JPH05333497A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性、色像堅牢性、色再現性に優れ良好な感
度を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
る。 【構成】下記のカプラー（９）を含有し、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層中に粒子表面から０．０２μ
ｍ未満の深さに化学増感されたネガ型の内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは発色性、色像堅牢性、色再現
性に優れ、良好な感度を示す、ネガ型の内部潜像型乳剤
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬と
カプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは良く知られている。その様な写真方式において
は、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及び
シアン色素によって色画像が形成される。

【０００３】これらのうち、シアン色素画像を形成する
ためには、フェノールまたはナフトール系カプラーが一
般に使用されている。しかしながら、これらのカプラー
は、緑色の領域において、好ましくない吸収をもってい
るために、色再現性を著しく低下させるという大きな問
題をもっており、これを解決することが望まれている。
この問題を解決するための手段として米国特許第４，８
７３，１８３号に記載のピラゾロアゾール類、ＥＰ２４
９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェニルイミダゾ
ール類などのシアンカプラーが提案されている。これら
のカプラーから形成される色素は、短波側の好ましくな
い吸収が、従来の色素に比べて少なくなっており色再現
上好ましくなっている。しかしながら、これらカプラー
は、色再現性が十分とは言いがたく、かつカップリング
活性が低く、熱および光に対する堅牢性が著しく低く、
更に酸化力の弱い漂白能を有する処理液あるいは、疲労
した漂白能を有する処理液（漂白液、漂白定着液のこと
をいう）を用いて現像処理した場合、発色濃度の低下を
生じるなどの実用上の問題が残っている。又、米国特許
第４，７２８，５９８号にピラゾロイミダゾール類が提
案されている。これらのカプラーは、カップリング活性
は改良さているものであるが、色相の点で不十分であっ
た。

【０００４】これらを改良するものとしてＥＰ−０４５
６２２６Ａ１には、ピロロピラゾール類が、提案されて
いる。これらのカプラーは、生成した色素の熱および光
に対する堅牢性は、ある程度改良されたものの、色再現
性の点で、今一歩の改良が望まれている。又、これらの
カプラーは、カプラー自身の安定性が十分でないため感
材の長期保存による発色濃度の低下の点で改良の余地が
ある。

【０００５】さらに、これらのカプラーを感材に導入し
た場合、感材の感度が低下するという点も改良が望まれ
ていた。この中でハロゲン化銀写真感光材料において、
乳剤の保存性を高め感度を上昇させるものとして内部潜
像型乳剤が開発されている。この内部潜像型乳剤を用い
た感光材料の感度をさらに上げるために種々の試みがな
されている。例えば、米国特許第２，６９６，４３６
号、同３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５
号、同３，９７９，２１３号、同４，６２３，６１２
号、特公昭４３−２９４０５号、同４５−１３２５９号
には、ハロゲン化銀乳剤塗布試料をＡｇＮＯ₃ 溶液やハ
ロゲン化銀溶剤に浸漬したり、ハロゲン化銀乳剤の製造
過程中で化学増感後にオストワルド熟成やＡｇＮＯ₃ 水
溶液と可溶性ハロゲン塩水溶液を添加することによって
内部感度の大なるハロゲン化銀写真乳剤、もしくはハロ
ゲン化銀写真感光材料を作成し、その写真性が良好であ
ることが記載されている。

