JPH06102639A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかぶりが小さく、かつ保存安定性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 テルル増感剤で増感されたハロゲン化銀乳剤
と特定の５員−５員または５員−６員縮環ヘテロ環構造
を有するシアンカプラーとを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくはテルル増感されたハロ
ゲン化銀乳剤と特定のシアンカプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
金などの貴金属増感、還元増感および、これらの組み合
わせによる、各種増感法が知られている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おける高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像
進行等を速めた迅速処理等々への所望は強く、上記増感
法の種々の改良がなされてきた。

【０００４】上記の増感法のうちテルル増感法およびテ
ルル増感剤に関しては米国特許第１，６２３，４９９
号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３
１号、同第３，５３１，２８９号、同第３，６５５，３
９４号、同第４，７０４，３４９号、米国特許第２３
５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、同第２，
１６０，９９３号、カナダ特許第８００，９５８号に一
般的には開示されているが、詳細でかつ具体的なテルル
増感剤についての記載は、米国特許第１，２９５，４６
２号、同第１，３９６，６９９号とカナダ特許第８０
０，９５８号ぐらいしか知られていなかった。

【０００５】テルル増感は、前述のカナダ特許や、本発
明の実施例で示すように、通常、当業界で広く行なわれ
ている硫黄増感に比べ到達感度が高くなりうるといった
優れた面をもつが、より高感度をめざして金増感剤を併
用したときや、高温迅速現像処理やカラー現像処理を行
ったときかぶりが高いという欠点があった。また、経時
保存中（特に高温高湿下）のかぶり、感度の劣化が大き
いといった欠点もあり、これらの改善が強く望まれてい
た。

【０００６】一方、カラー写真画像を形成するシアンカ
プラーとしては、一般にフェノール化合物またはナフト
ール化合物が知られている（Ｔ．Ｈ．ジエームス著
「ザ．セオリー・オブザ・フォトグラフィック・プロセ
ス」第４版、３５８〜３６１頁）。さらに最近では例え
ば米国特許第４，３３３，９９９号に記載の２位にウレ
イド基を有するフェノール型シアンカプラーが処理時の
還元退色防止及びカラー画像の暗堅牢性改良を目的とし
て広く使用されるようになっている。しかしながら、こ
のカプラーを用いた感光材料は保存期間中のかぶり、感
度の変動が大きい問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
にかぶりの発生が抑制された高感度のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００８】本発明の目的は、第二に経時保存中の写真
性能の劣化の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記（１）及び（２）で示すハロゲン化銀カラー写真感
光材料により達成された。

【００１０】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種がテルル
増感剤で増感されており、かつ下記一般式（Ｉａ）また
は（Ｉｂ）で表わされるシアンカプラーの少なくとも一
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１１】

【化２】 （式中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ₁₃）−を表わ
し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₁₄）＝又は−Ｎ
＝を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれハメット
の置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子吸引性基を表
わす。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂のσ_P 値の和は、０．６５以
上である。Ｒ₁₄及びＲ₂₁は、それぞれ水素原子又は置換
基を表わす。但し、式中に２つのＲ₁₄が存在する場合に
は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。Ｒ₂₂は置換基を表わし、Ｚ₂ は、含窒素６員複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。但し、該
複素環は少なくとも１つの解離基を有する。Ｘ₁ 及びＸ
₂ は、それぞれ水素原子または芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
る基を表わす。） （２）前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種がテルル
増感剤と硫黄増感剤とで増感されていることを特徴とす
る（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】本発明の感光材料は、カラー感光材料を内
蔵し、露光機能を有する感光材料包装ユニット、例えば
富士写真フイルム（株）製の「写るんです−Ｈｉ」に見
られる如く、レンズ、露光機能、フラッシュ機能を備え
た感光材料を内蔵するユニットに用いることができる。
この様な感光材料包装ユニットは様々な温湿度条件に置
かれることが想定されることから、経時保存中の写真性
能の劣化の小さい本発明の感光材料は有利に用いられ
る。

【００１３】以下に本発明について詳しく説明する。

【００１４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、ジャーナル・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１０２（１
９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オーガ
ニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖ
ｏｌ ２（１９８７）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００１５】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトフェノン）、テルロ
アミド類（例えばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド（例えば
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシ
ルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類（例えばト
リブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホス
フィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブ
チルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テ
ルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）テルリ
ド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９
５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラ
チン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシアナー
ト、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテル
ロシアネート）等があげられる。

