JPH0220566A - ５‐又は７‐位に於いて繊維反応性ベータ‐スルフアトエチルスルホニル‐基により置換された２‐アミノ‐ナフタリンをレジオ選択的にスルホン化する方法、新規な５‐スルホ‐置換繊維反応性２‐アミノ‐ナフタリン及びその繊維反応性アゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料を合成するために適する中間体の分野及
び繊維反応性染料の分野に在る。

繊維反応性ベーターヒドロキシエチルスルホン基又はそ
の反応性均等体を含有するスルホン化ナフチルアミンは
、繊維反応性、水溶性アゾ染料を製造する場合の重要な
出発材料である。

この様５Ｈ換ナフチルアミンのスルホン化は技術的に良
（知られている。スルホン化は置換ナフチルアミンを発
煙硫酸（オレウム）を用いて硫酸中で通常高温に於いて
反応させて行われる。

アミノナフタリン及びアミノナフタリンモノスルホン酸
の反応の場合異性体の生成物の混合物が得られることは
文献で良く知られている（例えばＨａｎｓ　　Ｃｅｒｆ
ｏｎｔａｉｎＭｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ　　　Ａｓｐｅｃ
ｔｓｏｆ　　　Ａｒｏｍａｔｉｃ　　　５ｕｌｆｏｎａ
ｔ　−１ｏｎ　　　ａｎｄ　　　Ｄｅｓｕｌｆｏｎａｔ
ｉｏｎ。

Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌ　ｅｙ　　　＆　　５ｏｎｓ。

Ｎ、Ｙ、（１９６８Ｌ第７章参照）。異性体のスルホン
化生成物は又ベーターヒドロキシエチルスルホン基によ
り置換されたナフチルアミンをスルホン化する場合に製
造される。スルホン化反応のこれら異性体混合物は、工
業的製造工程で反応溶液を氷、及び通常無機塩例えば塩
化ナトリウムを含有する水中に注入後一方の異性体の他
方の異性体上での選択的結晶により分離される。

更にドイツ特許出願公告第１９４３９０４号公報中には
、２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスルホニル
）−８−スルホナフタリン及び２−アミノ−８−（β−
スルファトエチルスルホニル）−６−スルホナフタリン
化合物は２−アミノ−６−又は−８−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−ナフタリン或いは２−アセチルア
ミノ−６−又は−８−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−ナフタリンのスルホン化によりその後の脱アセチ
ル下に製造することができることが記載されている（同
公報第４欄第３乃至２８行参照）。アセチル化形での出
発アミノナフタリンの使用が所望のスルホ−置換最終化
合物の収率に関して長所を与えるかどうかの示唆を見出
すことができず、むしろアセチルアミノ誘導体はスルフ
ィン酸先駆物質をエチレンオキシドと反応させる場合の
エトキシ化に対しアミノ基を保護するためにその先駆物
質で使用されているに過ぎないことが明白である。

従ってこの先行技術がスルホン化ベータースルファトエ
チルスルホニルアミノナフタリンの一般的製造工程を開
示しているけれどもこの公知方法のレジオ選択性に関す
る認識がない。

本発明者は、本発明により５−及び７−スルホニル−置
換２−アミノナフタリンは当該アミノナフタリンのアシ
ル化アミノ化合物から出発させた場合に単一の特殊なス
ルホン化生成物にレジオ遺灰的にスルホン化することが
できることを見出した。

従って本発明の方法は、−最大（１） スルホ基−５Ｏ，ｌ−１は、基Ｘ−５Ｏ，−が５−位に
在るなら、７−位に在るか、又はスルホ基は、基Ｘ−５
Ｏ□−が７−位に在るなら、５−位に在る〕 で示されるスルホン化、スルホニル−置換、２−アミノ
又は２−アシルアミノ−ナフタリンを、−最大（２） 〔式中 Ｒは水素又は−最大−Ｃｏ−Ｒ’ （式中 Ｒ′はアルキル、了り−ル又は置換されたアルキル又は
置換されたアリール基 である） で示される基であり、 Ｘは一最大−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｚ　（式中Ｚはアルカリ
性剤により脱離することができる有機又は無機置換基で
ある）で示される基（式中Ｒ′は上記と同様な意味を有
し、ＸｌはＸの意味の一つを有するか又は好ましくはβ
−ヒドロキシエチル基であり、基 ｘ’−５ｏ２−は５−又は７−位に在る）で示される２
−アシルアミノナフタリン化合物をスルホン化剤と反応
させ、場合によりその後脱アシル化することにより製造
することに関する。

好ましくはＲ′は１乃至４個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、フェニル又は置換された低級アルキル又は置換
されたフェニルであり、その置換基はハロゲン例えば塩
素及び臭素、ニトロ、ｌ乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ例えばメトキシ及びエトキシ、フェノキシ、１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル例えばメチル及び
エチル（置換されたフェニルならば）及びフェニル（置
換されたアルキルならば）よりなる群から選ばれたｌ又
は多数の置換基であることができる。

好ましくは、基Ｙｌ−３ｏ□はβ−クロロ−又はβ−ブ
ロモエチル−スルホニル、β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル、β−スルファトエチルスルホニル、β−ホスファ
トエチルスルホニル、β−チオスルファトエチルスルホ
ニル、最も好ましくはβ−ヒドロキシエチルスルホニル
又はβ−スルファトエチルスルホニルである。

通常のスルホン化剤例えば発煙硫酸、三酸化硫黄、クロ
ロスルホン酸を使用することができる。好ましくはスル
ホン化はオレウム（発煙硫酸）により硫酸反応媒体中で
行われる。次にスルホン化の反応生成物を水で稀釈後好
ましくは約１００乃至１１５°Ｃの温度に加熱すること
により脱アシルすることができる。

一般式（２）の化合物は、−瓜式（３）（式中ｘ１は上
記と同様な意味を有し、Ｘ　’　　Ｓ　Ｏｚ−は５−又
は７−位に在る）で示されるアミノ−ナフタリンのアシ
ル化により製造される。本方法に於いて使用することが
できるアシル化剤は、芳香族アミンをアシル化するため
に一般に使用されるこれらアシル化剤のいずれでもよい
。典型的なアシル化剤は、無水物及び酸無水物例えば−
最大（４ａ）及び（４ｂ） Ｒ’　−Ｇｏ−０−Ｇｏ−Ｒ’ ｙ−ＱＣ−Ｒ１ （４ａ） （４ｂ） （式中Ｙはハロゲン好ましくは塩素又は臭素であり、Ｒ
′は上記と同様な意味を有する）で示される化合物であ
る。最も好ましくは無水酢酸、無水フタル酸及び塩化ベ
ンゾイルが使用される。

アシル化反応は、水性溶液又は固相中で、例えば欧州特
許第０１６８６８０Ａ号公報及び米国特許第４３７９９
３７号明細書により行うことができる。

アシル化したスルホニル−置換アミノナフタリンは次に
好ましくはオレウムを用いて硫酸中でＯ乃至８０゛Ｃ好
ましくはＩＯ乃至５０°Ｃ最も好ましくは５乃至１５°
Ｃの温度に於いてスルホン化される。

驚くべきことＫ１本発明の方法のレジオ選択性は、２−
アミノ−ナフタリンスルホン酸又は１−アミノナフタリ
ン−５−又は−６−β（ヒドロキシエチル）−スルホン
のスルホン化の場合在ると判明していない。スルホン化
前のアシル化が異性体の分布の多少の狭少化が生ずるけ
れども、この結果は全ての場合判明していなく、異性体
混合物が全ての場合得られた。従って本発明のレジオ選
択性は反応性基 ｘ’−ｓｏ□−を含有する２−アミノナフチルアミンの
場合のみに在ると判明した。

次の表は本発明のレジオ選択性を説明するものである。

出発アミノナフタリンリ １ａ）２−アミノ−ナフ タリノ−７−ＶＳ １ｂ）２−アセチルアミ ノーナフタリン− −ＶＳ ２ａ）２−アミノーナフ スルホン化生成物 （下記の位置に導入 るスルホ １−スルホ（５０％） ５−スルホ（５０％） ５−スルホ（１００％） ｌ−スルホ（５０％） タリノ−５−ＶＳ　　７−スルホ（５０％）２ｂ）２−
アセチルアミ　７−スルホ（１００％）ノーナフタリン
− −ＶＳ ”ｌ　Ｖ　Ｓはβ−スルファトエチルスルホニル基を意
味する。