【０００６】ところでハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、一般的に用いられるシアンカプラーとしては
フェノール系及びナフトール系カプラーである。これに
対して、近年、これらフェノール系及びナフトール系カ
プラーの発色性（カップリング活性や得られる色素の分
子吸光係数）、得られる色像の堅牢性、色像の吸収特性
などを改良するために新しいシアンカプラーとして提案
されている。例えば、欧州公開特許第３３３，１８５号
に記載の３−ヒドロキシピリジン系化合物、欧州公開特
許第３６２，８０８号に記載の３Ｈ−２−ジシアノメチ
リデンチアゾール類、特開昭６４−３２２６０号に記載
の３−ジシアノメチリデン−２，３−ジヒドロベンゾチ
オフェン−１，１−ジオキシド類、特開昭６３−２６４
７５３号及び米国特許第４，８７３，１８３号に記載の
ピラゾロアゾール類、米国特許第４，８１８，６７２
号、同４，９２１，７８３号及び特開平３−４８２４３
号などに記載のイミダゾール類、欧州公開特許第３０
４，００１号、同３２９，０３６号、同３７４，７８１
号及び特開平２−８５８５１号に記載のピラゾロピリミ
ドン類やピラゾロキナゾロン類、欧州公開特許３４２，
６３７号に記載の縮環トリアゾール類を挙げることがで
きる。しかしながら、内部潜像型乳剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、これら提案された新
しいシアンカプラーの性能は、上述の発色性、色像堅牢
性、色再現性などを同時に満足できるものではなく、実
用化のためにはさらに改良が要求されていた。すなわ
ち、これらのカプラーから生成する色素は、青色及び緑
色領域に不要な吸収を有しており、色再現性向上の大き
な壁となっていた。さらに従来のシアンカプラーは、ハ
ロゲン化銀乳剤との相互作用を起すため、このカプラー
を含有する内部潜像型乳剤を用いた感光材料の感度を低
下させるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、シアン色画像の発色性、色像堅牢性に優れ、色再現
性が改良され、良好な感度を発現するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することを目的としている。さら
に本発明は保存後でも感度低下を起さない、内部潜像型
乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料の欠点を克服す
るため鋭意研究を重ねた結果、特定の新規なカプラーを
含有し、かつ、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤においてハ
ロゲン化銀粒子の表面から０．０２μｍ未満の深さとい
う非常に浅い内部を増感処理することによって色再現性
を改良するとともに、感度の低下を防止することがで
き、上記目的を達成し得ることを見い出し、この知見に
基づき本発明をなすに至った。すなわち本発明は、支持
体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料において、該写真感光材料が下記一般式（Ｉ−ａ）
で示されるカプラー化合物の少なくとも１種を含有し、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に粒子表面か
ら０．０２μｍ未満の深さに化学増感されたネガ型の内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものであ
る。 一般式（Ｉ−ａ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（一般式（Ｉ−ａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−
又は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それ
ぞれ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．
２０以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂
のσ_p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原
子又は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存
在する場合には、それらは同じであってもよいし、異な
っていてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級ア
ミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り離脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又
はＸの基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分
子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても
よい。）次に、一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化合物に
ついて、詳細に説明する。一般式（Ｉ−ａ）において、
Ｚａは−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及
びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わ
す。従って、本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表わされるシ
アンカプラーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（IX
ａ）で表わされる。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。） 本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表わされるシアンカプラーが好ましく、特に一般式
（IIIa）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１３】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１５】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−アミルフェノキシカルボニ
ル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基（例
えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例
えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィニル
基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスル
フィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペンタ
デシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシル
チオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、チオシアネート基、チオカルボニル基（例えば、
メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル）、ハ
ロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル、ヘプ
タフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば
トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ
基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、ハロゲン化
アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（トリフロロ
メチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例え
ば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−テトラフロ
ロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他の電子吸引
性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニト
ロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタ
クロロフェニル）、複素環基（例えば、２−ベンゾオキ
サゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−
ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、
１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）またはセレノ
シアネート基を表わす。

【００１７】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００１８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アルコキシカ
ルボニル基若しくはカルバモイル基で置換されたアルコ
キシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若しくはエーテ
ル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置換又はア
ルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリールオ
キシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み合わせとし
て好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗素原子、ア
ルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。

【００１９】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２０】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−tert−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、
複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−te
rt−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカル
バモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノ
キシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾリ
ルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリール
若しくは複素環チオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ、テトラドデシルチオ、２−フェノキ
シエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４
−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチオ、
３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニ
ルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ヘキサデカ
ノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、２−（２，４−tert−アミルフェノキシアセト
アミド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデカンア
ミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタ
ンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリ
ールアミノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキ
ル・アリール若しくは複素環アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフェニルア
セチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アルキル・アリール若しくは複素環ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばオクタンスルフィニル、ドデシル
スルフィニル、ドデカンスルフィニル、ドデカンスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェ
ニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデ
シルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは
複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ
−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例
えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基
（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えば
ジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えば
Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミ
ド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基
（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラ
ゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換の
アミノ基なとが挙げられる。

【００２１】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２２】一般式（Ｉ−ａ）においてＸは、水素原子
若しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主
薬の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、単に
「離脱基」と呼ぶ）を表わし、Ｘが離脱基を表わすと
き、該離脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・
窒素・イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング位
を結合するアルキル基、アリール基若しくは複素環基、
アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールスル
フィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボ
ニル基又は窒素原子でカップリング位と結合する複素環
基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルも
しくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アル
キル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイル
アミノ基、アリールスルフォニル基、アリールスルホニ
ル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド
基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基に含ま
れるアルキル基、アリール基もしくは複素環基は、Ｒ₄
での置換基で更に置換されていてもよく、これらの置換
基が２つ以上のときは同一でも異なっていてもよく、こ
れらの置換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有していて
もよい。