【００１６】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）があげられ
る。

【００１７】

【化３】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄ およ
びＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ および
Ｒ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１８】次に一般式（Ａ）について詳細に説明す
る。一般式（Ａ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，
Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。

【００１９】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００２０】一般式（Ａ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。

【００２１】一般式（Ａ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００２２】一般式（Ａ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００２３】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換基を有していてもよい。

【００２４】置換基としては以下のものがあげられる。

【００２５】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。

【００２６】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００２７】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００２８】一般式（Ａ）中、好ましくはＲ₁ ，Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００２９】

【化４】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００３０】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。

【００３１】一般式（Ｂ）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃，
Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ａ）
と同意義を表す。

【００３２】一般式（Ｂ）において、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，
Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。

【００３３】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基があげられる。

【００３４】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ａ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００３５】一般式（Ｂ）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００３６】一般式（Ｂ）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００３７】一般式（Ｃ） Ｒ₂₁−（Ｔｅ）_n −Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は同じであっても異なっていても
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ）−
Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）、ＯＲ₂₆またはＳＲ₂₇を表し、
Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₂₈を表す。Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。

【００３８】次に一般式（Ｃ）について詳細に説明す
る。

【００３９】一般式（Ｃ）においてＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，
Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（Ａ）の各々と同
意義を表す。

【００４０】また、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ
₂₆，Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（Ａ）であげた置換基で置換されて
いてもよい。

【００４１】ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₂、およびＲ₂₄とＲ₂₅は
結合して環を形成してもよい。

【００４２】一般式（Ｃ）中、好ましくはＲ₂₁およびＲ
₂₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃は
ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）またはＯＲ₂₆を表し、Ｙは酸素原子を表
す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表す。

【００４３】一般式（Ｃ）中、より好ましくはＲ₂₁およ
びＲ₂₂は−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃はＮＲ₂₄（Ｒ
₂₅）を表し、Ｙは酸素原子を表す。Ｒ₂₄、およびＲ₂₅は
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【００４４】以下に本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】 本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）で表され
る化合物は既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。

【００６０】例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，
２９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケ
ミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）
４，３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９
６３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォ
スフォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕ
ｌｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベ
リヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９
７６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、
ｉｂｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５
（１９７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタ
イ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８
７）、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５
６（１９９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イアティー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｊａｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂ
ｉｄ，６０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８
８）、ｉｂｉｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化
学会誌７巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフ
ト・フュアー・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈ
ｅｍｉｅ）２６，１７６（１９８６）、ケミストリー・
レターズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４
７５（１９８７）、インディアン・ジャーナル・オブ・
ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｃｔｉｏｎＡ）２５Ａ，５７
（１９８６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎ
ｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、
スペクトロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ
ｃａ Ａｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８
２）、オーガニック・プレパレーション・アンド・プロ
セディア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７
８）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成
することができる。

【００６１】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度
については、以下の試験ができる。

【００６３】多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をも
つ。従って、イオウ増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６年）や、
同，１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載した方法を
適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量を、
可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎｆｉ
ｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕｂｅｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法で、
相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることができ
る。また、この反応は、見かけ上一次反応に近いので、
擬一次反応速度定数も求めることができる。例えば、平
均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ乳剤中
にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含有）をｐ
Ｈ＝６．３，ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃に保温
し、有機溶剤（例えばメタノール）に溶解したテルル化
合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球をも
つ分光光度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブラン
クの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）を時
間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍ
ｕｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入しその値の変化か
ら擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。テルル
化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌｋａ
−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じで０のま
まである。このテスト法と全く同一条件での見かけの１
次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ ｍｉｎ^-1の
化合物が好ましい。

【００６４】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこ
と被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇ
やｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で
好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハ
ロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に
対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に
言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ
３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、
テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好まし
く用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反
応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範
囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。

【００６５】本発明で用いるテルル増感剤は、水また
は、水と混和しうる有機溶剤（例えばアルコール類、エ
ステル類、アミド類）に溶解して添加すればよく、使用
量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１
０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用い
る。

【００６６】本発明で用いるテルル増感剤は、ハロゲン
化銀乳剤の調製におけるいかなる工程（例えば核形成、
粒子成長、脱塩、物理熟成、化学増感、分光増感）にお
いて添加してもよいが、特に化学増感時に添加するのが
好ましい。

【００６７】本発明におけるテルル増感剤を用いる化学
増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては
３〜８、好ましくは４〜７であり温度としては４０〜９
０℃、好ましくは５０〜８５℃である。