上記の表から明らかな様Ｋ１２−アミノ−７−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホ
ン酸及び２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−７−スルホン酸は本発明の方法
により単一の特殊なスルホン化生成物として、即ち他の
異性体反応生成物を含まない実質的に純粋な生成物で製
造することができる。これは大なる工業的長所例えばコ
スト節約及びアゾ染料を製造するための一層良好な出発
物質を与える該長所を有する。何となればスルホ異性体
を有する残留汚染は得られる染料に於いて残色シフトを
生ぜしめ得るからである。

好ましくはスルホン化は、反応物を脱アシルする可能性
を低下させるためＫ１−最大（２）の（ＸＩ−３Ｏ□）
−置換Ｎ−アシル化−２−アミノナフタリン化合物を硫
酸中に０乃至５０°Ｃ好ましくは１０乃至２０°Ｃに於
いて溶解することにより行われる。次にアシル化化合物
を１０乃至５０°Ｃ好ましくは１０乃至２０゛ｃに於い
てオレウムで処理してスルホン化する。

スルホン化の完結後スルホン化生成物は脱アシルするこ
とができるか又はＮ−アシル形に再生することができる
。

脱アシルは、公知の方法により好ましくは反応生成物へ
の水の添加及び加熱により例えば硫酸濃度が８５乃至１
００％好ましくは９５乃至９８％になるまで水で稀釈す
ること及び８０乃至１２０°Ｃ好ましくは１００乃至１
１０°Ｃに加熱することにより行うことができる。

β−スルファトエチル基は、−最大 −ＣＨ２−ＣＨ，−Ｚ　（式中Ｚはアルカリ性剤例えば
水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウム等に脱離すること
ができる無機又は有機置換基である）により示される他
の繊維反応性部分により置換することができることは当
業者にとって容易に明白である。スルファト脱離性基の
置換はスルホン化段階に関する脱離性基の反応性次第で
スルホン化の前又は後に行うことができる。

他の脱離性置換基（Ｚ）の例は、ハロゲン原子例えば塩
素又は臭素、アシルオキシ基例えばアセチルオキシ基、
ジアルキルアミノ基例えばジメチルアミノ又はジエチル
アミノ基、チオスルファト又はホスファト基であり、好
ましくは脱離性基はスルファト基である。同様に繊維反
応性基は、そのビニル形（−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ，）Ｋ１スル
ホ置換アミノ−ナフタリンが製造された後、変えること
ができる。繊維反応性基が以下の記載に於いてビニル形
からなる場合Ｘｔの名称が用いられる。

本発明により製造される２−アミノ−７−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸
が技術的に存在していると判明していなかったが、２−
アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナ
フタリン−７−スルホン酸が単一アントラキノン−アゾ
染料に於けるジアゾ成分として知られている（ドイツ特
許公開第２８４０１２０号公報例１２参照）、併し両ベ
ースは優れた性質を有する最も興味のあるアゾ染料を与
える。

従って本発明の別の目的は、−最大（５）（式中Ｍはハ
ロゲン原子又はアルカリ金属例えばナトリウ五、カリウ
ム又はリチウムであり、ｘ２はＸの意味の一つを有する
か又はビニル基であり、置換基Ｘ”−３ｏｔ−は、基Ｍ
Ｏ，ｓ−が７−位にあるなら、５−位に在り、置換基ｘ
”−ｓｏ、−は基ＭＯ３ｓ−が５−位に在るなら、７−
位に在る） による出発アミノナフタリンから新規で有用なモノアゾ
及びジスアゾ染料及びそれらの金属錯塩を見出すことで
ある。

従って本発明の別の目的は、−最大（５Ａ）（式中Ｘ”
、Ｍ及びＲは上記と同様な意味を有し、そのｉＲは好ま
しくは水素原子である）による新規なアミノナフタリン
化合物、上記の如きこれらの製法及びこれら化合物の出
発化合物としての使用、特にＲが水素であるなら、新規
な染料特にアゾ染料及びそれらの金属錯塩誘導体を合成
するためのジアゾ成分としての使用である。

ジアゾ成分として一般式（５）の上記ジアゾ化性アミン
を含有する本発明による新規なモノアゾ染料は下記−最
大（６ａ） （式中−３０５Ｍ及び−ｓｏｗ　−ｘ”　に関する環位
は一般式（５）に就いて特記された通りであり、Ｋはフ
ェノール、アミノ−ベンゼン、アミノ−ナフタリン、ナ
フトール、アセト酢酸アリールアミド、ピラゾロン又は
ピリドン系のカップリング成分の残基を示す） を有する。これら染料は、−最大（５）のアミノ−ナフ
タリンのジアゾ化及び一般式Ｈ−Ｋ（Ｋは上記の意味を
有する）の化合物とのカップリングにより製造される。

構造的に一般式（６ａ）の染料に相当する新規な金属錯
塩モノアゾ染料は、特に−最大（式中Ｍ及びＸｔ及び基
Ｘ”−ｓｏｗ−及びＭＯ，Ｓ−の位置は一般式（６ａ）
は−最大（６ａ）に於いて示されたのと同様な意味を有
し、Ｋ、は残基Ｋに就いて上で示された系から選択され
たカップリング成分の非置換又は置換部分であり、その
際ヒドロキシ基はアゾ基に対し夫々隣位のオルト位に在
り、特に残基−Ｋ１−ＯＨは下記式（７）の一つの基で
ある） で示されるモノアゾ化合物のｉ：１−銅−１：２−クロ
ム−及び１：２−コバルト−錯化合物である。

−ＦＧ式（６Ａ）の上記銅−錯化合物に相当する、本発
明による好ましい１：１銅錯モノアゾ染料は、−最大（
６Ｂ） （式中Ｘ”−３Ｏｚ−は夫々５−又は７−位に在り、Ｍ
ＯｚＳ−は夫々７−又は５−位に在り、Ｒ″は４−位に
於けるスルホであり、Ｒβ及びＲγは両方とも水素であ
るか、又はＲ″は３−位に於けるスルホであり、Ｒβは
６−位に於けるスルホであり、Ｒγは水素であるか、又
はＲ“は３−位に於けるスルホであり、Ｒβは６−位に
於けるスルホであり、Ｒ７は８−位に於けるアセチルア
ミノであり、ｘ２及びＭは上記の、特に好ましい意味の
一つを有する） による化合物である。

ジアゾ化は、公知の方法により例えばアミンを、夫々−
１０’ｃ乃至＋５０°Ｃの温度に於て亜硝酸ナトリウム
で鉱酸の存在下処理するか又はニトロシル硫酸で処理し
て実施される。カッリング反応は又技術的に慣用の方法
で例えば５乃至３０゛Ｃの温度に於いてそしてカップリ
ング成分に依存して−即ちカップリング成分がアミノ又
はヒドロキシカップリング剤であるかどうかにより−２
乃至８例えば夫々２乃至５又は４乃至８（好ましくは４
乃至７）の範囲で実施される。

一最大Ｈ−にのカップリング成分の残基にの特殊な例は
、−最大（７ａ） Ｒ２は水素、塩素、臭素、１乃至４個の炭素原子を有す
るアルキル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
又はスルホであり、Ｒ３は水素、塩素、１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル、１至４個の炭素原子を有する
アルコキシ又はスルホである） で示されるアセト酢酸アニリドであることがでる。

別のカップリング成分は、置換又は非置換α−又はβ−
ナフトール例えば七ノー及びジヒドロキシナフタリン又
はアミノ−ナフタリンから選択することができ、その際
これらの残基には下記−最大（７ｂ） （７ａ） （式中　Ｒ１、ＲＺ及びＲ３は互いに同一であるか又は
異なっていることができ、Ｒ１は水素、ヒドロキシ又は
基−３Ｏ□−Ｘ”　　（式中Ｘ２は上記の意味の一つを
有する）であり、（式中遊離結合はヒドロキシ基に関し
てオルト−位に在り、Ｒ４は水素、■乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、ｌ乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、スルホ、アミノ、ヒドロキシ、ベンゾイルア
ミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子
を有するアルカノイルアミノ、１乃至４個の炭素原子を
有するＮ−アルキルアミノ又は３−フェニルアミノ−５
−クロロ−５−）リアジン−１−イル−アミノであり、
その際後の基に於けるベンゼン部分は場合によりスルホ
、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エト
キシ及び／又はニトロ、好ましくは少なくとも１個のス
ルホ基により置換されており、Ｒ５は水素又はスルホで
あり、Ｒ６は水素又はスルホであり、そのｉＲ’　、Ｒ
Ｓ及びＲ−は互いに同一であるか又は互いに異なってい
る意味を有する） を有する。

