JPH06104692B2

JPH06104692B2 - オレフイン重合用触媒担体の製造方法

Info

Publication number: JPH06104692B2
Application number: JP60131307A
Authority: JP
Inventors: 英雄船橋; 明田中
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS61291604A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はオレフィン重合用触媒担体の製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、生成するオレフィン重合体の
粒度特性が良好であると共に形成する触媒の活性の高い
オレフィン重合用触媒担体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、生成するオレフィン重合体の粒度特性の良好なオ
レフィン重合用触媒担体の製造方法として、周期律表第
II〜IV族に属する元素の酸化物にマグネシウム化合物を
担持したり、あるいはハロゲン化剤やケイ素化合物で前
処理した前記酸化物にマグネシウム化合物を担持する方
法が知られている（特開昭58−162607号，特公昭60−69
62号公報参照）。

しかしながら、これらの方法で得られた担体にチタンを
担持すると、酸化物に存在する水酸基とチタンとが反応
してしまい、その結果チタンが重合に有効に作用しなく
なる。したがって、チタン当たりの触媒活性が低くな
り、実用的なレベルにまで至っていないのが実状であ
る。

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、生成するオレフィン重合
体の粒度特性が良好で、しかもチタンの触媒活性を阻害
せずに逆にこれを高めるオレフィン重合用触媒担体の製
造方法を提供することにある。

前記目的を達成するためにこの発明者が鋭意研究した結
果、周期律表第II〜IV族に属する元素の酸化物および／
またはこの酸化物を含む複合無機酸化物は、これをハロ
ゲン化ケイ素およびアルコール類でこの順に順次に処理
すると、前記酸化物中の水酸基が不活性となり、しかも
担持するチタンの触媒活性が高まることを見出してこの
発明に到達した。

［前記問題点を解決するための手段］前記問題点を解決するためのこの発明の概要は、周期律
表第II〜IV族に属する元素から選択される少なくとも一
種の元素の酸化物とマグネシウム化合物とから得られる
オレフィン重合用触媒担体の製造方法において、周期律
表第II〜IV族に属する元素の中から選択される少なくと
も一種の元素の酸化物固体および／またはこれらの酸化
物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物を、ハロゲン
化ケイ素およびアルコール類にこの順に接触させた後、
分離して得られる固形物と、炭化水素、電子供与体およ
びアルコキシチタンよりなる群から選択される少なくと
も一種とマグネシウムアルコキシドとの混合物であるマ
グネシウムアルコキシド含有液とを、接触することを特
徴とするオレフィン重合用触媒担体の製造方法であり、
この方法により得られるオレフィン重合用触媒担体は、
担持するチタン化合物の触媒活性を阻害せず、その分活
性を高めることとなる。

この発明の方法では、先ず、周期律表第II〜IV族に属す
る元素の中から選択される少なくとも一種の元素の酸化
物固体および／またはこれらの酸化物の少なくとも一種
を含む複合無機酸化物（以下、これらを（Ａ）成分と略
称する。）とハロゲン化ケイ素とを接触させる。

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素とを接触させる
のは、前記酸化物固体や複合無機酸化物中の水酸基を除
去するためである。

ここで、周期律表第II〜IV族に属する元素の酸化物固体
としては、たとえば、MgO、CaO、B₂O₃、SiO₂、SnO₂、Al
₂O₃等が挙げられ、また周期律表第II〜IV族に属する元
素の酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物とし
ては、SiO₂−Al₂O₃、SiO₂−MgO、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂
O₅、、SiO₂−Cr₂O₂、SiO₂−TiO₂−MgO等が挙げられる。
これらの各種酸化物および複合無機酸化物は、それぞれ
単独で使用しても良いし、二種以上の前記酸化物を同時
に併用しても良いし、二種以上の前記複合無機酸化物を
同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前記複合無
機酸化物とを同時に併用しても良い。

前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、特に
SiO₂が好ましい。

前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式（１）および
（２）で示すものを使用することができる。

Si_nH_mXl （１） Si_oR_pXq （２）（ただし、前記式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑそれぞれ
は正数であると共に、ｍ＋ｌ＝2n＋２およびｐ＋ｑ＝2o
＋２を満足し、前記Ｒはアルキル基またはアルケニル基
を表わし、前記Ｘはフッ素原子、塩素原子、シュウ素原
子およびヨウ素原子のいずれかを表わす。）前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSiCl
₄、Si₂Cl₆、Si₃Cl₈、Si₄Cl₁₀、SiHCl₃、CH₃SiCl₃、(C
H₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiCl、(CH₃)₃SiCl、C₂H₅SiCl₃、(C₂H
₅)₂SiCl₂、(C₂H₅)₃SiCl等の塩素化物、前記塩素化物中
の塩素原子をフッ素原子、シュウ素原子、ヨウ素原子で
置き換えたフッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素化物が種
々挙げられる。これらの中でも、前記塩素化物が好まし
く、特に、SiCl₄、CH₃SiCl₃、(CH₃)₂SiCl₂が好ましい。