【００６８】本発明で用いるテルル増感剤によって増感
されるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子のハロゲン組
成、粒子構造（晶癖、内部構造）、粒子サイズ、粒子サ
イズ分布のものでもよい。本発明において用いられるハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀粒子の詳細については
後述する。

【００６９】本発明で用いる硫黄増感剤としては、銀イ
オンとして反応して硫化銀を生成しうるいわゆる不安定
硫黄化合物であり、具体的にはＰ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ
著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ 社
刊、１９８７年、第５版）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ 編
集、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
社刊、１９７７年、第４版）、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ
著、Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ Ｐｈｏｔｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓ ｍｉｔ Ｓｉｌ
ｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ Ｖｅｒｌａｇｅｓｅｌｂｓｈａｆｔ、１９６８年）
に記載されている。具体的な化合物としては、 （ａ）チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−
トルエンチオスルフォネート）、 （ｂ）チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチル
チオ尿素、Ｎ′−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チ
アゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ
尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿素） （ｃ）チオアミド類（例えば、チオアセトアミド、Ｎ−
フェニルチオアセトアミド） （ｄ）ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチル
ローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニ
ン） （ｅ）チオヒダントイン類（例えば、１，３−ジフェニ
ル−２−チオヒダントイン、４−ベンジリデン−１，３
−ジフェニル−２−チオヒダントイン） （ｆ）４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類（例
えば、５，５−ジメチル−４−オキソ−オキサゾリジン
−２−チオン、３−エチル−４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン、３−ベンジル−４−オキソ−オキサゾ
リジン−２−チオン） （ｇ）ジ、ポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジ
スルフィド、１，２，３，５，６−ペンタチアシクロヘ
プタン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リポ酸） （ｈ）メルカプト化合物（例えば、システィン） （ｉ）ポリチオン酸塩 （ｊ）元素状イオウ（α−イオウ） などである。

【００７０】本発明において、硫黄増感剤の使用量は、
使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-6〜１０^-3モル程度を用いる。

【００７１】硫黄増感剤の添加時期は、テルル増感剤の
添加時期と相前後してもよく、同時に共存する期間があ
ればよい。また、効果としては劣るが、テルル増感の終
了後、塗布直前までの期間に添加されてもよい。

【００７２】本発明において、テルル増感剤と硫黄増感
剤に加え更に、金増感剤を併用することが好ましく、具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレット、カリ
ウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００７３】本発明において、金以外の貴金属増感剤、
例えば、白金、パラジウム、イリジウム併用することも
できる。

【００７４】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することもできる。

【００７５】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００７６】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェー類（例えば、トリ−ｐ−トリ
ルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度
を用いることができる。

【００７７】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物が挙げられる。

【００７８】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、化学増感を行なうのが好ましい。

【００７９】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５
７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６
７３６号に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２
１，８６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチ
オ尿素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチ
オン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカ
プト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソ
イオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載
のセレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に
記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。
特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく
用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００８０】以下に本発明のシアンカプラーについて詳
しく述べる。

【００８１】一般式（Ｉａ）において、Ｚａは−ＮＨ−
又は−ＣＨ（Ｒ₁₃）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それ
ぞれ−Ｃ（Ｒ₁₄）＝又は−Ｎ＝を表わす。

【００８２】従って、本発明の一般式（Ｉａ）で表わさ
れるシアンカプラーは、具体的には下記一般式（IIａ）
〜（IXａ）で表される。

【００８３】

【化２０】 （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＸ₁ は、一般式
（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。） 一般式（Ｉａ）においては、一般式（IIa)、(IIIａ）又
は（IVａ）で表されるシアンカプラーが好ましく、特に
一般式(IIIａ）で表されるシアンカプラーが好ましい。

【００８４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はいずれも０．２０以
上の電子吸引性基であり、且つＲ₁₁とＲ₁₂のσ_P 値の和
は０．６５以上である。Ｒ₁₁とＲ₁₂のσ_P 値の和として
は、好ましくは０．７０以上であり、上限としては１．
８程度である。

【００８５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子吸引基であ
る。好ましくは、σ_P 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_P 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則で
あるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメ
ット則によりもとめられた置換基定数にはσ_P 値とσ_m
値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があ
るが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ' ｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２
版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学
の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ
₁₃はハメットの置換定数σ_P 値により規定されるが、こ
れらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなくその値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれる限り包含されることは勿論である。