【００２３】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２４】一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラー残基を含有していて二
量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合
体もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を
含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシ
アンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】本発明化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００３５】

【化１３】

【００３６】２−アミノ−４−シアノ−３−メトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００３７】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を温度が急激に上がらない
ように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００３８】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００３９】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ−ａ）で表わされる化
合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０〜１．０×１
０^-3モルの範囲で使用することができる。好ましくは
５．０×１０^-1〜２．０×１０^-2モルであり、より好ま
しくは４．０×１０^-1〜５．０×１０^-2モルの範囲であ
る。

【００４１】本発明において、一般式（Ｉ−ａ）で表わ
される化合物は、主カプラーとして用いる場合は、赤感
性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接非感光層に添加す
ることが好ましい。また写真性有用基を放出するカプラ
ーであるときは目的に応じてハロゲン化銀感光層や非感
光性層に添加する。

【００４２】本発明において、一般式（Ｉ−ａ）で表わ
される化合物は２種以上を併用することもできるし、他
の公知のカプラーと併用することもできる。

【００４３】本発明において、一般式（Ｉ−ａ）で表わ
される化合物は種々の公知の分散法により、カラー感光
材料に導入することができる。

【００４４】本発明において、一般式（Ｉ−ａ）で表わ
される化合物は高沸点有機溶媒を用いて分散することが
できる。高沸点有機溶媒としては、常圧での融点が１７
５℃以上のものが好ましい。

【００４５】本発明の内部潜像型乳剤は粒子表面から
０．０２μｍ未満の深さにして化学増感されている必要
がある。表面から０．０２μｍ以上の位置が化学増感さ
れている場合、黒白・カラーネガ・カラー反転感光材料
に対して実用的な現像液によって現像しても、現像不十
分となり、実質的な感度が損なわれるばかりでなく、本
発明のテルル化合物添加の効果が顕著ではなくなる。前
記の実用的な現像液とは、表面潜像のみを現像するよう
にして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液や、内
部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化銀溶
剤を含んだ現像液ではなく、ハロゲン化銀を適度に溶解
させながら還元反応をひきおこし最適な感度を発現し得
るようなハロゲン化銀溶剤を含んだものである。ただ
し、溶剤が多量に含まれた場合、処理中にハロゲン化銀
の溶解が進みすぎ、伝染現像によって粒状を悪化させる
ため好ましくない。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として１００ｍｇ／リットル以下２０ｍｇ／リッ
トル以上のヨウ化カリウムもしくは１００ｇ／リットル
以下２０ｍｇ／リットル以上の亜硫酸ナトリウムか亜硫
酸カリウムを含むことが好ましい。この他、現像液中の
ハロゲン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用
いることができる。

【００４６】化学増感される部分のより好ましい位置は
０．００２μｍ以上、０．０１５μｍ未満であり、さら
に好ましくは０．００４μｍ以上、０．０１μｍ未満で
ある。またより好ましくは化学増感される部位のみなら
ず、表面感度とは内部感度との比率などを含めた粒子内
潜像分布にも着目することが必要である。この場合、露
光によって生じる粒子内潜像分布が該粒子内部に少なく
とも１つの極大値を有し、この１つの極大値の存在位置
が粒子表面から０．０１μｍ未満にあり、かつ粒子表面
にも上記極大値の５分の１以上、１倍未満であるように
化学増感されていることが最も好ましい。

【００４７】ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面
からの深さ（ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもの
で、ｘは

【００４８】

【数１】

【００４９】 Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ） Ａｇ₁ ：未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後
の残存銀量 Ａｇ₀ ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったときかぶり＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩 ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム １０ｇ メタ硼酸ナトリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル（ｐＨ９．６） なる処理液にチオ硫酸ナトリウムを０〜１０ｇ／リット
ル添加し２５℃で５分間処理するものである。ここでチ
オ硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／リットルまで変化
させることにより、処理中に現像されるハロゲン化銀粒
子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の潜像
数の変化を知ることが出来る。

