JPH06102759B2

JPH06102759B2 - 水溶性モノアゾーナフトール―カルボン酸―化合物及び該化合物を染料として使用する方法

Info

Publication number: JPH06102759B2
Application number: JP63128607A
Authority: JP
Inventors: ハルトムート・シユプリンゲル; クルト・フーソング
Original assignee: ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: EP0292955B1; EP0292955A3; EP0292955A2; KR880014065A; DE3718180A1; US5093483A; IN169334B; DE3872052D1; BR8802605A; KR960002228B1; MX11680A; JPS63309559A; MX174374B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。ドイツ特
許第960534号明細書の例４及びドイツ特許第965902号明
細書の例43から、ジアゾ成分に於いてビニルスルホニル
−又はβ−スルファトエチルスルホニル−基をそしてカ
ップリング成分として２−ナフトール−６−スルホン酸
又は２−ナフトール−３−カルボン酸を有する繊維反応
性アゾ染料が公知である。

本発明により、一般式（１）〔式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム又はリチウムであり、Ｄは一般式（2a）又は（2b）（式中 R¹は水素原子、シアン基、１乃至４個のＣ−原子を有
し、かつスルホ−、カルボキシ−又はスルファト基によ
り置換されていることができるアルキル基、又はヒドロ
キシ基、１乃至４個のＣ−原子を有し、かつスルホ−、
カルボキシ−又はスルファト基により置換されているこ
とができるアルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシ
基、ハロゲン原子例えば臭素−又は塩素原子、又は一般
式（３）（式中 alkは２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン基殊に
エチレン基であり、Ｒはスルホ−、カルボキシ−、スルファト−又はホスフ
ァト基を示し、Ｒ′は水素原子又はメチル−又はエチル基である）で示される基であり、 R²は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコ
キシ基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基又
はスルホ基であり、Ｙはビニル基又はエチル基を示し、これはアルカリによ
りビニル基の形成下脱離可能な置換基をβ−位に含有
し、ｋは１又は２殊に１の数を意味し、ｎは零又は１の数を示し（その際ｎが零である場合この
基は水素原子を意味する）、Ｍは上記の意味を有する）で示される基である〕に相当する、新規な水溶性モノアゾ化合物を見出した。

アルコキシ基のうちエトキシ基及び特にメトキシ基が好
ましい。アルキル基のうちエチル基及び特にメチル基が
好ましい。殊にＭは水素原子及び特にアルカリ金属であ
る。

R¹に就いて挙げた、水溶化基により置換されたアルコキ
シ−及びアルキルアミノ基のうち例えばβ−スルファト
エチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−（β−スルファトエ
チル）−アミノ−及びβ−スルファトエトキシ−基が好
ましいものとして強調される。

殊にR²は水素原子であり、殊にR¹は水素原子又はメトキ
シ基である。殊に残基（2a）に於ける基Ｙ−SO₂ ^-はアゾ
基に導く遊離結合に対しメタ−又はパラ−位に在る。殊
に残基（2b）に於ける基は、遊離結合がアゾ基に対し２
−位に在る場合、６−又は８−位に在り、式（2a）の基
に於いてアゾ基は殊に２−位に在る。

特にＤが４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フ
ェニル、４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）
−フェニル、２−スルホ−５−（β−スルファトエチル
スルホニル）−フェニル−、８−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−６−スルホ−ナフト−２−イル−又は
６−（β−スルファトエチルスルホニル）−８−スルホ
−ナフト−２−イル−残基を示す本発明による化合物が
強調される。

残基Ｙによりエチル基のβ−位に於いて結合しておりそ
してアルカリによりビニル基の形成下脱離することがで
きる置換基は、例えば２乃至５個のＣ−原子を有するア
ルカノイルオキシ基例えばアセチルオキシ基、アロイル
オキシ基例えばベンゾイルオキシ−、スルホベンゾイル
オキシ−又はカルボキシベンゾイルオキシ−基、１乃至
４個のＣ−原子を有するアルキル残基を有するジアルキ
ルアミノ基例えば特にジメチルアミノ−及びジエチルア
ミノ基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル残基を
有するトリアルキルアンモニウム基例えばトリメチルア
ンモニウム基、塩素原子、臭素原子、１乃至４個のＣ−
原子を有するアルキル残基を有するアルキルスルホニル
オキシ基、ホスファト基、チオスルファト基又はスルフ
ァト基である。殊にＹはビニル基及びβ−ホスファトエ
チル−基殊にβ−チオスルファトエチル−基及び全く殊
にβ−スルファトエチル−基を示す。

スルホ基は一般式−SO₃Mに相当する基であり、カルボキ
シ基は一般式−COOMに相当する基であり、スルファト基
は一般式 −OSO₃Mに相当する基であり、チオスルファト基は一般
式−Ｓ−SO₃Mに相当する基でありそしてホスファト基は
一般式−OPO₃M₂に相当する基であり、その際Ｍは上記の
意味を有する。