【００８６】σ_P 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_P ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₁₄で挙げられるような置換基
を更に有してもよい。

【００８７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃を更に詳しく述べる
と、σ_P 値が０．２以上の電子吸引性基としては、アシ
ル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、
ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ）カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｉｓｏ−プロピ
ルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ル、ｉｓｏ−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシエトキシカルボニル、２−デ
シル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカル
ボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニル）、シア
ノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジメ
チルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフ
ェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル基（例え
ば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスルフィニル
基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、
アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタデシルフ
ェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニ
ルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルチオ基
（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、スルファ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキ
シエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、
チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、メチル
チオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハロゲン
化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプタフロ
ロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えばトリフ
ロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例
えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化アルキ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロメチ
ル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジ
フロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロロエチ
ルチオ）、σ_P 値が０．２０以上の他の電子吸引性基で
置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェ
ニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタクロロ
フェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズ
イミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピ
ロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノシア
ネート基が挙げられる。

【００８８】代表的な、電子吸引性基のσ_P 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００８９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃として好ましいものと
しては、σ_P 値が０．３５以上の電子吸引性基であり、
アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモ
イル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオ
キシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリー
ルオキシ基、ハロゲン化アリール基、２個以上のニトロ
基で置換されたアリール基及び複素環基を挙げることが
できる。なかでもシアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基が好
ましく、シアノ基、無置換又は弗素原子、アルコキシカ
ルボニル基若しくはカルバモイル基で置換されたアルコ
キシカルボニル基、無置換又はアルキル基若しくはアル
コキシ基で置換されたアリールオキシカルボニル基がよ
りこのましい。

【００９０】本発明において更に好ましくは、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂及びＲ₁₃の少なくとも１つがσ_P値が０．６０以上の
電子吸引性基である。σ_P 値が０．６０以上の電子吸引
性基としては、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニ
ル基が挙げられる。Ｒ₁₁としては、特にシアノ基が好ま
しい。

【００９１】Ｒ₁₄は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₁₄で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００９２】さらに詳しくは、Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、ジクロアルケニル基、詳しくは例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、
トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−
ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−
［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、
３−（２，４−ジ−ｔアミルフェノキシ）プロピル）、
アリール基（好ましく炭素数６〜３６、例えばフェニ
ル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、４−ｔ−
ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４
−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、複素
環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチア
ゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフ
ェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキ
シカルバモイルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３
−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メト
キシカルバモイルフェノキシ）、複素環オキシ基（例え
ば、２−ベンズイミダゾリルオキシ、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アルキル・アリール若しくは複素環チオ基（例え
ばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシ
ルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプ
ロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）
プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニ
ルチオ、２−カルボキシフェニルニオ、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−
６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシ
ルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−
（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド、
２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェ
ノキシ）］デカンアミド、イソペンタデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチ
ルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリー
ルアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−［α−２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカン
アミド］アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカ
ルボニルアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウレ
イド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、
ジメチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルケニル
オキシ基（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル
基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル基（例え
ばアセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノイル、４−
ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・アリール若し
くは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、
オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル）、アルキル・アリール若しくは複素環スルフ
ィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデシルス
ルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フ
ェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリール
若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキ
シカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−［３
−（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル］
カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えば、
フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フ
ェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピ
ルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−サ
クシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３
−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例え
ば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾー
ル−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミ
ノ基などが挙げられる。

【００９３】Ｒ₁₄として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。

【００９４】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、より好ましくは、少なくとも一つのアルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアシルアミド基又はスルホ
ンアミド基を置換基として有するアルキル基若しくはア
リール基である。

【００９５】一般式（Ｉｂ）におけるＲ₂₁、Ｒ₂₂におけ
る置換基としては、前述のＲ₁₄における置換基を挙げる
ことができる。一般式（Ｉｂ）においてはＲ₂₁、Ｒ₂₂の
うち少なくとも一方がハメットの置換基定数σ_P 値が
０．２０以上の電子吸引性基であることが好ましく、さ
らに好ましくは、σ_P 値が０．３５以上、より好ましく
は０．６０以上の電子吸引性基である。特に好ましく
は、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂のうち少なくとも一方がシアノ基であ
る。ハメットの置換基定数σ_P 値がそれぞれの電子吸引
性基については前述のＲ₁₁で述べた通りである。