カップリング成分Ｈ−にの別の残基−には、例えば−最
大（７ｃ） （式中Ｒ？は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル例
えばメチル、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ
、カルボキシ又は２乃至５個の炭素原子を有するカルボ
アルコキシであり、Ｒ１は水素、スルホ、１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有
するアルコキシ、塩素、臭素、ヒドロキシ又は−５ｏｔ
−Ｙであり、Ｒ９は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原
子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルコキシ又は塩素であり、Ｒ１１１は水素又はスルホで
ある） で示される残基である。

カップリング成分Ｈ−にの別の残基は、−最大（７ｄ） で示される該残基であることができる。

カンプリング成分１（−にの別の残基−には、−最大（
７ｅ）又は（７ｆ） （式中Ｒ１１は夫々関係なく水素及び１乃至４個の炭素
原子を有するアルキルよりなる群から選ばれ、該アルキ
ルは置換されていないか又はスルホ、カルボキシ、ヒド
ロキシ、スルファト又は１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシにより置換されており、Ｒ′！はヒドロキシ
、塩素、臭素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、ｌ
乃至４個の炭素原子を有するアルキアミへ２乃至５個の
炭素原子を有するアルカノイルアミノ、ウレイド又は−
ｏ、−Ｙであり、Ｒ１３は水素、塩素、１乃至４個の炭
素原子を有するアルキル、ｌ乃至４個の炭素原子を有す
るアルコキシ及びスルホである） （式中Ｒ１４は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
例えばメチル、フェニル又は水素であり、ＲＩＳは水素
、塩素、臭素、スルホ、シアノ、カルバモイル、カルボ
キシ又はスルファモイル好ましくは水素又はカルバモイ
ルであり、Ｒ１１ｋ水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ
、カルバモイル、カルボキシ又はスルファモイル好まし
くは水素又はカルバモイルであり、Ｒ”はヒドロキシ、
スルホ、スルファト、アミノ、ｌ乃至４個の炭素原子を
有するアルキルアミノ、１乃至４個の炭素原子を有する
アルコキシ及び塩素好ましくはメトキシ又はスル　ホで
ある） であることができる。

カップリング成分Ｈ−には一般式（７ｇ）（式中遊離結
合はアミノ基に関してオルト−又はバラ−位に在り、Ｒ
ＩＩは独立して水素及びスルホよりなる群から選ばれ、
Ｍは上記と同様な意味を有する） で示される残基である。

本発明のモノアゾ染料に於ける好ましいカッリング成分
は、１−アセトアセチルアミノ−３メチル−６−メトキ
シ−ベンゼンー４−スルホン酸、ｌ−アセトアセチルア
ミノ−３，６−ジメトキシ−ベンゼンー４−スルホン酸
、ｌ−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸１
−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、１−アセチ
ルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸、■−アセトアセチルアミノー８−ヒドロキシ
−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−ベンゾイル
アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフ
タリン−４，６−ジスルホン酸、２−アセチルアミノ−
５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、３−ア
セチルアミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スル
ホン酸、１−（４’−スルホフェニル）−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−（４’−スルホフェニル）−３−
カルボキシ−５−ピラゾロン、■−（４’　−（２’−
スルファトエチルスルホニル）−フェニル〕−３−メチ
ルー５−ピラゾロン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２′−スルファ
トエチル）−３−１０ローアニリン、Ｎ−（２’　−ス
ルファトエチル）−４−メチル−６−ヒトロキシービリ
ドン及び１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ８−（５’
−クロロ−３’　−（２”−又は３“−又は４″−スル
ホフェニル）−アミノ−２′４’、６’　−トリアジン
−１′−イル〕−アミノーナフタリンである。

最も好ましいカップリング成分は、１−アセトアセチル
アミノ−３−メチル−６−メドキシベンゼンー４−スル
ホン酸、１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスル
ホン酸、１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホン酸
、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−
３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒド
ロキシ−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−
ジスルホン酸、Ｉ−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシ
−ナフタリン−４，６−ジスルホン酸、２−アセチルア
ミノ−５−ヒドロキシ−ナフタリン−７−スルホン酸、
１−ヒドロキシ−８−［５’−クロロ−３’　−（２”
−又は３′−又は４′−スルホ−フェニル）−アミノ−
２’　　　４’　　６’　−）リアジン−１′−イル〕
−アミノーナフタリン−３，６−ジスルホン酸である。

−ｉ式（５）のナフタリンベースは、又新規な繊維反応
性ジスアゾ染料及びそれらの金属錯塩例えば−最大（６
ｂ） ０３Ｓ 〔式中 Ｍば上記の意味を有し、ｘ”−ｓｏ、−及びＭＯ，ｓ−
基は一般式（５）に就いて上で示した様な位置に在り、 Ｗは上記のカップリング成分Ｈ−Ｋ又はジアゾ成分りの
残基であり、 Ｄは一般式（８） （式中Ｒ０は水素又はスルホであり、スルホ基及び基−
３Ｏ□−Ｘ２は好ましくは一般式（５）に関して示した
様な位置に在る） で示される基を示すか、又はフェニル又はナフチルであ
り、夫々置換されていないか又は塩素、弗素、臭素、ス
ルホ、カルボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアル
コキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベン
ゾイルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の
炭素原子を有するアルカノイルアミノ、１乃至４個の炭
素原子を有するＮ−アルカノイルアミノ、夫々アルキル
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキル
アミノ及び３−フェニルアミノ−５−クロロ−８−トリ
アジン−１−イルアミノ□最後の基に於けるベンゼン部
分は場合によりスルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ及び／又はニトロ好ましくは
少なくとも１個のスルホ基により置換されておりそして
１又は２個の上記の基−ＳＯ，−Ｘにより置換されてい
ないか又は置換されている□よりなる群から独立して選
ばれた、ｌ乃至３個の置換基により置換されており、Ｅ
は１．　４−フェニレン又は１．４−ナフチレンであり
、これらは場合により塩素、弗素、臭素、スルホ、カル
ボキシ、■乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、ｌ
乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイルアミ
ノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子を
有するアルカノイルアミノ、ウレイド及び夫々アルキル
中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、　Ｎ−ジアルキ
ルアミノよりなる群から独立して選ばれた、１又は２個
の置換基により置換されているか、又はＥは２．６−又
は２．７−ナフチレンであり、これらは１−位に於いて
ヒドロキシによりそして１又は２個のスルホ基により置
換されているか、又は１−ヒドロキシ−８−アミノ−３
，６−又は−４，６−ジスルホ−ナフトー２，７−イレ
ンを示す〕 に相当する新規なジスアゾ化合物の製造に有用である。

一般式（６ｂ）のジスアゾ染料が金属錯塩例えば１：ｌ
〜銅−１＝２−コバルト−又は１：２−クロム−錯塩染
料を示すなら、残基Ｅは、これが１，４−フェニレン又
は１．４−ナフチレンであるならば、場合によりアゾ基
の一方に関するオルト−位に於いてヒドロキシ基により
置換され、そしてジアゾ成分は、場合により又アゾ基に
関するオルト−位に於いてヒドロキシ基により置換され
、そして金属はジアゾ及びカップリング成分又はＥの及
びジアゾ又はカップリング成分のヒドロキシ基に結合し
ている。

一般弐Ｈ２Ｎ−Ｄのジアゾ成分は技術的に公知であり、
夫々公知の方法により製造することができる（例えば米
国特許第２６５７２０５号明細書及び第４４９２６５４
号明細書−この場合引例により編入されている□参照）
。この様なジスアゾ染料の製造はこれらの明細書中に十
分に説明されている（特に米国特許第４４９２６４号明
細門弟３及び４欄参照）。

