JPH06102852B2 - ピッチ系炭素繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は石炭系ピッチ、石油系ピッチ、高分子焼成ピッ
チ等のピッチ類から炭素繊維を製造する方法に関するも
のであり、詳しくは繊維の取扱いを容易にすると同時に
繊維相互間の接着や融着のない高品質の炭素繊維を得る
方法に関するものである。

（従来の技術） ピッチ系炭素繊維は、通常、原料ピッチを溶融紡糸し、
得られたピッチ繊維を不融化処理及び炭化処理を行うこ
とによって製造される。ピッチ系炭素繊維はポリアクリ
ロニトリル系等の炭素繊維に比較して高収率で工業的に
有利に製造できる利点がある反面、ピッチ繊維が極めて
脆弱なため、不融化処理や炭化処理での取扱いが難し
く、これらの工程において繊維の毛羽立ち、ガイドロー
ラへの捲きつき、糸切れ等を起こしやすい。さらに不融
化処理、炭化処理時にピッチ繊維相互間の接着や融着が
生じ、かつ得られた炭素繊維の表面に損傷を生じ易い難
点がある。

これらの問題点は原料及び製造法の異なったポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維の場合とは大きく異なるものであ
る。即ちポリアクリロニトリル系炭素繊維の場合は、ジ
メチルホルムアルデヒドと水の混合物又はジメツルスル
ホキシドと水との混合物を主体とする紡糸浴中に設置さ
れた紡糸ノズルを通して、溶融ポリアクリロニトリルが
押出される湿式紡糸法により紡糸され、かかる湿式紡糸
法に於いては、紡糸された各単繊維は紡糸浴の液体によ
ってその表面を濡らされ、紡糸浴中でトウの状態に集束
される。紡糸浴から取出したトウに対し、次いで200〜3
00℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理を行う際及びその後
300〜1400℃の不活性雰囲気中で炭化処理を行う際にポ
リエチレングリコール等を油剤としてトウ（通常500〜
１万本程度のフィラメントを集束したもの）の表面に付
着させる方法が有効であるとされている。

（発明が解決しようとする問題点） ところがこれらのポリアクリロニトリル系炭素繊維の集
束剤として好適な油剤をピッチ繊維に適用しても、ピッ
チ繊維はポリアクリロニトリル繊維に比べ、熱や力など
の物理的な力にも弱く、又ポリアクリロニトリルのよう
に重合しているわけでもないので化学的にもはるかに不
安定であり、その殆どがピッチ繊維の一部を溶解した
り、繊維同志が接着または融着し剛直になる等の欠点を
生じる。

そこで本発明者らは、このようなピッチ繊維の集束にお
ける難点を解消する方法として、集束剤としてシリコー
ン油を用いることについて先に提案を行った。

この方法によれば円滑に集束ができるが、操作如何では
場合によりシリコーン油が過度に付着することがあり、
その場合、集束そのものに不都合はないが、不融化処理
後又は炭化処理後のトウが堅くなりやすく、極端な場合
には融着して解繊しにくくなる場合が生じる。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らはこれらの問題点を解決するために
更に検討を重ねた結果、集束剤としてシリコーン油の水
エマルジョンを用いる方法が好ましいことを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、原料ピッチを溶融紡糸して
得られたピッチ繊維を集束後、不融化処理、炭化処理、
さらに必要に応じて黒鉛化処理を行うことによりピッチ
系炭素繊維を製造する方法に於いて、集束の際、又は集
束前のピッチ繊維に集束剤としてシリコーン油の濃度が
0.1〜35重量％であるシリコーン油の水エマルジョンを
付着させることを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
法に存する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明に用いられる原
料ピッチとしては、コールタールピッチ、石炭液化物等
の石炭系ピッチ、原油の常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、
またはその熱処理物、ナフサの熱分解副生タールの熱処
理物等の石油系ピッチ及び合成樹脂や天然繊維を乾留す
ることによって得られる高分子焼成ピッチ等が挙げられ
る。

原料ピッチの溶融紡糸は通常の合成繊維の乾式法溶融紡
糸と同様に行うことができ、特に制限はなく、溶融した
紡糸ピッチを下向きの紡糸口金から気相中に押し出し冷
却固化させる方法を採用する。紡糸口金としては吐出孔
の孔径が0.1〜0.5mm程度のものを用いる。紡糸口金の温
度は原料ピッチの種類に依存し紡糸に適当な溶融粘度を
考慮して決められるが、通常は250〜350℃の範囲が適当
である。紡糸口金の下には保温筒を設けておくと紡糸状
態の安定化に有効である。

本発明に於いては、紡糸されたピッチ繊維に集束剤とし
てシリコーン油の水エマルジョンを付着させるが、具体
的なシリコーン油としては、通常ジメチルポリシロキサ
ンが用いられるが、このジメチルポリシロキサンに種々
の基を導入して編成したものも用いられる。具体的に
は、例えばメチルフェニルポリシロキサン、ハイドロジ
ェンポリシロキサンが挙げられるが、その他エポキシ
基、エチル、プロピル等のアルキル基、アミノ基、カル
ボキシル基、アルコール、フェニル基、ポリエーテル基
の１種又は２種以上で編成したものが用いられる。ま
た、これらのシリコーン油は、１種又は２種以上の混合
物を用いてもよい。