【００９６】一般式（Ｉｂ）におけるＺ₂ は、含窒素６
員複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
但し、該複素環は少なくとも１つの解離基を有する。該
含窒素６員複素環を構成するための４つの２価の連結基
としては、例えば−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ＝、−
ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ＝、−Ｃ（Ｒ）＝、−ＣＯ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −が挙げられる。（Ｒは、置
換基を表わし、Ｒ₁₄で挙げた置換基が挙げられる）。解
離基としては、−ＮＨ−、−ＣＨ（Ｒ）−など酸性プロ
トンを有するものが挙げられ、好ましくは水中のｐＫａ
は３〜１２の値を持つものである。

【００９７】一般式（Ｉｂ）で表されるカプラーは、好
ましくは、下記一般式（IIｂ）〜(XIXｂ）で表されるも
のである。

【００９８】

【化２１】

【００９９】

【化２２】

【０１００】

【化２３】 （式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＸ₂ は、一般式（Ｉｂ）におけ
るそれぞれと同義である。Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及び
Ｒ₂₈はそれぞれ水素原子又は置換基を表わし、Ｒ₂₄は置
換基を表わす。ＥＷＧはハメットの置換基定数σ_P 値が
０．３５以上の電子吸引性基を表わす。） 一般式（Ｉｂ）においては、一般式（IIｂ）、(IIIｂ）
又は（VIIIｂ）で表されるカプラーが好ましい。

【０１０１】Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇及びＲ₂₈の
置換基はＲ₁₄で挙げたものと同様である。ＥＷＧの電子
吸引性基としては、前述のＲ₁₁で挙げた通りである。

【０１０２】Ｘ₁ 及びＸ₂ は、それぞれ水素原子若しく
は該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸
化体と反応したとき、離脱する基（以下、単に「離脱
基」と呼ぶ）を表わし、該離脱基は、ハロゲン原子、芳
香族アゾ基、酸素・窒素・イオウ若しくは炭素原子を介
してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基
若しくは複素環基、アルキル若しくはアリールスルホニ
ル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若
しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング
位と結合する複素環基であり、例えば、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、
アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チ
オ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル
基、アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、こ
れらの離脱基に含まれるアルキル基、アリール基若しく
は複素環基は、Ｒ₁₄での置換基で更に置換されていても
よく、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異な
っていてもよく、これらの置換基がさらにＲ₁₄で挙げた
置換基を有していてもよい。

【０１０３】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トリエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル）、ア
リールスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、
Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員
の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−
２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例え
ば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などで
ある。もちろんこれらの基はさらにＲ₁₄の置換基で挙げ
た基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して
結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーがあ
る。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写
真的有用基を含んでいてもよい。

【０１０４】好ましい離脱基は、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリール
チオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル
基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基であり、特にアリールチオ
基が好ましい。

【０１０５】一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるシ
アンカプラーは、母核上のそれぞれの置換基が一般式
（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるシアンカプラー残基を
含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、高
分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成
しててもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しく
は共重合体とは一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される
シアンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽
和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この
場合、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるシアンカ
プラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中
に１種類以上含有されていてもよく、共重合体成分とし
てアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイ
ン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生
成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマ
ーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよ
い。

【０１０６】以下に本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】

【化３０】

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】

【化３２】

【０１１６】

【化３３】

【０１１７】

【化３４】

【０１１８】

【化３５】

【０１１９】

【化３６】

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】

【化３８】 上記の化合物にて用いられている置換基は以下の置換群
より選ばれるる。

【０１２２】

【化３９】

【０１２３】

【化４０】

【０１２４】

【化４１】

【０１２５】

【化４２】

【０１２６】

【化４３】

【０１２７】

【化４４】

【０１２８】

【化４５】 本発明化合物及びその中間体の合成方法は、公知の方法
によって合成することができる。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，５３３２（１９５８）、Ｊ．
Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．，８１号，２４５２（１９５９）、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，２４６５（１
９９０）、Ｏｅｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ２７０（１９４
１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１４９（１９６
２）、Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ．，２７号，２３０１
（１９８８）、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．，８０，
１０７５（１９６１）などに記載の方法、さらに引用さ
れている文献又は類似の方法によって合成することがで
きる。