一般弐（６ｂ）−式中ＷがＤである−のジスアゾ化合物
は、一般弐（５）又は一般式８２Ｎ−Ｄの出発芳香族ア
ミンの一つを公知の方法により例えば酸性水性媒体中で
亜硝酸ナトリウムを用いて一５℃乃至＋１５°Ｃの温度
に於いてジアゾ化し、次に一形式Ｈ−Ｅ−Ｈ−式中Ｅは
上記の意味を有する−により示される芳香族化合物にカ
ップリングさせることにより製造することができる。第
一のカップリングは通常酸性条件下約１乃至約３のＰＨ
及び約５乃至３０℃の温度に於いて行われる。次に第二
のカップリングは４乃至８好ましくは５乃至７の範囲に
於ける高ＰＨ及び約５乃至３０’Ｃの温度に於いて行わ
れる。

一般式（６ｂ）−式中ＷがＫである−のジスアゾ化合物
は、モノアゾ染料に関して上で示した様な方法により一
般式（９） で示される出発アミノ化合物のジアゾ化及び−最大Ｈ−
にの化合物とのカップリングにより製造することができ
る。

一最大Ｄ−ＮＨ，の芳香族アミンは、２−ブロモ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−
フルオロ−アニリン、２−プロモーアニリン、２−メト
キシ−５−メチル−４−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリン、３−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリン、２−クロロ−４−（β−スルファト
エチルスルホ、ニル）−アニリン、２−ニトロ−４−（
β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−ス
ルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、４−ビニルスルホニル−アニリン、４−（β−ク
ロロエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−チオス
ルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−ア
七トキシエヂルスルホニル）−アニリン、４−（β−ベ
ンゾイルオキシエチルスルホニル）−アニリン、２−メ
トキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ア
ニリン、２−クロロ−アニリン、２．　４−ジクロロ−
アニリン、４−アミノ−安息香酸、アニリン−２＝スル
ホン酸、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−４−ス
ルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン
−２，５−ジスルホン酸、２−アミノ−ナフタリン−１
，５−ジスルホン酸、２−クロロアニリン−５−スルホ
ン酸、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−４−
メトキシ−アニリン、２．５−ジメトキシ−４−（β−
スルファトエチルスルホニル）−アニリン、４−　（β
−スルファトエチルスルホニル）−１−アミノ−ナフタ
リン、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−
アミノ−ナフタリン−８−スルホン酸、８−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン−
８−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ
−ナフタリン−６−スルホン酸、６−（β−スルファト
エチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、６−（
β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフ
タリン−１−スルホン酸及び１−スルホ−４−〔５′−
クロロ−３’　−（２“−又は３＃−又は４＃−スルホ
フェニル）−アミノ−２′４’　　６’−１−リアジン
−１′−イル〕−アミノー２−アミノーベンゼンである
。

−ｉ式Ｈ−Ｅ−Ｈの典型的な二価カップリング剤は、１
−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１
．８−ジヒドロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸
、１，３−ジヒドロキシベンゼン及び１−アミノ−８−
ナフトール４，６−ジスルホン酸である。

一般式（６ａ）、夫々（６Ａ）及び（６ｂ）の染料の金
属−錯塩染料例えば銅、ニッケル、クロム及びコバルト
金属−錯塩染料は、公知の方法により０，０′−ジヒド
ロキシ−アゾ染料又はその反応性均等物例えば０−アル
コキシ０′−ヒドロキシ−アゾ染料から又はアゾ基に対
しオルト−位に於いて水素原子を含有する。

＝ヒドロキシーアゾ染料例えば−最大（６ａ）及び（６
ｂ）の金属不含モノアゾ又はジスアゾ化合物の金属例え
ば銅又は金属−供与剤例えば銅−供与剤及び酸化剤例え
ば過酸化水素で弱酸性溶液中に於いて処理することによ
り製造することができる。米国特許第４４００３１７号
明細書中には例えば非−塩形成性金属による処理により
金属錯塩を製造する方法が記載されている。本発明の金
属−錯塩染料は、１染料分子当たり１個の錯体形成金属
原子又は２分子当たり１個の金属原子を含有することが
できる。クロム又はコバルト錯塩の場合金属原子対染料
分子の比率は好ましくは夫々１：２であり、銅及びニッ
ケルの場合該比率は夫々１：１である。

本発明の染料は、その製造後水溶性化合物に適する公知
な方法により例えば反応媒体から電解質例えば塩化ナト
リウム又は塩化カリウムによる沈澱させることにより又
は反応溶液を例えば噴霧乾燥させて蒸発させることによ
り、反応媒体から分離することができる。単離する後者
の方法が選択される場合、硫酸塩が合成溶液中に存在す
るなら、蒸発前硫酸塩を除去するのが有利であることが
できる。これは硫酸塩例えば硫酸カルシウムの沈澱及び
ろ過により行うことができる。若干の場合には、合成に
於いて得られる溶液を水による標準化後液体染料組成物
として直接使用することも可能である。これら液体組成
物は、特にケミカル−パッド−スチーム適用に於いて有
用であり、長期間の貯蔵の際化学的又は物理的変化を示
さない。

本発明による化合物は、ヒドロキシ基及び／又はアミノ
基を含有する繊維、皮革又は他の材料を着色（染色及び
捺染）するための水溶性染料として適する。これらは、
その遊離酸形好ましくはその塩の形で使用することがで
きる。典型的な材料は、天然、再生又は合成、窒素−含
有繊維及び天然、再生又は合成、ヒドロキシ基−含有繊
維である。本発明による染料はこれら材料をすぐれた性
質を有する深い、輝かしい黄色乃至青色色調に着色する
ことができる。本発明の化合物中の繊維反応性基は材料
例えばヒドロキシ基を含有する木綿のＮ　Ｈｚ−及びＯ
Ｈ−基と反応して共有結合を形成し、従って繊維と結合
環を形成することができる。

本発明は又この様な材料を着色（例えば染色及び捺染）
するために本発明の染料を使用すること及びこの様な材
料を着色する方法に関する。

この方法は、本発明の染料を好ましくは水性溶液の形で
該材料と接触させ、当該染料を該材料上で場合によりア
ルカリ性剤及び／又は熱の作用下固着させることからな
る。

本発明に於いて有用である、典型的な窒素−含有合成材
料は、ポリウレタン及びポリアミド例えばナイロン−６
、ナンロン−６／６及びナイロン−１１である。典型的
な天然ポリアミド材料は絹及び羊毛及び他の動物毛生成
物である。

ヒドロキシ基を含有する典型的な材料は、ポリビニルア
ルコール、セルロース材料例えハ木綿、他の植物性繊維
例えばリンネル、麻、ジュート及びそれらの再生生成物
例えばビスコースレーヨン又はアンモニア銅レーヨンで
ある。

本発明による新規なアゾ染料及びそれらの金属錯塩は、
繊維反応性染料に関して公知な適用技術により適用する
ことができる。−船釣Ｋ１該化合物又はそれらの金属錯
塩の水性溶液を場合により増粘剤及び／又は親和力、均
染性及びマイグレーション性を改善する他の助剤の存在
下核材料に適用する方法が続行される。適用後染料を次
に繊維に固着する。

本発明の染料を天然、再生又は合成ポリアミド繊維又は
ポリウレタン繊維又は皮革に慣用技術により水性酸性乃
至水性中性溶液（ｐＨ範囲約３乃至６．５）から通常吸
尽法により適用し、これら繊維上で熱の適用により６０
乃至１３０°Ｃの温度で固着する。例えば緩衝剤として
の酢酸又は酢酸アンモニウムを染料を含有する浴に添加
して所望のｐＨ値を得ることができる。均染剤例えば塩
化シアヌル及びアミノベンゼンスルホン酸及び／又はア
ミノナフタリンスルホン酸３モルよりなる反応生成物又
はステアリルアミン及びエチレンオキシドよりなる反応
生成物を基剤とする核剤の添加は均染を得る目的で使用
することができる。本発明の化合物を吸尽法により沸点
で又は高温で例えば１０５乃至１２０°Ｃで加圧下該材
料上に適用し、固着することができる。染色を６０°Ｃ
までの温度に徐々に高めて出発させるのが好都合であり
、数時間後温度を徐々に高温に高めるのが好都合である
。

