく、反応容器からの共重合体の取出しも容易であり、
共重合体の脱液性も良好となるため、乾燥工程における
必要熱量が少なくてすむと同時に、乾燥装置も小さくす
ることができる。

本発明の方法によると、特定の分散剤を使用することに
より、重合反応が円滑に進み濃厚な均一分散液が得られ
るので、分子量１０．’０００以下の芳香族ビニル化合
物と無水マレイン酸との共重合体を収率良く製造するこ
とができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。分子
量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー法により
測定した。

実施例１ 攪拌装置、温度計、蒸気凝縮器、窒素導入管および滴下
槽を備えた１ｔフラスコにトルエン３５４ｙ、無水マレ
イン酸６４ｙ、分散剤としてエスレツクＣＬ〔種水化学
工業■製の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の商品名（
分子量約４万：酢酸ビ、ニル含量１３重量％）＋ｓ、ｏ
７をとり、かきまぜながら沸点（約１１ｏｔｒ）まで昇
温した。

次いで３００ゴの滴下槽にトルエン１２６５Ｆ。

スチレン５６ｙ１ベンゾイルペルオキシド３ｙをとり、
上記のフラスコ中に２時間で滴下した。滴下終了後同温
度に３時間保持した。この間生成共重合体が析出して乳
白色スラリーとなり、反応液の攪拌状態はきわめてスム
ースであった。冷却後反応生成物は濾過して容易に取り
出すことができ、これを真空乾燥して１１８．５ｙの固
形分を得た。

真空乾燥した固形分は、赤外分光光度計、核磁気共鳴吸
収針の測定により、スチレンと無水マレイン酸との共重
合体であることを確かめた。分子量は６５００であった
。

実施例２ 実施例１において、分散剤をエスレツクＣＬのかわりに
エスレックＣＨ（種水化学工業■製の塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体の商品名（分子量約９万：酢酸ビニル含
−３ｊ１３重量％））４．８Ｆを用いた他は実施例１に
準じて実施した。反応液の攪拌はきわめてスムースであ
り、反応生成物の濾過も容易であった。真空乾燥して得
た固形分の収量はｌ］９．ｏｙであり、その分子量は７
３００で　１１あった。

実施例３ 実施例１において、分散剤としてエスレックＣＬのかわ
りにエスレックＡ（種水化学工業■製の塩化ヒニルー酢
酸ビニル共重合体の部分加水分解物の商品名）４２ｙを
用いた他は実施例１に準じて実施した。反応液の攪拌は
きわめてスムースであり、反応生成物の濾過も容易であ
った。真空乾燥して得た固形分の収量は１１９．’５．
Ｆであり、その分子量は５８００であった。

比較例１ 分散剤を使用しないこと以外は実施例１に準じて実施し
た。滴下開始１０分後より容器壁に反応生成物の付着が
みられ、滴下の進行とともにそれが顕著となり、滴下槽
の液を約半分はど滴下した時、反応生成物が容器壁の全
面および攪拌羽根を覆い攪拌不能となっため反応を中止
した。

比較例２ 実施例１において、分散剤としてエスレックＣＬのかわ
りに分子量約４万の酢酸ビニル重合体６゜０りを用いた
以外は実施例１に準じて実施した。

滴下開始２０分後に容器壁に反応生成物の付着がみられ
、滴下の進行とともにそれが顕著となり、滴下終了近く
には反応生成物の付着が著しく、反応続行が困難なので
反応を中止した。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とをこれらの単量
   体は溶解するが得られる共重合体は溶解し々い溶媒中に
   おいてラジカル重合開始剤を用いて共重合する際に、分
   散剤として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体またはその
   部分加水分解物を用いることを特徴とする、重量平均分
   子量１０．０００以下の芳香族ビニル化合物と無水マレ
   イン酸との共重合体の製造方法。