【００５０】内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許
第３，９７９，２１３号、同３，９６６，４７６号、同
３，２０６，３１３号、同３，９１７，４８５号、特公
昭４３−２９４０５号、同４５−１３２５９号等に記載
された方法を利用することができるが、いずれの方法に
おいても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈殿させるハロゲン
化銀の量、沈殿の条件を調整しなければならない。すな
わち、米国特許第３，９６６，４７６号でもコントロー
ルダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上に
ハロゲン化銀を沈殿させる方法が実施されている。しか
しながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施さ
れているような方法によって沈殿させると感光核を粒子
内部に埋めこむことはできない。このため、本発明の潜
像分布とするためには、化学増感後に沈殿させるハロゲ
ン化銀の量は米国特許第３，９６６，４７６号で実施さ
れているものよりも多くしたり沈殿条件（例えば沈殿中
のハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を添加する速度）を制御し、厚さ０．０２μｍ未満と
することが必要である。

【００５１】また、米国特許第３，９７９，２１３号で
は表面が化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブ
ルジェット法によって再びハロゲン化銀を沈殿させる方
法によって内部潜像型乳剤が調製されている。この特許
中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上に沈殿し
てしまうと、全感度に対する表面感度の割合は１０分の
１よりも小さいものになってしまう。従って、最も好ま
しい潜像分布とするためには化学増感後に沈殿させるハ
ロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３号で実
施されているものよりも少なくなければならない。

【００５２】本発明の内部潜像型乳剤のうち、最も好ま
しいものは特願平１−１１５０７２８号に記載されてい
るようなハロゲン化銀コア粒子上にシェルを形成せしめ
る工程を有する写真乳剤の製造方法において、該コア粒
子に化学増感を施した後テトラザインデン系化合物の存
在下にシェルを形成することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法によって得ることができる。この方
法において、テトラザインデン系化合物は、種粒子及び
／又は種粒子を核として成長するハロゲン化銀粒子が分
散して存在する分散系すなわち乳剤中に該乳剤が含むハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-2〜１０^-5モルの範囲で存在
させることが好ましく、さらに好ましくは１０^-2〜１０
^-4モルの範囲である。上記テトラザインデン系化合物の
添加量は、ハロゲン化銀粒子表面から内部への潜像分布
に大きく影響するが、その最適量は乳剤粒子のハロゲン
組成、コアにハロゲン化銀を沈殿させる、すなわちコア
をさらに成長させるときのｐＡｇ、ｐＨ、温度等によっ
て上記添加量範囲内で適宜増減する。

【００５３】例えばシェル形成に用いるＡｇ量が多く、
シェル表面における潜像数が少ないときはテトラザイン
デン系化合物を上記添加量範囲でより多い量を添加する
ことが好ましいが、一方シェル形成に用いるＡｇ量が少
なく、シェル表面における潜像数が多くなりやすいとき
は、より少ない量を添加することが好ましい。テトラザ
インデン系化合物の添加方法としては、種粒子を含む水
溶性保護コロイド溶液中に直接添加することもでき、水
溶性ハロゲン化銀水溶液中に溶解し、種粒子を核とする
ハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加してゆくこ
ともできる。テトラザインデン系化合物はコア粒子から
さらに粒子成長を施すときに存在していれば良く、コア
の化学増感時以前に添加することもできる。とくにテト
ラザインデン系化合物はハロゲン化銀粒子に吸着し、化
学増感される部位を特定する作用を有するため、コアの
化学増感時にも存在させることが好ましい。

【００５４】本方法において化学増感されたコアにシェ
ルを形成させる工程で用いられる銀量、シェル部の銀量
（Ｍ）は下記一般式を満足するものであることが好まし
い。すなわち、

【００５５】

【数２】

【００５６】Ｍ₀ ：種粒子の銀量 Ｒ ：最終粒子サイズ（μ） 本方法においてコア粒子上にシェルを形成させる工程に
おける銀電位（ＳＣＥ）は＋８０ｍＶ以下、−３０ｍＶ
以上であることが好ましい。＋８０ｍＶより高くすると
シェル形成過程で化学増感時に使用されなかった化学増
感剤がシェル部分と反応しやすくなるため、表面感度を
内部感度よりもおうおうにして高くしてしまう。また、
コア粒子上へのシェル形成を−３０ｍＶ未満で行うと、
化学増感されたコア粒子表面が過剰のハロゲンによって
酸化反応を受け、感度が低下する。コア粒子の成長工程
におけるより好ましい銀電位は−１０ｍＶ以上、＋６０
ｍＶ以下である。