ヒドロキシ基を含有する繊維材料を着色する場合、本発
明の染料を一般に繊維に弱酸性乃至アルカリ性溶液から
適用し、アルカリ性剤を後から染浴に加えるか又は繊維
に直接適用することにより、繊維上に固着する。これら
固着溶液中で使用することができる。典型的なアルカリ
性物質は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、燐酸三ナ
トリウム又は珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム又は水ガ
ラスである。染料ば吸尽染色法又はケミカルパッドスチ
ーム法により適用することができる。吸尽法の場合繊維
材料を本発明の化合物の水性−アルカリ性溶液中で好ま
しくは電解質例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム
の存在下３０乃至１１０°Ｃの高温で処理する。染色を
低温で出発させるのが好ましく、吸尽浴の温度を約６０
乃至１３０°Ｃに徐々に高めるのが好ましく、そして固
着段階をこの温度範囲で完結するのが好ましい。

ケミカル−パッド−スチーム法の場合、織物を連続的に
染浴に通し、乾燥シ、アルカリ性ケミカルパッドに通し
、蒸熱により固着し、洗たくし、固着する。繊維反応性
染料はこの適用の場合申し分なく役立つ。

本発明の染料を捺染ペーストの形で繊維材料に適用する
なら、増粘剤例えばアルギン酸ナトリウム、セルロース
エーテル、トラガント又はアラビアゴムを、場合により
捺染助剤及びアルカリ性化合物の添加と共に使用するこ
とが通常である。次にこれら捺染を７０乃至２３０°Ｃ
好ましくは１００乃至１５０°Ｃの温度に於いて熱気で
処理する（熱固着）か又は蒸気処理する。

本発明の染料を慣用の捺染法例えば１段階法により重炭
酸ナトリウム又は他のアルカリ性剤の一種を含有する捺
染ペーストを用いて繊維に適用し、その後１０１乃至１
０３℃で蒸熱して染料を固着することができる。本発明
の染料は又、染料よりなる中性又は弱酸性捺染ペースト
を適用しそして次に捺染材料を電解質を含有する熱アル
カリ外温に導通ずる２段階法により、繊維に適用するこ
とができる。選択的に電解質を含有するアルカリ性液で
オーバーパジングしそして室温で放置するが、併し通常
熱蒸気又は熱気で処理することができる。電解質含有ア
ルカリ外温を使用するなら、浴温は６０乃至１０５°Ｃ
であり、それ故その後の熱気又は蒸気による処理を省く
ことができる。

材料に本発明の染料を含浸し、水性強アルカリ（例えば
水酸化ナトリウム又は水酸化カワラム及び／又は珪酸ナ
トリウム又は珪酸カリウム又は燐酸三ナトリウム）で処
理するなら、染料を固着するためＫ１湿潤材料（通常捺
染物）を室温で比較的長い期間放置することが十分であ
る。この様に得られる着色材料を次に常法で後処理し、
ゆすぎそして乾燥する。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じで
ある。

記載した化合物は遊離酸の形で一般的に記載されており
、−Ｃにこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色
に使用される。遊離酸の形で挙げた出発化合物はそのま
ま又はそれらの塩好ましくはアルカリ金属例えばナトリ
ウム−又はカリウム塩の形で合成に使用される。

本発明によるアゾ化合物に関する例中で示したλｍａχ
−値は、本発明による染料のアルカリ金属塩に就いて水
性溶液中で測定した可視範囲に於ける吸収極大を示す。

例１ この例は新規な２−アミノ−７−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸及びその
ジアゾニウム塩の製造を説明する。

機械的攪拌機、温度計及び乾燥管を備えた２５０ｄ容丸
底フラスコ中に一水和硫酸３２．０ｇを１０℃の温度に
於いて充填する。

次に２−Ｎ−アセチルアミノ−ナフタリン−７−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン１４．６５ｇ（＝０．０５モル
）を徐々に２時間にわたって添加する。次に反応混合物
を約１０”Ｃに於いて更に１時間攪拌し、次に６５％オ
レウム２０．０ｇを添加する。オレウムの添加が完結し
た後反応混合物を、スルホン化反応が完結するまで、室
温に加温しておく。

反応混合物に氷約３．０ｇを添加し、３時間１００〜１
１０℃に加熱して脱アセチルを行う。

次に反応混合物を１５°Ｃに冷却し、４０％ニトロシル
硫酸溶液１５．８ｇを添加してジアゾ化を行う６反応混
合物を２時間１０℃に於いて撹拌し、次に氷及び水より
なる混合物に注ぐ。得られた２−ジアゾ−ナフタリン−
７−（β−スルファトエチルスルホニル）−５−スルホ
ン酸は全く水に溶け、繊維反応性染料を将来製造するた
めに貯蔵される。

例２ この例は２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ナフタリン−７−スルホン酸の製造を説明す
る。

機械的攪拌機、温度計及び乾燥管を備えた２５０ｄ容丸
底フラスコ中に一水和硫酸８２．０ｇを約１０℃の温度
に於いて充填する。

次に２−Ｎ−アセチルアミノ−ナフタリン−５−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン３６．９ｇ（０，１２５モル）
を徐々に２時間にわたって添加する。次に反応混合物を
約１０℃に於いて更に１時間攪拌し、次に６５％オレウ
ム５０．０ｇを添加する。オレウムの添加が完結した後
反応混合物を、スルホン化反応が完結するまで、室温に
加温しておく。

反応混合物に氷約７．２ｇを添加し、次に２時間１００
〜１１０℃に加熱して脱アセチルを行う０次に反応混合
物を約２０　’Ｃに冷却し、水１２５ｇ、塩化ナトリウ
ム１２５ｇ及び温度を０℃に保持するのに十分な量の氷
よりなる混合物に添加する。　生成物はこの時点で全く
水に溶ケる。ｐＨを炭酸ナトリウム１８０．０ｇにより
４．０〜４．５に調整し、１０℃に冷却し、ろ過して沈
澱硫酸ナトリウムを除去する。得られる、２−アミノ−
５−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフタリン
−７−スルホン酸を含有する溶液は将来使用するために
貯蔵される。

例′３ 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製造する。

例１於いて製造したジアゾ化合物に３−アセチルアミノ
−８−ヒドロキシ−ナフタリン−６−スルホン酸１４．
０ｇ　（０，０５モル）を添加する０反応混合物のｐＨ
を炭酸ナトリウムの添加により４．０〜４．５に調整す
る０反応混合物をカップリング反応が完結するまで攪拌
し、０〜５℃に冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリウムを
除去する。得られる溶液を減圧下６０℃で乾燥して本発
明の上記染料の、電解質−塩含有橙色粉末を得る。

本発明のこの染料は、繊維反応性染料に関して公知の染
色法により適用した場合木綿上で良好な堅牢性を有する
深い橙色色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性染料
と組み合わせて、二色又は三色染色系に於いて使用する
のに適する。

例４ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。

例１於いて製造したジアゾ化合物に１−ヒドロキシ−８
−アセチルアミノ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸
１８．０ｇ　（０，０５モル）を添加する０反応混合物
のｐＨを炭酸ナトリウムの添加により４．０〜４．５に
調整する。

これをカップリング工程が完結するまで４．５〜５．０
のｐＨに於いて攪拌する。溶液を０〜５℃に冷却し、ろ
過して沈澱硫酸ナトリウムを除去する。得られる溶液に
五水和硫酸銅１２．５ｇを、４．５〜５．０のｐ）ｆ及
び４０〜４５°Ｃの温度に於いて水性１０％過酸化水素
溶液５１．０ｇを１時間にわたって添加する。

反応混合物のＰＨを保持するために炭酸ナトリウムを使
用する。銅化が完結した場合、塩化カリウム８０．０ｇ
を添加し、反応混合物を夜通し攪拌し、得られるプレス
ケーキを減圧下５０℃で乾燥する０本発明による上記銅
−錯塩染料の電解質−含有粉末が得られ、これは繊維反
応性染料に関して通常の適用法により木綿を良好な堅牢
性を有する深い青色色調で染色し、本発明の染料は特に
他の繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色
染色系に於いて使用するのに適する。