【０１２９】次に具体的に合成例を示す。 （合成例１）例示化合物（Ｉａ−９）の合成 下記ルートにより例示化合物（Ｉａ−９）を合成した。

【０１３０】

【化４６】 ２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカルボニルピロ
ール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４ｍｏｌ）のジメチル
アセトアミド（３００ｍｌ）溶液に、室温にて３，５−
ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８３．２ｇ、
０．４ｍｏｌ）を加えて、３０分間撹拌する。水を加え
酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ｍｌ）から再
結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４％）を得
た。

【０１３１】化合物（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３ｍ
ｏｌ）のジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）溶液に水
酸化カリウム（２５２ｇ、４．５ｍｏｌ）の粉末を室温
にて加えよく撹拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−
ｏ−スルホン酸（２３７ｇ、２．１ｍｏｌ）を、温度が
急激に上がらないように注意し、少しずつ添加し、添加
後３０分撹拌する。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ
試験紙を見ながら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、
有機層を水および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。減圧下溶媒を留去し、カラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で
精製すると化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得ら
れた。

【０１３２】化合物（４ａ）（７．０４ｇ、２０ｍｍｏ
ｌ）のアセトニトリル（３０ｍｌ）溶液に室温にて四塩
化炭素（９ｃｃ）を加え、続いてトリフェニルホスフィ
ン（５．７６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え８時間加熱還流
する。冷却後水を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機
層を水および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝
４：１）で精製すると化合物（５ａ）（１．１３ｇ、１
７％）が得られた。

【０１３３】得られた化合物（５ａ）１．８ｇと１２．
４ｇの化合物（６ａ）をスルホラン２．０ｍｌに溶解
し、更に１．５ｇのチタニウムイソプロポキシド１．５
ｇを添加した。反応温度を１１０℃に保ち、１．５時間
反応させた後、酢酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチ
ル層を乾燥後、留去し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより目的の例示化合物（Ｉａ−９）
を１．６ｇ得た。

【０１３４】融点は９７〜９８℃であった。 （合成例２）例示化合物(IIIｂ）−１の合成

【０１３５】

【化４７】 ２−アミノアセトフェノン塩酸塩とマロノニトリルをア
ルカリ存在下、縮合させることにより容易に得られる２
−アミノ−３−シアノ−４−フェニルピロール（化合物
ａ）１８．３ｇとエトキシエチリデンマロン酸ジエチル
２５．３ｇをエタノール３００ｍｌに分散し、これにナ
トリウムメチラート２８％メタノール溶液２２．０ｍｌ
を加え、５時間加熱還流した。冷却後、酢酸エチルを加
え、水洗した後、有機溶媒を濃縮し、析出した結晶を濾
取し、化合物ｂを１１．６ｇ得た。次いで、これにファ
インオキソコール１６００、５０ｍｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｐｒ）₄ ２．０ｇを加え、油浴温度１３０−１４０℃
にて６時間加熱した。冷却後、シリカゲルクロマトグラ
フィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、
カプラー(IIIｂ）−１ １４．７ｇを淡黄色の油状物と
して得た。

【０１３６】一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされ
る本発明のシアンカプラーは感光材料中のいかなる親水
性コロイド層にも添加することができるが、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層またはこれに隣接する層への添加が好ま
しい。さらに本発明のシアンカプラーは感光性ハロゲン
化銀乳剤層、ことに赤感性ハロゲン化銀乳剤層への添加
が好ましい。

【０１３７】本発明のシアンカプラーを添加する層とテ
ルル増感剤で増感されたハロゲン化銀乳剤と含有する層
とは同一でも同一でなくてもよいが、同一である方が効
果的である。

【０１３８】本発明のシアンカプラーの感光材料への添
加量は１ｍ² あたり１×１０^-6〜５×１０^-3モル、好ま
しくは１×１０^-5〜２×１０^-3モルである。

【０１３９】一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーから得られる色素像の分光吸収は、一般式（Ｉｂ）で
表わされるシアンカプラーのそれに比べて相対的に短波
長であり、前者はカラーポジティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーペーパーに適し、後者はカラ
ーネガティブフィルムに適する。

【０１４０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性
層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有するものである。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に感色性の異なるハロゲン化銀
乳剤性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

【０１４１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１４２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含
まれていてもよい。

【０１４３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１４４】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１４５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１４６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１４７】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０１４８】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【０１４９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１５０】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１５１】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１５２】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１５３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１５４】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１５５】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【０１５６】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【０１５７】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１５８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【０１５９】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１６０】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１６１】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１６２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１６３】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１６４】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１６５】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１６６】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１６７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１６８】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８．色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１６９】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１７０】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１７１】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１７２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および
同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。