シリコーン油の水エマルジョンは周知の混合装置例えば
高速ミキサー、コロイドミル、ホモゲナイザー等を用い
てシリコーン油が0.1〜35重量％となるように水と混合
することによって調整される。エマルジョンの形成に当
たっては、シリコーン油の濃度が高くなって良好なエマ
ルジョン状態が維持出来なくなる場合は乳化剤を0.25〜
２重量％添加すればよい。乳化剤は従来公知のものでよ
く、これにはソルビタン脂肪酸エステル、たとえばソル
ビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンステアリン酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタンカプロン酸エステル、ポ
リオキシエチレンラウリン酸エステル、アセチル化モノ
グリセライド、アセチル化グリセリルモノステアレート
およびポリオキシエチレンラノリン誘導体などの非イオ
ン系乳化剤、アルキル硫酸エステル、ナトリウムラウリ
ルサルフェート、ナトリウムセチルサルフェート、ジア
ルキルスルホサクシネート、ジ−２−エチルヘキシルス
ルホサクシネート（ナトリウム塩）などのアニオン系乳
化剤、または塩化アルキルピリジウムなどのカチオン系
乳化剤が例示される。また、シリコーン油の水エマルジ
ョンに少量の固体微粒子を添加混合して集束剤として用
いてもよい。

固体微粒子としては、好ましくは炭素質微粒子、無機酸
化物微粒子、無機塩微粒子あるいはこれらの混合物が用
いられるが、具体的には、黒鉛、カーボンブラック、シ
リカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、クレー、
硫酸バリウム、チタン酸カリ、二硫化モリブデン等の微
細な粒子が用いられる。

集束剤をピッチ繊維に付着させる方法としては、スプレ
ーにより吹きつける方法、ローラーに付けて接触させる
方法、浸漬させる方法等がある。繊維に対する付着量は
通常２〜14重量％の範囲であり、特に２〜10重量％が好
適である。付着量が2.0重量％より少ないと紡糸した繊
維の十分な集束状態が維持されず、繊維束のハンドリン
グが極めて難しくなりひいては繊維を損傷させる。また
油剤の濃度にもよるが14重量％以上になると不融化処理
の際の揮散が不十分となって繊維上に残存し不融化反応
を阻害する原因となり、さらに不融化処理に於いて繊維
から発生する低分子量ガスの飛散が十分に行えないため
にかえって炭素繊維の強度を低下させる原因となる。

シリコーン油の水エマルジョンが付着され、集束された
ピッチ繊維は周知の方法に従って不融化処理及び炭化処
理が行われる。例えば、不融化処理は、繊維を酸素、オ
ゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸
化性雰囲気下、150〜360℃の温度に５分〜10時間加熱す
ることによって行われる。また炭化処理は繊維を窒素、
アルゴン等の不活性ガス不二期下、1000〜2500℃の温度
に0.5分〜10時間加熱することによって行われる。

さらに黒鉛化処理を行う場合には、2500〜3500℃の温度
に１秒〜１時間加熱保持すればよい。また不融化、炭化
あるいは黒鉛化処理の際、必要であれば収縮や変形等を
防止する目的で、被処理体に若干の荷重あるいは張力を
かけておくこともできる。

さらに、不融化処理に際しては不融化炉の直前に乾燥炉
を設け、あるいは不融化炉の最初の過程でピッチ繊維を
50〜100℃に５分〜２時間保持してピッチ繊維のピッチ
繊維の水付着量を0.1重量％以下に乾燥しておくことが
望ましい。

（効果） 以上詳述したように、本発明ではシリコーン油の水エマ
ルジョンを付着させるという簡単な操作で脆弱な繊維の
取扱いを容易ならしめると同時に繊維相互間の接着や融
着あるいは繊維表面の損傷の発生が防止されるので、性
状の良好なピッチ系炭素繊維を連続フィラメント状で工
業的有利な条件の下で加熱処理を行うことができるの
で、すぐれた性能を有するピッチ系炭素繊維が廉価に得
られるという利点もある。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１〜９ タール系の原料ピッチ（光学的異方性100％のメソ相ピ
ッチ）を紡糸口金温度330℃で溶融紡糸し、得られた糸
径10μｍのピッチ繊維に、第１表に示す集束剤を噴霧し
て付着させ集束した。次いで集束繊維（トウ）を空気中
に於いて80℃に30分間保持して乾燥した。次いで150℃
より350℃まで２時間40分を要して昇温した後その温度
に30分間保持して不融化処理を行った。その後アルゴン
中に於いて、室温より1400℃までに２時間20分を要して
昇温した後その温度に１時間保持して炭化処理を行い炭
素繊維を得た。炭素繊維製造工程における糸の集束状
態、不融化繊維の性状、単糸の融着状態を観察し、また
炭素繊維の引張り強度を測定し、その結果を第１表及び
第２表に記載する。又、紡糸以降の工程について簡単な
説明図を図１として示す。

比較例１〜７ 実施例１において、集束剤を使うことなく、又は集束剤
添着量、エマルジョン濃度あるいは集束剤種を変えて実
施例１と同様に実施した結果を第１表及び第２表に併記
する。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明における炭素繊維の紡糸以降の工程に関
する説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田原 博志 福岡県北九州市八幡西区大字藤田2447番地 の１ 三菱化成工業株式会社黒崎工場内 (56)参考文献 特開 昭60−173121（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−21511（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料ピッチを溶融紡糸して得られたピッチ
   繊維を集束後、不融化処理、炭化処理、さらに必要に応
   じて黒鉛化処理を行うことによりピッチ系炭素繊維を製
   造する方法に於いて、集束の際、又は集束前のピッチ繊
   維に集束剤としてシリコーン油の濃度が0.1〜35重量％
   であるシリコーン油の水エマルジョンを付着させること
   を特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方法。
2. 【請求項２】集束剤を繊維に対して２〜14重量％付着さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。