例５ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。

機械的攪拌機、温度計及びＰＨ探針を備えた２２容ビー
カー中に２−アミノ−７−スルホ−ナフタリン−５−（
β−スルファトエチル）−スルホン８２．２ｇ及び硫酸
４０．０ｇを含有する、例２により製造した溶液を添加
する。温度を０〜５°ＣにそしてｐＨを２より低く保持
しながら亜硝酸ナトリウムの４０％溶液３５ｇを１時間
にわたって添加する０反応混合物を存在する小過剰の亜
硝酸塩と共に１時間攪拌する。

過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸１ｇの添加により分離
する。

３−アセトアミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−６−
スルホン酸５６．２ｇを含有する溶液７５６ｇを反応混
合物に添加し、ｐＨを１５％炭酸ナトリウム溶液１４２
ｇの添加により−５，０〜５６５に調整する。得られる
溶液を乾燥して橙色染料を得、これは繊維反応性染料に
関して公知で通常な適用及び固着法により木綿上で深い
、堅牢な橙色色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性
染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染色系に於いて
使用するのに適する。

例６ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。

機械的攪拌機、温度計及びＰＨ探針を備えた４Ｉ！、容
ビーカー中に２−アミノ−７−スルホ−ナフタリン−５
−（β−スルファトエチル）−スルホン８２．２ｇ及び
硫酸４０．Ｏｇを含有する、例２により製造した溶液を
添加する。温度をＯ〜５　’ＣにそしてｐＨを２より低
く保持しながら亜硝酸ナトリウム、の４ｏ％溶液３５ｇ
を１時間にわたって添加する。反応混合物を存在する小
過剰の亜硝酸塩と共に１時間攪拌する。

過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸１ｇの添加により分離
する。

■−アセトアミノー８−ヒドロキシ−ナフタリン−３，
６−ジスルホン酸７２．２ｇを含有する溶液４４２ｇを
反応混合物に添加し、ｐＨを炭酸ナトリウムの１５％溶
液１０５ｇの添加により５．０〜５．５に調整する。次
に五水和硫酸銅の２０％溶液２５０ｇを添加し、２時間
にわたって、炭酸ナトリウム１５ｇの添加によりｐＨを
５．０〜５．５に保持しながら３０％過酸化水素１００
ｇを添加する。塩化カリウム２５０ｇを添加し、反応混
合物を夜通し攪拌し、ろ過する。得られるプレスケーキ
を乾燥して青色染料を得、これは繊維反応性染料に関し
て公知で通常の適用及び固着法により木綿上で深い、堅
牢な青色色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性染料
と組み合わせて、即ち二色又は三色染料系に於いて使用
するのに適する。

例７ 遊離酸の形に於いて次式 錦上で深い、堅牢な青色色調を与え、本染料は特に他の
繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染料
系に於いて使用するのに適する。

例８ 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製角する。

この染料は実質的に例４又は６の方法により、但しカッ
プリング成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，
６−ジスルホン酸を使用して製造される。得られる染料
は、繊維反応性染料に関して公知で通常な適用及び固着
法により木で示される染料を製造する。

この染料は実質的に例４又は６の方法により、但しカッ
プリング成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−
スルホン酸を使用して製造される。得られる染料は、繊
維反応性染料に関して公知で通常な適用及び固着法によ
り木綿上で深い、堅牢な青色色調を与え、本染料は特に
他の繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色
染料系に於いて使用するのに適する。

例９ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。

この染料は実質的に例７により、但し銅化段階を行わな
いで製造される。得られる染料は、繊維反応性染料に関
して公知で通常な適用及び固着法により木綿上で深い、
堅牢な深紅色調を与え、本染料は特に他の繊維反応性染
料と組み合わせて、即ち二色又は三色染料系に於いて使
用するのに適する。

例１０ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） で示される染料を製造する。

この染料は例８の方法により、但し銅化段階を行わない
で製造される。得られる染料は、繊維反応性染料に関し
て公知で通常な適用及び固着法により木綿上で良好な堅
牢性を有する深い、深紅色調を与え、本染料は特に他の
繊維反応性染料と組み合わせて、即ち二色又は三色染料
系に於いて使用するのに適する。

例１１ 遊離酸の形に於いて次式 （入　　　　瓢　５３０　　ｒｕｎ） ｍａｘ で示される染料を製造する。

この染料は実質的に例４の方法により、但しカップリン
グ成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホ
ン酸を使用して製造される。

得られる染料は、繊維反応性染料に関して公知の染色及
び捺染法により木綿上で深い、堅牢な青色色調を与える
。

例１２ 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製造する。

例１により製造されるジアゾ溶液０．０５モル溶液に１
−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸１５
．２５ｇを添加する。ｐＨを４．θ〜４．５に調整し、
反応混合物を、カップリングが完結するまで攪拌し、そ
の後０〜５℃に冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリウムを
除去する。得られる溶液に塩化カリウム８２ｇを添加し
、反応混合物を夜通し攪拌し、次にろ過する。得られる
プレスケーキを減圧下５０℃に於いて乾燥する。カリウ
ム塩の形で得られる上記式の本発明による染料は、繊維
反応性染料に関して公知の染色及び捺染法により適用し
た場合良好な堅牢性を有する木綿を深い橙色色調で染色
する。

例１３ 遊離酸の形に於いて次式 ％式％） 遊離酸の形に於いて次式 で示される染料を製造する。

例１により製造されるジアゾ溶液０．０５モル溶液に１
−ヒドロキシ−ナフタリン−４−スルホン酸１１．２ｇ
　（０，０５モル）を添加する。ｐＨを炭酸ナトリウム
を用いて４．０〜４．５に調整し、反応混合物を、カッ
プリングが完結するまで攪拌し、次に０〜５℃の温度に
冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリウムを除去する。ろ液
に塩化力１）ラム８５ｇを添加し、全部を夜通し攪拌し
、次にろ過する。得られるプレスケーキを減圧下６０℃
に於いて乾燥する。カリウム塩の形で得られる本発明の
染料は、繊維反応性染料に関して通常の染色及び捺染法
により良好な堅牢性を有する木綿上で深い橙色色調で示
される染料を製造する。

アンモニウム塩の形でのＮ−アセトアセチル−（２−メ
トキシ−５−メチル−４−スルホ）−アニリン１５．９
ｇ　（０，０５モルに相当する）を含有する水性溶液Ｋ
１出発ナフチルアミンに関して０．０５モルの当量な、
例１により製造されるジアゾ溶液を加える。ＰＨを炭酸
ナトリウムにより４．０〜４．５に保持する。得られる
溶液を次に０〜５℃に冷却し、ろ過して沈澱硫酸ナトリ
ウムを除去し、減圧下６０”Ｃで乾燥する。繊維反応性
染料に関して通常な適用及び固着法により良好な堅牢性
を有する木綿を深い黄色色調で染色する、上で示した染
料のナトリウム塩の黄色粉末が得られる。

例１５ 遊離酸の形に於いて次式 例の一つに於いて、２−アミノ−７−（β−スルファト
エチルスルホニル）−ナフタリン−５−スルホン酸又は
２−アミノ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）
−ナフタリン−７−スルホン酸を次表に記載したカップ
リング成分とカップリングする場合に得ることができる
。

で示される染料を製造する。

この染料は実質的に例４の方法により、但しカシプリン
グ成分として１−ヒドロキシ−ナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸を使用して製造される０本発明による染料は
、繊維反応性染料に関して通常な染色及び捺染法により
木綿上で良好な堅牢性を有する深い、青色色調を与える
。