【００５７】本発明においてコア粒子上にシェルを形成
させる工程における温度は＋７０℃以下、＋３５℃以上
であることが好ましい。＋７０℃より高い場合、前記の
如く残余の化学増感剤がシェル部分と反応しやすくなる
ため、表面感度を内部感度よりも低くすることができな
い。また＋３５℃未満でコア粒子の成長を行うと結晶成
長の過程で新しい核が発生しやすくコア粒子の化学増感
サイト上に新たなハロゲン化銀が十分沈殿しない。すな
わちシェル形成の工程で新しい核が発生しやすくなるた
め好ましくない。より好ましいシェル形成工程における
温度は４５℃以上、６０℃以下である。本発明におい
て、コア粒子からの粒子成長工程における水溶性銀塩溶
液の添加速度は結晶成長臨界速度の３０〜１００％の範
囲で行われることが好ましい。上記結晶臨界速度とは、
粒子成長の工程で新しい核が実質的に発生しない上限と
定義される。また、実質的に発生しないとは新たに発生
した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量の好ましくは１
０％以下であることをいう。

【００５８】本発明において前記コア粒子の、化学増感
は、ジェームス（T. H. James)著、ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン
社刊、１９７７年（T. H. James, The Theory of the P
hotographic Process, 4thed, Macmillan, 1977 ）６７
〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１
２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディ
スクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５
２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，
４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７
１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１
８号及び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるように硫黄、セレ
ン、テルル、金、白金、イリジウムの複数の組合せを用
いて行うことができる。最も好ましい態様として、銀電
位（ＳＣＥ）±０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、より好ま
しくは＋３０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下、さらに好まし
くは＋６０ｍＶ以上＋１２０ｍＶ以下で行うことが好ま
しい。銀電位を高く、すなわちｐＡｇを引くすること
は、化学増感反応を効果的に進行させることによって良
好な感度を得るのみならず、シェルの形成中にまで残る
剰余の化学増感剤を低減し、表面感度を内部感度より低
くするために好ましい。

【００５９】本発明において内部潜像型乳剤を含有させ
る層は特に制限はないが、赤感性乳剤層が好ましく、前
記一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラーと同じ層に
含有させるのが好ましい。また、この内部潜像型乳剤の
表面に形成される潜像比率は好ましくは０．１〜０．
８、より好ましくは０．２〜０．７である。また、本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロゲン化銀溶
剤を含む現像液で現像処理を行って画像形成を行うのが
好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は
好ましくはハロゲン化銀カラー反転感光材料である。

【００６０】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。

【００６１】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭 56-25738 号、同 62-63
936 号明細書に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列する
こともできる。また特公昭49-15495号公報に記載されて
いるように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているよう
に、同一感色性層中において支持体より離れた側から中
感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置さ
れてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００６２】色再現性を改良するために、米国特許第4,
663,271 号、同第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特
開昭62-160448 号、同63- 89850 号の明細書に記載の、
BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して
配置することが好ましい。上記のように、それぞれの感
光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択するこ
とができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミク
ロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤で
も単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化
銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ)No.17643 (1978 年12月），22〜23頁,"Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年
11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964)などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号お
よび英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。

【００６３】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特
許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、
同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造
は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成
からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、
また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いても
よい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と
内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、
ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のう
ち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型内部潜
像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像
型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載されて
いる。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって
異なるが、３〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o.17643、同No.18716および同No.307105 に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００６４】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特
開昭 59-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好
ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部
を問わず、一様に( 非像様に）現像が可能となるハロゲ
ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,4
98号、特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6 μｍが
好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、
規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、
単分散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なく
とも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するも
の）であることが好ましい。本発明には、非感光性微粒
子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微
粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光
時においては感光せずに、その現像処理において実質的
に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめ
カブラされていないほうが好ましい。

【００６５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ま
たは沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5
〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀
は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01
〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好まし
い。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀
と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒
子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光
増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するの
に先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m²以下が好まし
く、4.5g/ m²以下が最も好ましい。本発明に使用できる
公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００６６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００６７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643、 VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、 VII
−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエロー
カプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501 号、同
第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752
号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許
第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,97
3,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州
特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００６８】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、
特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238
号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、
米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,2
12号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,2
96,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,365
A 号、同第 249,453A 号、米国特許第 3,446,622号、同
第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,25
4,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64
-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾー
ル系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,4
51,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第
4,409,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137
号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。発色色
素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第 4,366,237号、英国特許第 2,125,570号、欧州特許第
96,570 号、西独特許（公開）第 3,234,533号に記載の
ものが好ましい。