本発明による一般式（１）の化合物は、一般式（4a）又
は（4b）（式中Ｍ、R¹、R²、ｋ及びｎは上記の意味を有し、Ｙ′
はＹに就いて挙げた意味の一つを有するか又はβ−ヒド
ロキシエチル−基である）で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物を２−ヒ
ドロキシ−ナフタリン−６−カルボン酸又はこのカルボ
ン酸の塩とカップリングさせそして、Ｙ′がβ−ヒドロ
キシエチル−基を意味する場合には、このβ−ヒドロキ
シエチルスルホニル−基を有する生成アゾ化合物を、通
常のアシル化剤又はエステル化剤を用いて一般式（１）
−式中Ｙがエチル基（これはβ−位に於いて無機又は有
機エステル残基を含有する）と等しい−のアゾ化合物に
変えることにより製造することができる。無機又は有機
エステル残基は、特に既に上で記載したスルファト−、
ホスファト−、アルカノイルオキシ−、ベンゾイルオキ
シ−、アルキルスルホニルオキシ−、フェニルスルホニ
ルオキシ−又はトルイルスルホニルオキシ−残基であ
る。

例えばＹがβ−スルファトエチル−又はβ−ホスファト
エチル−基と等しい本発明によるアゾ化合物は、一般式
（１）に相当するが、併しＹがβ−ヒドロキシエチル−
基を示すアゾ化合物を公知方法に類似して硫酸化剤又は
燐酸化剤と反応させることによって製造することができ
る。

硫酸化剤は公知であり、例えば濃硫酸及び一水和硫酸で
ある。好ましくは硫酸化は濃硫酸により０乃至40℃の温
度に於いて又は一水和硫酸により５乃至15℃に於いて行
われる。

燐酸化剤は同様に公知であり、燐酸、ポリ燐酸、オキシ
塩化燐又はこれらの酸と五酸化燐との混合物である。こ
れら薬剤による燐酸化反応は通例20乃至80℃に於いて行
われる。

Ｙがアルカノイルオキシ基と等しい本発明によるアゾ化
合物は、同様にβ−ヒドロキシエチルスルホニル−残基
を含有する対応するアゾ−出発化合物をアルカンカルボ
ン酸又は芳香族カルボン酸のアシル化剤例えば塩化アセ
チル、氷酢酸、無水酢酸、ベンゾイルクロリドと反応さ
せて製造することができる。

Ｙがβ−チオスルファトエチル−基を示す、一般式
（１）の化合物の製造は殊に重要である。これら化合物
は、一般式（４）に相当するジアゾ成分と２−ナフトー
ル−６−カルボン酸との反応の上記方法のほかに又Ｙが
β−スルファトエチル−基を示す一般式（１）に相当す
る化合物を先ず強アルカリ性範囲例えば10乃至13のpH−
値及び35乃至50℃の温度に於いて本発明によるビニルス
ルホニル−化合物に変え、次に溶液を４乃至６のpH−値
にし、ビニルスルホニル−化合物をチオ硫酸ナトリウム
と反応させてβ−チオスルファトエチルスルホニル−化
合物とする様にして得られる。

一般式（４）の化合物は公知であり、文献中に多数記載
されている。同様に中間生成物としての２−ナフトール
−６−カルボン酸も公知である（例えば欧州特許第0053
824B1号明細書参照）。

一般式（４）に相当するジアゾ成分は、例えば４−（β
−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−スル
ホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン、2,4−ジスルホ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−アニリン、２−スルホ−５−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−アニリン、２−ヒドロキシ−５
−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２
−ヒドロキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン、４−メトキシ−３−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、３−メトキシ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−
メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−
アニリン、２−メトキシ−４−（β−スルファトエチル
スルホニル）−アニリン、４−メチル−３−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン、２−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン、２−クロル−５
−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、４
−クロル−３−（β−スルファトエチルスルホニル）−
アニリン、５−メチル−２−メトキシ−４−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン、2,5−ジメトキ
シ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン、２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−アニリン、４−（β−スルファトエチルアミ
ノ）−３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、４−［Ｎ−メチル,N−（β−スルファトエチ
ル）］−アミノ−３−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−アニリン、４−（β−スルファトエトキシ）−３
−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、６
−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−
ナフタリン、８−スルホ−６−（β−スルファトエチル
スルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、１−スルホ−
６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ
−ナフタリン、６−スルホ−８−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、８−（β−
スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリ
ン、７−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−ア
ミノ−ナフタリン、５−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−２−アミノ−ナフタリン、７−スルホ−５−
（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナ
フタリン、５−スルホ−７−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、2,5−ビス−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン及び3.
4−ビス−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン及び例えばそれらのβ−チオスルファトエチルスル
ホニル−及びβ−ホスファトエチルスルホニル−誘導体
である。