例　１６乃至４９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｒは水素又は一般式−ＣＯ−Ｒ′ （式中 Ｒ′はアルキル、アリール又は置換されたアルキル又は
   置換されたアリール基である） で示される基であり、 Ｘは一般式−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｚ（式中Ｚはアルカ
   リ性剤により脱離することがで きる有機又は無機置換基である）で示さ れる基であり、 スルホ基−ＳＯ＿３Ｈは、基Ｘ−ＳＯ＿２−が５−位に
   在るなら、７−位に在るか、 又はスルホ基は、基Ｘ−ＳＯ＿２−が７−位に在るなら
   、５−位に在る〕 で示されるアシルアミノ−ナフタリン又はアミノ−ナフ
   タリンを製造するために、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ′は上記と同様な意味を有し、Ｘ＾１はＸの意
   味の一つを有するか又はβ−ヒドロキシエチル基であり
   、基Ｘ＾１−ＳＯ＿２−は５−又は７−位に在る） で示される２−アシルアミノナフタリン化合物をスルホ
   ン化剤と反応させ、所望なら次に一般式（１）−式中Ｒ
   は水素である−の化合物を得るために、一般式（１）−
   式中Ｒは式−ＣＯ−Ｒ′の基である−の化合物を水で８
   ５乃至１００％硫酸溶液に稀釈し、これを８０乃至１２
   ０℃の温度に於いて加熱して加水分解することを特徴と
   する上記製法。 ２、Ｘがβ−クロロエチル、β−スルファトエチル、β
   −ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであ
   り、Ｘ＾１がＸと同様な意味を有するか又はβ−ヒドロ
   キシエチルである方法。 ３、Ｒ′が１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであ
   り、これは置換されていないか又はフェニルにより置換
   されているか、又はフェニルであり、これは置換されて
   いないか又はハロゲン、ニトロ、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルコキシ、フェノキシ及び１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキルよりなる群から選ばれた、１又は
   多数の置換基により置換されている請求項１又は２記載
   の方法。 ４、スルホン化を三酸化硫黄（発煙硫酸）を含有する硫
   酸中で１０乃至５０℃好ましくは１０乃至２０℃の温度
   に於いて実施する請求項１乃至３のいずれかに記載の方
   法。 ５、一般式（５Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（５Ａ） 〔式中 Ｍは水素又はアルカリ金属であり、 Ｒは水素又は一般式−ＣＯ−Ｒ′ （式中 Ｒ′はアルキル、アリール又は置換されたアルキル又は
   置換されたアリール基である） で示される基であり、 Ｘ＾２はビニル基又は一般式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｚ（式中Ｚはアルカリ性剤によ
   り脱離することができる有機又は無機置換基である）で
   示される基である〕 で示される化合物。 ６、Ｘ＾２がβ−クロロエチル、β−スルファトエチル
   、β−ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチル
   である請求項５記載の方法。 ７、Ｒが水素である請求項５又は６記載の化合物。 ８、Ｒ′が１乃至４個の炭素原子を有するアルキルであ
   り、これは置換されていないか又はフェニルにより置換
   されているか、又はフェニルであり、これは置換されて
   いないか又はハロゲン、ニトロ、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルコキシ、フェノキシ及び１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキルよりなる群から選ばれた、１又は
   多数の置換基により置換されている請求項５又は６記載
   の化合物。 ９、Ｘ＾２がβ−スルファトエチルである請求項５、７
   又は８記載の化合物。 １０、請求項５記載の化合物を製造するために、一般式
   （２Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２Ａ） （式中Ｒ′は請求項５の場合と同様な意味を有し、Ｘ＾
   １はＸ＾２の意味の一つを有するか又はβ−ヒドロキシ
   エチル基である） で示される２−アシルアミノナフタリン化合物をスルホ
   ン化剤と反応させて一般式（５Ａ）−式中Ｒが−ＣＯ−
   Ｒ′である− の化合物を得、所望なら次に一般式（５Ａ）−式中Ｒは
   水素である−の化合物を得るために、一般式（５Ａ）−
   式中Ｒは式 −ＣＯ−Ｒ′の基である−の化合物を水で８５乃至１０
   ０％硫酸溶液に稀釈し、これを８０乃至１２０℃の温度
   に於いて加熱して加水分解し、所望なら、得られる一般
   式（５Ａ）の化合物をアルカリ性剤と反応させて一般式
   （５Ａ）−式中Ｘ＾２がビニル基である−の化合物を製
   造することを特徴とする上記製法。 １１、請求項５乃至８のいずれかに記載の一般式（５Ａ
   ）の化合物を、繊維反応性染料を製造するための出発化
   合物として、特にＲが水素である場合アゾ染料を製造す
   るためのジアゾ成分として使用する方法。 １２、一般式（６ａ）又は（６ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６ｂ） 〔式中 Ｍは水素又はアルカリ金属であり、 Ｘ＾２はビニル基又は式−ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−Ｚ−
   式中Ｚはアルカリ性剤により脱離することができる有機
   又は無機置換基である−の基であり、 スルホ基−ＳＯ＿３Ｍは、基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−が５−
   位に在るなら、７−位に在るか、又はスルホ基は、基Ｘ
   ＾２−ＳＯ＿２−が７−位に在るなら、５−位に在るか
   、又は Ｋはカップリング成分特にベンゼン、ナフタリン、アセ
   ト酢酸アリールアミン、ピラゾロン及びピリドン系から
   選ばれた該成分の残基であり、 Ｗは上記の残基にであるか、又は残基Ｄであり、Ｄは一
   般式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中Ｘ＾２は上記と同様な意味を有し、Ｒ＾＊は水素
   又はスルホである） で示される基を示すか又はＤはフェニル又はナフチルで
   あり、夫々置換されていないか又は塩素、弗素、臭素、
   スルホ、カルボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルコキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベ
   ンゾイルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個
   の炭素原子を有するアルカノイルアミノ、１乃至４個の
   炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、夫々アルキル中
   に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキルア
   ミノ及び〔５−クロロ−３−フェニルアミノ−ｓ−トリ
   アジン−１−イル〕 −アミノ−後の基に於けるベンゼン部分は場合によりス
   ルホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、
   エトキシ及び／又はニトロにより置換されておりそして
   １又は２個の上記の基−ＳＯ＿２−Ｘにより置換されて
   いないか独立して選ばれた、１、２又は３個の置換基に
   より置換されており、 Ｅは１、４−フェニレン又は１、４−ナフチレンであり
   、これらは場合により塩素、弗素、臭素、スルホ、カル
   ボキシ、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、１
   乃至４個の炭素原子を有するアルキル、ベンゾイルアミ
   ノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子を
   有するアルカノイルアミノ、ウレイド及び夫々アルキル
   中に１乃至４個の炭素原子を有するＮ、Ｎ−ジアルキル
   アミノよりなる群から独立して選ばれた、１又は２個の
   置換基により置換されているか、又は２、６−又は２、
   ７−ナフチレンであり、 これらは１−位に於いてヒドロキシによりそして１又は
   ２個のスルホ基により置換されているか、又はＥは１−
   ヒドロキシ−８−アミノ−３、６−又は−４、６−ジス
   ルホ−ナフト−２、７−イレンを示す〕 で示されるモノアゾ又はジスアゾ染料又はそれらの金属
   錯塩染料。 １３、Ｘ＾２がβ−クロロエチル、β−スルファトエチ
   ル、β−ホスファトエチル又はβ−チオスルファトエチ
   ルである請求項１２記載のアゾ化合物。 １４、Ｘ＾２がβ−スルファトエチルである請求項１２
   又は１３記載のアゾ化合物。 １５、Ｋが一般式（７ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ａ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同一であるか
   又は異なっていることができる意味を有し、Ｒ＾１は水
   素、ヒドロキシ又は基 −ＳＯ＿２−Ｘ＾２（式中Ｘ＾２は上記の意味の一つを
   有する）であり、Ｒ＾２は水素、塩素、臭素、１乃至４
   個の炭素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルコキシ又はスルホであり、Ｒ＾３は水素、
   塩素、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、１乃至
   ４個の炭素原子を有するアルコキシ又はスルホである） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
   １４のいずれかに記載のモノアゾ化合物又はその金属錯