【００６９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643の VII−Ｇ項、同No.307105 の VII−Ｇ項、米国特
許第4,163,670 号、特公昭57-39413号、米国特許第4,00
4,929 号、同第4,138,258 号、英国特許第1,146,368 号
に記載のものが好ましい。また、米国特許第 4,774,181
号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により
発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第
4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。カップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、
前述のRD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105 、 VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1542
34 号、同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載され
たものが好ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61
-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白
能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、
特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料
に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像
状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとし
ては、英国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特
開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平1- 44940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化
体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００７０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００７１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００７２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下である
ことが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以
下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜
膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）
で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技
術分野において公知の手法に従って測定することができ
る。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号，124 〜129 頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20
μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けるこ
とが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ
ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150 〜500 ％が好ましい。

【００７３】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N- β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5-
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビ
ス(5- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、
エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有
機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-
ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種
キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-
ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-
N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,
N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-
ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を
代表例として挙げることができる。

【００７４】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。 ４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６）発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７）発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８）発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９）発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10）発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14）発色現像−漂白定着−水洗−安定 15）発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から１５）の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程１）〜３）のい
ずれかひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。

【００７５】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０
６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。本発明に用いる黒白現像液には、その他必要により
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、緩衝剤
（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミ
ン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶解
錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらのエ
ステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有さ
せることができる。本発明に用いる黒白現像液にはハロ
ゲン化銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があ
るが、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的にはＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ₂ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₃ 、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ 、Ｎａ₂Ｓ₂
Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ などを挙げることがで
きる。このようにして調整された現像液のｐＨ値は所望
の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択される
が、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる黒白現
像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の最大
３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理温度
を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮すること
ができる。

【００７６】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。黒白現像後に用いられる反転浴には公知のカ
ブラセ剤を含むことができる。すなわち第１スズイオン
−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明
細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩
（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−
アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０
５０号明細書）などの第１スズイオン錯塩、水素化ホウ
素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明細書）、
複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０
００号明細書）などのホウ素化合物、などである。この
カブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカリ性
側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ましく
は２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲である。
反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっても
よく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加することに
より、反転工程を省略することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像後漂白処理又
は漂白定着処理される。これらの処理は発色現像後他の
処理工程を経ることなく、直ちに行なわれてもよいし、
不用な後現像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色
現像液の持ち込みを低減するために、また写真感光材料
中に含まれる増感色素、染料などの感材部分及び写真感
光材料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を
行なうために、発色現像処理後、停止、調整、水洗など
の処理工程を経た後漂白処理又は漂白定着処理されても
よい。

【００７７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III）錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化の
ためにさらに低いpHで処理することもできる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例は、次の明細書に記載されている：米国特許第 3,89
3,858号、西独特許第1,290,812 号、同2,059,988 号、
特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418号、同53
-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232
号、同53-124424 号、同53-141623 号、同53-28426号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭50-140129 号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53
-32735号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715 号、特開昭58-16,235 号に
記載の沃化物塩；西独特許第966,410 号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6 号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943
号、同49-59,644 号、同53-94,927 号、同54-35,727
号、同55-26,506 号、同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許
第1,290,812 号、特開昭53-95,630 号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合
物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定
着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する
目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好まし
い有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物
で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸な
どが好ましい。

【００７８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合
計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好
ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分で
ある。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜
45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が
向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され
る。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されて
いることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法として
は、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記
文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、このような問題が解決策として、特開
昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオー
バーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用する
こともできる。自動現像機などを用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第 3,3
42,597号記載のインドアニリン系化合物、同第 3,342,5
99号、リサーチ・ディスクロージャー14,850号及び同1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第 3,719,492号記載の金属
塩錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各
種の1-フェニル-3- ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-144547 号、
および同58-115438 号等に記載されている。本発明にお
ける各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常
は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして
処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にし
て画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することが
できる。