一般式（４）に相当する出発化合物のジアゾ化反応は、
通例公知方法に類似して、鉱酸水溶液中で15℃以下の温
度例えば−５℃乃至＋10℃の温度に於いて亜硝酸を作用
させて行われる。ジアゾニウム塩と２−ナフトール−６
−カルボン酸又はその塩とカップリングは弱酸性乃至中
性範囲殊に弱酸性範囲に於いて公知のカップリング反応
に類似して実施される。一般式（４）の出発化合物が反
応性の高い基 −SO₂−Ｙ例えばβ−スルファトエチルスルホニル−基
を既に含有する場合には、繊維反応性基の損傷を避ける
ために、カップリングは殊に４乃至6.0のpH−値に於い
て行われる。併しＹ′がβ−ヒドロキシエチル−基を示
すジアゾ成分を使用する場合にもまた、カップリングは
上記よりも強いアルカリ性範囲、例えば９までのpH−値
に於いて実施することができる。カップリング温度は通
例10乃至40℃である。

本方法により製造した一般式（１）の化合物を合成溶液
から分離及び単離することは、一般的に公知な方法によ
り例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム
による反応媒体からの沈澱により又は反応溶液の蒸発に
よる濃縮例えば噴霧乾燥により行うことができ、その場
合この反応溶液に緩衝物質を添加することができる。

一般式（１）の本発明による化合物は繊維反応性を有し
そして非常に良好な染料特性を有する。それ故本化合物
はヒドロキシ基含有及び／又はカルボンアミド基含有材
料の染色（捺染をも包含する）に使用することができ
る。本発明による化合物の合成の際得られる溶液も場合
により緩衝物質の添加後場合により濃縮後直ちに液体配
合物として染色使用に供給することができる。

それ故本発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料を染色（捺染をも包含する）する
ために一般式（１）の本発明による化合物を使用するこ
と又はこれら基体上でのその使用法である。

殊に該材料は繊維材料特に紡織繊維例えば糸、巻体及び
織物の形で使用される。この場合公知方法と類似して実
施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再
生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース
繊維材料は、好ましくは木綿であるが、併し又別の植物
繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であ
り、再生セルロース繊維は例えばステープルファイバー
及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えば
羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、ポ
リアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４−で
ある。

一般式（１）の本発明による化合物は、本発明による使
用により上記基体特に上記繊維材料上で水溶性染料特に
繊維反応性染料に関して公知な使用技術により、例えば
一般式（１）のモノアゾ化合物を、溶解した形で該基体
上に適用するか又は該基体中に導入しそして該基体上又
は中で場合により加熱作用及び／又は場合によりアルカ
リ作用剤の作用により固着することによって、適用し、
固着することができる。この様な染色−及び固着法は専
門文献及び特許文献例えば欧州特許出願公開第0181585A
号公報中に多数記載されている。

本発明によるアゾ化合物によりアルボンアミド基含有材
料例えば特に羊毛及びヒドロキシ基含有材料例えば特に
セルロース繊維材料上で高い染色収率及び良好な染色ビ
ルドアップを以て帯黄乃至帯青赤色染色及び捺染が得ら
れ、その際きらきら輝く色調及び濃い色調が保たれたま
ゝである。染色及び捺染は良好な堅牢性例えば良好な日
光−及び湿潤堅牢性及び良好なひだ付き堅牢性、アイロ
ン掛け堅牢性及び摩擦堅牢性を有する。

カルボンアミド基含有材料例えば特に羊毛上での染色捺
染に就いて、たとえ染色した繊維材料のその他の点では
通常のアンモニア後処理が省かれても、日光−、洗たく
−及び湿潤日光堅牢性を強調することができる。

これらは、他の繊維反応性羊毛染料と良好な組み合わせ
可能性を示し、このことは繊維の均整な染色を可能にす
る。同様に出所が異なる羊毛繊維からなる材料を本発明
によるアゾ化合物により均整に染色することができ、そ
の際場合により均染挙動を改善するために通常の均染助
剤例えばＮ−メチル−タウリンを添加することができ
る。

殊に本発明によるアゾ染料はセルロース繊維材料の染色
に使用される。該材料上で達成可能な良好な堅牢性のう
ち特に60乃至95℃における良好な洗たく堅牢性−過硼酸
塩の存在下でも−、酸性及びアルカリ性縮絨−、クロス
染め−及び汗堅牢性、高い蒸発安定性、良好なアルカリ
−、酸−、水−及び海水堅牢性、及び湿潤した、酢酸を
含有する染色材料の貯蔵の際の良好な酸貯蔵（酸による
色あせ）安全性が強調される（ドイツ特許出願広告第23
22236号公報第４欄第35乃至42行参照）。