【０１７３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１７４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１７５】本発明の感光材料において本発明のシアン
カプラーの他に従来公知のシアンカプラーを併用しても
よい。併用されるシアンカプラーとしては、フェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号，同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載の
ものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６
４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に
記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，
８１８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使
用することができる。

【０１７６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１７７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１７８】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３号のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０
５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９
２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１７９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、Ｖ
ＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１８０】Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１
４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−
２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５
６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。

【０１８１】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１８２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１８３】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１８４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１８５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１８６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ぺーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１８７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１８８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０１８９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１９０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１９１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１９２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ
−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス
（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシ
ペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、
４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ
−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、
４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ、２種以上併用することも
できる。

【０１９３】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１９４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３Ｌ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を
低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることも
できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。

【０１９５】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１９６】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１９７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等
が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨ
は通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさら
に低いｐＨで処理することもできる。

【０１９８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１９９】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０２００】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸液とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０２０１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０２０２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２０３】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２０４】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２０５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０２０６】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０２０７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０２０８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２０９】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２１０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０２１１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０２１２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２１３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号など
に記載されているレンズ付きフイルムユニットに適用し
た場合に、より効果を発現しやすく有効である。

【０２１４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ６６℃に保った臭化カリウム２８ｇとゼラチン１２００
ｇを含む水溶液４０リットルに氷酢酸２００ｃｃとアン
モニア（２５重量％）３２００ｃｃを加え撹拌しなが
ら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）１４リットルと臭化カリウム
と沃化カリウムの混合水溶液（０．６３Ｍ＋０．３７
Ｍ）を同時に銀電位を飽和カロメル電極に対し、＋４０
ｍＶに保ちながら１０分間で添加した。

【０２１５】その後、臭化カリウム１４０ｇを加え酢酸
で中和したあと、硝酸銀水溶液（１Ｍ）２１リットルと
臭化カリウム水溶液（１．２Ｍ）を同時に銀電位を−２
０ｍＶに保ちながら８０分間で添加した。

【０２１６】得られた粒子はコアー部の沃化銀含量が約
３７モル％で、臭化銀シェル部をもつ平均沃化銀含量が
約１５モル％のコア／シェル比が１／１．５の２重構造
粒子であり、（１１１）面／（１００）面比が９０／１
０のほぼ８面体の形状をした円相当直径が約０．８μ
ｍ、粒子直径の変動係数が約１６％の単分散乳剤であ
る。

【０２１７】添加終了後３５℃に降温し、常法のフロキ
ュレーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を
加え、ｐＨを５．９、ｐＡｇを８．７にした。

【０２１８】この乳剤を小分けして５５℃に昇温し塩化
金酸（１．２×１０^-5モル／モルＡｇ）と、チオシアン
酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡｇ）を加え、更
に、表１に示す増感剤を加え３０分間熟成した。

【０２１９】次に、 シアンカプラー Ｃ−１またはＣ−２ 銀１モルに対して０．０５モル 高沸点有機溶媒 トリクレジルフォスフェート シアンカプラー１ｇに対して０．５ｃｃ 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 銀１モルに対して５．５×１０^-4モル カブリ防止剤 １−（ｍ−スルホフェニル）−５− メルカプトテトラゾールモノナトリウム塩 銀１モルに対して２．０×１０^-5モル 塗布助剤 ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム シアンカプラー１ｇに対して０．０５ｇ 硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミノ）エタン ゼラチン１ｇに対して０．０４ｇ 防腐剤 フェノキシエタノール ゼラチン１ｇに対して０．０１ｇ を添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。

【０２２０】ここで用いたシアンカプラーの構造は以下
の通りである。

【０２２１】

【化４８】 次にシアンカプラーＣ−１またはＣ−２を本発明のシア
ンカプラーに等モルで置き換えて表１〜４に示す試料を
同様に作製した。

【０２２２】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のからー現像処理を行っ
た。

【０２２３】処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定
した。得られた写真性能の結果を表１〜４に示した。相
対感度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度を得る
のに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料１０１
のものを１００とした。

【０２２４】また、５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下
に５日間保存したあと、同様に露光、現像処理行ない、
同様に結果を表１〜４にまとめた。

【０２２５】（処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 2分15秒 38℃ 漂 白 6分30秒 38℃ 水 洗 2分10秒 24℃ 定 着 4分20秒 38℃ 水洗 (1) 1分05秒 24℃ 水洗 (2) 1分00秒 24℃ 安 定 1分05秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍｌ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ５．０−８．０