【００８１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８２】実施例１ （１）乳剤の調製 ａ．乳剤Ａ ７５℃に保たれた１，５６０ｃｃの３．４％ゼラチン水
溶液中にｐＨ６．８、銀電位（ＳＣＥ）＋６０ｍＶに保
ちながら１５％ＡｇＮＯ₃ 水溶液８００ｃｃとＫＢｒ、
ＫＩをそれぞれ０．８５ｍｏｌ／リットル及び０．０３
１ｍｏｌ／リットル含む水溶液とを６０分間かけてダブ
ルジェットで添加し稜長０．３５μｍの単分散立方体コ
ア粒子を調製した。次に、このコア粒子に硫黄増感剤と
して化合物Ａ−５を１．８ｍｇ用いるとともに、金増感
剤として塩化金酸ナトリウム、及び化合物Ａ−２、Ａ−
３を各々１．１ｍｇ、４．０ｍｇ、０．３ｍｇを加え、
ｐＨ６．８、銀電位＋８０ｍＶで６０分間化学増感を行
った。ここで化合物Ａ−１、Ａ−４を各々０．１４ｇ、
０．３ｇ加えた後、温度を５０℃まで下げ、再び１５％
ＡｇＮＯ₃ 水溶液２００ｃｃと０．８５ｍｏｌ／リット
ルのＫＢｒと０．０３１ｍｏｌ／リットルのＫＩを含む
水溶液を５分間かけてｐＨ６．８、銀電位＋１０ｍＶで
添加することによりシェルを沈殿させ、最終粒子の平均
稜長が０．３８μｍ、平均沃化銀含有率３．５ｍｏｌ％
の立方体単分散粒子を得た。これを通常のフロキュレー
ション沈殿法によって可溶性銀塩を除去し最終のｐＨが
６．２、ｐＡｇが８．４の内部潜像型乳剤（乳剤Ａ）を
得た。この乳剤の粒状サイズ（稜長）分布の変動係数
（分布の標準偏差を平均値で割って１００をかけた値）
は８％、沃化銀含有率分布の変動係数は５％であった。
またはここで得られた粒子は（１００）面が９２％、
（１１１）面が８％の晶癖であった。また本文中に記載
された方法によって求めた粒子表面に形成される潜像の
割合を表１に示した。

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【表１】

【００８５】ｂ．乳剤Ｂ〜Ｅ 乳剤Ａにおいてコア形成とシェル形成に用いるＡｇＮＯ
₃ 水溶液の比率を変化させることによって、表７のごと
く粒子表面から化学増感位置までの深さが異なる内部潜
像型乳剤（乳剤Ｂ〜Ｅ）を調整した。 ｃ．乳剤Ｆ 乳剤Ａにおいてシェルを形成する際の条件を温度７５
℃、銀電位６０ｍＶとすることによって表面に形成され
る潜像の割合が乳剤Ａよりも大きい内部潜像型乳剤（乳
剤Ｆ）を得た。 ｄ．乳剤Ｇ 乳剤Ａにおいてシェルを形成する際の条件を温度４０
℃、銀電位−３０ｍＶとし、さらにＡｇＮＯ₃ 水溶液の
添加速度を５倍にすることによって表面に形成される潜
像の割合が乳剤Ａよりも少ない内部潜像型乳剤（乳剤
Ｇ）を得た。 ｅ．乳剤Ｈ 乳剤Ａにおいてコア粒子形成後に添加した硫黄増感剤、
金増感剤及び化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４を
シェルの形成前に添加せず、シェルの形成及び可溶性銀
塩除去ののち添加し、シェル表面に化学増感を行うこと
によって表面潜像型乳剤（乳剤Ｈ）を得た。このとき、
増感剤は乳剤Ａの１．２倍を添加することによって最適
な感度を達成した。 （２）塗布試料の作成 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ² 当りの
添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。

【００８６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ３ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤１ 銀量 ０．１ｇ 乳剤Ｂ（実施例１の乳剤Ｂ） 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ

【００８７】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ（実施例１の乳剤Ｂ） 銀量 ０．２ｇ 乳剤２ 銀量 ０．３ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−１ ０．２ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤３ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．１ｇ カプラーＣ−１ ０．３ｇ カプラーＣ−２ ０．１ｇ カプラーＣ−３ ０．７ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．００２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０１ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ

【００８８】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせたヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤４ 銀量 ０．１ｇ 乳剤５ 銀量 ０．２ｇ 乳剤６ 銀量 ０．２ｇ ゼラチン ０．５ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ １０ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤６ 銀量 ０．３ｇ 乳剤７ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．６ｇ カプラーＣ−４ ０．１ｇ カプラーＣ−７ ０．２ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ

【００８９】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤８ 銀量 ０．５ｇ ゼラチン １．０ｇ カプラーＣ−４ ０．３ｇ カプラーＣ−７ ０．１ｇ カプラーＣ−８ ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ

【００９０】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤９ 銀量 ０．２ｇ 乳剤１０ 銀量 ０．３ｇ 乳剤１１ 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．８ｇ カプラーＣ−５ ０．２ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤１１ 銀量 ０．１ｇ 乳剤１２ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン ０．９ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．１ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤１３ 銀量 ０．４ｇ ゼラチン １．２ｇ カプラーＣ−５ ０．３ｇ カプラーＣ−６ ０．６ｇ カプラーＣ−１０ ０．１ｇ

【００９１】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ｇ ゼラチン ０．４ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ） ０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ

【００９２】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。さらに防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノ
ール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエス
テルを添加した。また用いた沃臭化銀乳剤１〜１３は次
の通りである。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】

【化２８】

【０１１０】次に、試料１０１の乳剤Ｂ及びシアンカプ
ラーを表５のごとく本発明のカプラーもしくは比較カプ
ラー（Ａ）と置き換えることによって試料１０２〜１１
６を作製した。

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】得られた試料にウエッジを通し１０００lu
x 、１／５０秒の露光を与えた。そして、以下に示すよ
うな最初の工程でネガ型の現像を行い残余のハロゲン化
銀を用いてカラー発色現像を行うポジ画像形成処理を行
った。このようにして得られた画像について最低濃度よ
り１．０高いシアン発色濃度を得るために必要な露光量
から求められる相対感度を表５に示した。さらに処理済
みの試料はそれぞれ透過濃度を測定し、その特性曲線を
得、下記の性能評価を行った。その結果を表５に示し
た。

【０１１３】（１）発色性 各特性曲線から最小濃度（Ｄmin ）＋１．０の濃度を与
える露光量の対数を求め、これを感度点（Ｓ）とし、試
料１０２のＳ値を基準にとってその差（ΔＳ）を算出し
た。さらに、感度点Ｓから高露光量側へｌｏｇ＝０．３
の露光量を与える点の濃度を読み取り同じく試料１０２
の濃度値を基準にとってその濃度比（Ｄ％）を算出し
た。これらの結果は、表５に示す。ΔＳについてはプラ
ス値が大きい程高感であることを示し、Ｄについては１
００より大きい値は高い発色濃度を与えることを表わ
す。 （２）色像堅牢性 湿熱堅牢性として８０℃、７０％ＲＨの条件下に画像を
１０日間保存した。光堅牢性としては、キセノン退色試
験機（照度８万ルクス）を用い１０日間曝光した。テス
ト終了後これらの試料は再度濃度測定を実施し、テスト
開示前濃度２．０を与える露光量のところのテスト終了
後の濃度を読み取り色像残存率（％）として算出し表５
に示す。１００に近い数値程色像堅牢性に優れているこ
とを表わす。表５の結果より以下のことがわかる。試料
１０２に対し、本発明のシアンカプラーを用いた試料１
１０は発色性色像堅牢性は向上するものの、低感化して
しまっている。一方、本発明の乳剤を用いると、試料１
０２に対して試料１０１の如く高感化（０．０７）が見
られるが、発色性、色像堅牢性を向上させることはでき
ない。ここで、本発明のカプラーを用いた試料１１０に
対し、本発明の乳剤Ｂを用いた試料１０４は、０．０７
を上まわる高感化が見られ、感度、発色性、色像堅牢性
を全て向上させることができる。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ml/m² 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ml/m² 反 転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ml/m² 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ml/m² 調 整 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ml/m² 漂 白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ml/m² 定 着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ml/m² 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ml/m² 安 定 １分 ２５℃ ２リットル １１００ml/m²

【０１１６】各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・ ５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ ２０ｇ 重炭酸ナトリウム １２ｇ １５ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg − ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） （タンク液） （補充液） ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０mg − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 １１ｇ １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。 （調整液） （タンク液） （補充液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １２ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ｇ ３５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１１７】 （漂白液） （タンク液） （補充液） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・ アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ５．７０ ５．５０ Ｈは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （定着液） （タンク液） （補充液） チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。 （安定液） （タンク液） （補充液） ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ｇ ０．３ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ７．０ ７．０

【０１１８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発
色性、色像堅牢性、色再現性に優れ、良好な感度を示す
という優れた作用効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤
   層を有する写真感光材料において、該写真感光材料が下
   記一般式（Ｉ−ａ）で示されるカプラーの少なくとも１
   種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中
   に粒子表面から０．０２μｍ未満の深さに化学増感され
   たネガ型の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ−ａ） 【化１】 （一般式（Ｉ−ａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃は、それぞれハメットの置換基定数σ_p 値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
   _p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
   は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
   る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
   いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
   カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸ
   の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖
   と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
   い。）