以下の例は本発明を説明するためのものでありる。特記
しない限り、部は重要部であり、百分率の記載は重量％
である。重量部体容量部はキログラム対リットルの比と
同じである。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造しそして単離しそしてその塩の形で染色に使用す
る。同様に以下の例特に表例中で遊離酸の形で挙げた出
発化合物及び成分をそのまゝ又はその塩好ましくはアル
カリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合
成に使用することができる。

可視範囲に於いて記載した吸収極大（λmax−値）はア
ルカリ金属塩の水溶液から測定したものである。

例１４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン2
8.1部を０乃至５℃に於いて水200部及び水性濃塩酸30部
からなる溶液中で常法で5n−亜硝酸ナトリウム水溶液21
部でジアゾ化し、引き続いて過剰の亜硝酸塩をアミドス
ルホン酸で分解し、ジアゾニウム塩溶液のpHを重炭酸ナ
トリウムにより４の値にする。次に15分以内に０乃至10
℃に於いて水200部中２−ナフトール−６−カルボン酸1
8.8部及び33％苛性ソーダ水溶液９部からなる溶液をpH
−値６の保持下添加する。混合物をなお３時間攪拌し、
引き続いて2n−水性硫酸でpH−値５にする。混合物の容
量に対し25％の塩化ナトリウムの添加により本発明によ
る化合物を塩析し、常法で単離する。

式で示される化合物のナトリウム塩の、電解質を含有する
（例えば塩化ナトリウムを含有する）橙色粉末が得られ
る。この本発明による化合物は非常に良好な染料特性を
有し、本明細書中に挙げた材料例えば特にセルロース繊
維材料上で色の濃い染色及び捺染を与える。特に繊維反
応性染料に関して通常な適用−及び固着法を適用する場
合高い固着度を以て良好な堅牢性−そのうち特に日光
−、湿潤日光−及び洗たく堅牢性を強調することができ
る−を有する色の濃い輝かしい橙色染色が得られる。

例２乃至32 次の表例に於いて一般式（１）に相当する、別の本発明
によるモノアゾ化合物を変動ジアゾ成分の残基Ｄ−によ
り記載している。これら化合物は、本発明による方法で
例えば上記実施例により夫々の表例から明らかな芳香族
アミンＤ−NH₂のジアゾ化及びカップリング成分として
の２−ナフトール−カルボン酸とのカップリングにより
製造することができる。これら化合物は繊維反応性染料
特性を有し、本明細書中に挙げた材料例えば特にセルロ
ース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通常は適用−
及び固着法により色の濃い堅牢な染色及び捺染を夫々の
表例に於いて木綿上での染色に就いて記載された色調で
与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−55157（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−2428（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−57753（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−1034（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭52−31383（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2657205（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）〔式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、Ｄは一般式（2a）又は（2b）（式中 R¹は水素原子、シアン基、１乃至４個のＣ−原子を有
し、かつスルホ−、カルボキシ−又はスルファト基によ
り置換されていることができるアルキル基、又はヒドロ
キシ基、１乃至４のＣ−原子を有し、かつスルホ−、カ
ルボキシ−又はスルファト基により置換されていること
ができるアルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシ基、
ハロゲン原子又は一般式（３）（式中 alkは２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン基であ
り、Ｒはスルホ−、カルボキシ−、スルファト−又はホ
スファト基を示し、Ｒ′は水素原子又はメチル−又はエチル基である）で示される基であり、 R²は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコ
キシ基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基又
はスルホ基であり、Ｙはビニル基又はエチル基を示し、これはアルカリによ
りビニル基の形成下脱離可能な置換基をβ−位に含有
し、ｋは１又は２の数を意味し、殊に１であり、ｎは零又は１の数を示し（その際ｎが零である場合この
基は水素原子を意味する）、殊に１であり、Ｍは上記の意味を有する）で示される基である〕に相当する化合物。
【請求項２】R¹及びR²の両方が水素原子を意味する請求
項１記載の化合物。
【請求項３】Ｙがビニル基又はβ−スルファトエチル−
又はβ−チオスルファトエチル−基である請求項１又は
２記載の化合物。
【請求項４】Ｙがβ−スルファトエチル−基である請求
項１又は２記載の化合物。
【請求項５】Ｄが４−（β−スルファトエチルスルホニ
ル）−フェニル−残基である請求項１記載の化合物。
【請求項６】Ｄが２−スルホ−４−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−フェニル−残基である請求項１記載
の化合物。
【請求項７】Ｄが２−スルホ−５−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−フェニル−残基である請求項１記載
の化合物。
【請求項８】ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
含有材料、特に繊維材料を染色（捺染をも含めて）する
方法において、染料として請求項１記載の化合物を用い
ることを特徴とする染色方法。