【０２２６】

【表１】

【０２２７】

【表２】

【０２２８】

【表３】

【０２２９】

【表４】 表１〜４において、増感剤の欄の（ ）内の数字は銀に
対する増感剤の添加量の比率（モル／モル）を表わす。
また条件Ａは塗布し加温、加湿により硬膜した直後に露
光・現像することを表わし、条件Ｂはさらに５０℃相対
湿度８０％の条件下に保存後露光・現像することを表わ
す。

【０２３０】表１〜４より、従来のシアンカプラー（Ｃ
−１、Ｃ−２）とテルル増感剤により増感されたハロゲ
ン化銀との組み合わせでは、かぶりの増加が著るしく、
感度の上昇が小さく、さらに保存時のかぶりの増大が大
きく、感度の低下が大きいことがわかる。これに対して
本発明のシアンカプラーとテルル増感剤により増感され
たハロゲン化銀乳剤との組み合わせでは、大きな感度の
上昇が得られながらかぶりの増大が小さく、また保存に
よる写真性能の劣化（かぶりの増大、感度の低下）が小
さいことがわかる。またテルル増感剤にイオウまたはセ
レン増感剤を組み合わせて使用することにより、かぶり
が抑制され、高い感度が得られ、さらに保存による写真
性能の安定性も改良されることがわかる。

【０２３１】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−３ ０．１５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２３２】

【表５】 表５において、乳剤Ａ〜Ｇはヨウ臭化銀乳剤であり、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０２３３】（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０２３４】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０２３５】（４）平板状粒子および粒子構造を有する
正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されて
いるような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されて
いる。

【０２３６】

【化４９】

【０２３７】

【化５０】

【０２３８】

【化５１】

【０２３９】

【化５２】

【０２４０】

【化５３】

【０２４１】

【化５４】

【０２４２】

【化５５】

【０２４３】

【化５６】

【０２４４】

【化５７】

【０２４５】

【化５８】

【０２４６】

【化５９】

【０２４７】

【化６０】

【０２４８】

【化６１】

【０２４９】

【化６２】

【０２５０】

【化６３】 試料２０１の第３〜５層の乳剤Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥに表６
〜８に示すテルル増感剤を用い、シアンカプラーＥｘＣ
−１，ＥｘＣ−３およびＥｘＣ−４を表６〜８に示すシ
アンカプラーに等モルで置き換えた他は試料２０１と同
様にして試料２０２〜２３０を作製した。乳剤Ａ、Ｂ、
Ｄ及びＥの調製に用いるテルル増感剤の量は銀１モルに
対し１０^-7〜１０^-3モルの範囲で感度／かぶり比の上で
最適な量が用いられた。

【０２５１】

【表６】

【０２５２】

【表７】

【０２５３】

【表８】 これらの試料を２本ずつ用意し、一方にはすぐに、また
一方には５０℃相対湿度８０％の条件で５日間保存後、
それぞれセンシトメトリー用露光（１／１００）を与
え、下記のカラー現像処理を行なった。

【０２５４】（処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 3分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 24℃ 水洗 (2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃ 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２９０．０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 処理済のこれらの試料について、赤色フィルターで濃度
測定したところ、本発明の試料では高感度の割にかぶり
が小さく、また保存による写真性能の劣化が小さいこと
がわった。

【０２５５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、高感度でかぶりが小さく、写真性能の保存安定性
に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種がテルル増感
   剤で増感されており、かつ下記一般式（Ｉａ）または
   （Ｉｂ）で表わされるシアンカプラーの少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 （式中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ₁₃）−を表わ
   し、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₁₄）＝又は−Ｎ
   ＝を表わす。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれハメット
   の置換基定数σ_P 値が０．２０以上の電子吸引性基を表
   わす。ただし、Ｒ₁₁とＲ₁₂のσ_P 値の和は、０．６５以
   上である。Ｒ₁₄及びＲ₂₁は、それぞれ水素原子又は置換
   基を表わす。但し、式中に２つのＲ₁₄が存在する場合に
   は、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよ
   い。Ｒ₂₂は置換基を表わし、Ｚ₂ は、含窒素６員複素環
   を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。但し、該
   複素環は少なくとも１つの解離基を有する。Ｘ₁ 及びＸ
   ₂ は、それぞれ水素原子または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱す
   る基を表わす。）
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種
   がテルル増感剤と硫黄増感剤とで増感されていることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。