   塩。 １６、Ｋが一般式（７ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｂ） （式中遊離結合はヒドロキシ基に関してオルト−位に在
   り、Ｒ＾４は水素、１乃至４個の炭素原子を有するアル
   キル、スルホ、アミノ、ヒドロキシ、ベンゾイルアミノ
   、スルホベンゾイルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有
   するアルカノイルアミノ、１乃至４個の炭素原子を有す
   るＮ−アルキルアミノ又は３−フェニルアミノ−５−ク
   ロロ−ｓ−トリアジン−１−イル−アミノであり、 その際最後の基に於けるベンゼン部分は場合によりスル
   ホ、カルボキシ、塩素、メチル、エチル、メトキシ、エ
   トキシ及び／又はニトロであり、Ｒ＾５は水素又はスル
   ホであり、Ｒ＾６は水素又はスルホであり、その際Ｒ＾
   ４、Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに同一であるか又は異なっ
   ている意味を有することができる） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
   １４のいずれかに記載のモノアゾ化合物又はその金属錯
   塩。 １７、Ｋが一般式（７ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｃ） （式中Ｒ＾７は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル
   、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキ
   シ又は２乃至５個の炭素原子を有するカルボアルコキシ
   であり、Ｒ＾８は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアル
   コキシ、塩素、臭素、ヒドロキシ又は−ＳＯ＿２−Ｘ＾
   ２であり、Ｒ＾９は水素、スルホ、１乃至４個の炭素原
   子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するア
   ルコキシ又は塩素であり、Ｒ＾１＾０は水素又はスルホ
   である） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
   １４のいずれかに記載のモノアゾ化合物又はその金属錯
   塩。 １８、Ｋが一般式（７ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｄ） （式中Ｒ＾１＾１は夫々関係なく水素及び１乃至４個の
   炭素原子を有するアルキルよりなる群から選ばれ、該ア
   ルキルは置換されていないか又はスルホ、カルボキシ、
   ヒドロキシ、スルファト又は１乃至４個の炭素原子を有
   するアルコキシにより置換されており、 Ｒ＾１＾２はヒドロキシ、塩素、臭素、１乃至４個の炭
   素原子を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有す
   るアルコキシ、スルホ、１乃至４個の炭素原子を有する
   Ｎ−アルキルアミノ、２乃至５個の炭素原子を有するア
   ルカノイルアミノ、ウレイド及び−ＳＯ＿２−Ｘ＾２で
   あり、Ｒ＾１＾３は水素、塩素、１乃至４個の炭素原子
   を有するアルキル、１乃至４個の炭素原子を有するアル
   コキシ及びスルホである） で示される基である一般式（６ａ）の、請求項１２乃至
   １４のいずれかに記載のモノアゾ化合物。 １９、Ｋが一般式（７ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｅ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（７ｆ）（式中Ｒ＾１＾４は１
   乃至４個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、
   フェニル又は水素、好ましくは水素又はカルバモイルで
   あり、Ｒ＾１＾５は水素、塩素、臭素、スルホ、シアノ
   、カルバモイル、カルボキシ又はスルファモイル好まし
   くは水素又はカルバモイルであり、Ｒ＾１＾６は水素、
   塩素、臭素、スルホ、シアノ、カルバモイル、カルボキ
   シ又はスルファモイル、好ましくは水素又はカルバモイ
   ルであり、Ｒ＾１＾７はヒドロキシ、スルホ、スルファ
   ト、アミノ、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルア
   ミノ、１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシ及び塩
   素、好ましくはメトキシ又はスルホである）で示される
   基である請求項１２乃至１４のいずれかに記載のモノア
   ゾ染料。 ２０、Ｋが一般式（７ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７ｇ） （式中遊離結合はアミノ基に関してオルト−又はパラ−
   位に在り、Ｒ＾１＾８は夫々関係なく水素及びスルホよ
   りなる群から選ばれ、Ｍは請求項１２の場合と同様な意
   味を有する）で示される請求項１２乃至１４のいずれか
   に記載のモノアゾ染料。 ２１、一般式（６Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６Ａ） （式中Ｍ及びＸ＾２及び基−ＳＯ＿２−及びＭＯ＿３Ｓ
   −の位置は一般式（６ａ）に関して請求項１２に於いて
   示された場合と同様な意味を有し、Ｋ＿１は残基Ｋに関
   して請求項１２に於いて示された系から選ばれたヒドロ
   キシ−カップリング成分の非置換又は置換部分であり、
   Ｋ＿１のヒドロキシ基はアゾ基に対し夫々隣位のオルト
   位に在る） で示される化合物の、請求項１２乃至１４のいずれかに
   記載の１：１−銅−、１：２−コバルト又は１：２−ク
   ロム錯塩モノアゾ染料。 ２２、残基−Ｋ＿１−ＯＨが請求項１５乃至１７に示さ
   れた一般式（７ａ）、（７ｂ）又は（７ｃ）の基である
   請求項２１記載の１：１−銅錯塩モノアゾ染料。 ２３、一般式（６Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（６Ｂ） （式中基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−は夫々５−又は７−位に在
   り、基ＭＯ＿３−は夫々７−又は５−位に在り、 Ｒ＾αは４−位に於けるスルホであり、Ｒ＾β及びＲ＾
   γは両方共水素であるか、又は Ｒ＾αは３−位に於けるスルホであり、Ｒ＾βは６−位
   に於けるスルホであり、Ｒ＾γは水素であるか、又はＲ
   ＾αは３−位に於けるスルホであり、Ｒ＾βは６−位に
   於けるスルホであり、Ｒ＾γは８−位に於けるアセチル
   アミノである） で示される請求項２１記載の銅錯塩モノアゾ染料。 ２４、請求項１２に於いて示された一般式（６ａ）のモ
   ノアゾ化合物又は請求項１２に於いて示された一般式（
   ６ｂ）−但し式中ＷがＫの意味を有するが併し残基Ｅが
   場合により置換された１、４−フェニレン又は１、４−
   ナフチレン、又は請求項１２に記載の如き１−ヒドロキ
   シ−モノ−又は−ジスルホ−２、６−又は−２、７−ナ
   フチレンである−のジスアゾ化合物を製造するために、
   一般式（５）▲数式、化学式、表等があります▼（５）
   （式中Ｍ及びＸ＾２は請求項１２に記載と同様な意味を
   有し、置換基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が
   ７−位に在るなら、５−位に在るか、又は置換基Ｘ＾２
   −ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が５−位に在るなら、
   ７−位に在る） で示されるアミノナフタリン又は一般式（９）▲数式、
   化学式、表等があります▼（９）（式中Ｘ＾２、Ｍ及び
   Ｅは上記と同様な意味を有する） で示される化合物をジアゾ化し、一般式 Ｈ−Ｋ（式中には請求項１２乃至２０のいずれかに記載
   の意味を有する）で示される化合物とカップリングさせ
   ることを特徴とする上記製法。 ２５、請求項１２に於いて示された一般式（６ｂ）−但
   し式中ＷはＤの意味を有するが、併し残基Ｅは１−ヒド
   ロキシ−８−アミノ− ３、６−ジスルホ−ナフト−２、７−イレン又は１−ヒ
   ドロキシ−８−アミノ−４、６−ジスルホ−２、７−ナ
   フチレン基である−のジスアゾ化合物を製造するために
   、一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｍ及びＸ＾２は請求項１２に記載と同様な意味を
   有し、置換基Ｘ＾２−ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が
   ７−位に在るなら、５−位に在るか、又は置換基Ｘ＾２
   −ＳＯ＿２−は、基ＭＯ＿３Ｓ−が５−位に在るなら、
   ７−位に在る） で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩及び一般式Ｈ
   ＿２Ｎ−Ｄ（式中Ｄは請求項１２記載の意味の一つを有
   する）で示されるアミノ化合物のジアゾニウム塩を望ま
   しいいずれかの順序で一般式Ｈ−Ｅ−Ｈ（式中Ｅは１−
   ヒドロキシ−８−アミノ−３、６−又は− ４、６−ジスルホ−ナフト−２、７−イレンである）と
   カップリングさせ、その場合カップリング反応を先ず強
   酸性ｐＨ−範囲に於いて、次に弱酸性乃至著弱アルカリ
   性ｐＨ−範囲に於いて実施することを特徴とする上記製
   法。 ２６、請求項１２乃至２３のいずれかに記載のモノアゾ
   又はジスアゾ化合物の金属錯塩好ましくは１：１−銅錯
   塩を製造するために、請求項１２乃至１９のいずれかに
   記載の金属不含モノアゾ又はジスアゾ染料を金属供与剤
   好ましくは銅供与剤と酸化剤の存在下反応させることを
   特徴とする上記製法。 ２７、ヒドロキシ及び／又はカルボンアミド−含有繊維
   材料を染色又は捺染するために染料として請求項１２乃
   至２３のいずれかに記載のアゾ化合物を使用する方法。 ２８、染料をヒドロキシ及び／又はカルボンアミド−含
   有繊維材料上に適用し、染料を熱及び／又は酸結合剤に
   より固着して該材料を染色又は捺染する方法に於いて、
   使用される染料は請求項１２乃至２３のいずれかに記載
   のアゾ化合物であることを特徴とする上記方法。