前記（Ａ）成分に接触するハロゲン化ケイ素の量は、前
記（Ａ）成分に対して過剰であっても良く、通常は、前
記周期律表第II〜IV族元素の１〜100倍モルであり、好
ましくは、１〜50倍モルである。

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の際の
温度は、０〜200℃の範囲とするのが好ましい。接触の
際の温度がたとえば300℃のような高温度であると、前
記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくないこと
がある。

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのまま接
触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素溶媒
中で接触させても良い。

前記（Ａ）成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時間
は、通常、５分〜24時間で十分である。また、接触は、
不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。

接触後、前記（Ａ）成分をデカンテーションにより洗浄
するのが好ましい。洗浄処理しておくと、この後に続く
アルコール類との接触を好都合に進めることができるか
らである。洗浄溶媒は、前記炭化水素溶媒を使用するこ
とができる。

この発明の方法では、次いで、ハロゲン化ケイ素で接触
後の前記（Ａ）成分とアルコール類とを接触することが
重要である。

前記（Ａ）成分とアルコール類とを接触させないとすれ
ば、担持するチタン化合物が不活性化されてしまい、重
合に有効なチタンが減少するからである。

前記アルコール類としては、一価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。

前記一価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール；フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノールが好ましい。

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記（Ａ）成分
に接触させる前記アルコール類の量は、前記（Ａ）成分
と接触し反応したハロゲン化ケイ素に対して、通常、１
〜100倍モルで良い。

前記（Ａ）成分とアルコール類との接触は、不活性雰囲
気下で行なうのが好ましい。また、前記（Ａ）成分と前
記アルコール類との接触に際する温度は、常温〜還流温
度の範囲でも良いが、通常は還流温度である。そして、
接触時間は、特に制限がないが、還流下で0.5〜24時間
とするのが良い。

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記（Ａ）成分を十分に洗浄するのが好ま
しい。

この発明の方法では、前記アルコール類と前記（Ａ）成
分との接触終了後に、固形物を分離するのが重要であ
る。

固形物中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加するマグネシウムアルコキシドと残存アルコール類
とが反応してしまって、触媒性能に悪影響が生じる。し
たがって、分離した固形物は、十分に乾燥しておくのが
好ましい。

次にこの発明の方法では、前記固形物と、炭化水素、電
子供与体およびアルコキシチタンよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種とマグネシウムアルコキシドとの混
合物であるマグネシウムアルコキシド含有液（以下、単
にマグネシウムアルコキシド含有液と称する。）とを接
触する。

前記炭化水素、電子供与体およびアルコキシチタンの中
でも、アルコキシチタンが好ましい。

前記炭化水素としては、たとえばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、ケロシン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロヘキセン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン等の芳
香族炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、ト
リクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。

また、前記電子供与体としては、脂肪族アルコール、芳
香族アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物、酸ハライド、アミン、アミ
ド、ニトリル、イソシアネート等が挙げられ、これらの
中でもアルコールが好ましく、特にメタノール、エタノ
ール等が好ましい。

前記アルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられ、特にテ
トラｎ−ブトキシチタンが好ましい。

前記マグネシウムアルコキシドとしては、この種オレフ
ィン重合用触媒担体に使用されるそれ自体公知のマグネ
シウム化合物を使用することができ、具体的には、ジメ
トキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロ
ポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジシク
ロヘキソキシマグネシウムなどが挙げられる。これらの
中でも、後述の実施例から明らかなように、ジエトキシ
マグネシウムが好ましい。

前記マグネシウムアルコキシド含有液の調製は、マグネ
シウムアルコキシドや炭化水素、電子供与体、アルコキ
シチタンの種類により相違して一概に言えないが、前記
アルコキシチタンと前記炭化水素、電子供与体およびア
ルコキシチタンのいずれか一種または二種以上の混合物
と混合する方法あるいは加熱しながら混合する方法等が
挙げられる。

調製方法として、たとえば、（１）電子供与体としての
アルコールと炭化水素とを使用するとき、マグネシウム
アルコキシド１モル当たりアルコールを約１モル以上使
用して、アルコールと炭化水素とマグネシウムアルコキ
シドとを混合する方法、また、（２）テトラアルコキシ
チタンたとえばテトラｎ−ブトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトライソプロポキシチタンなどを使用す
るときは、マグネシウムアルコキシド１モル当たり、テ
トラアルコキシチタンを0.5モル以上、好ましくは0.5〜
10モル、特に好ましくは0.5〜５モルの範囲の使用量
で、テトラアルコキシチタンとマグネシウムアルコキシ
ドとを混合する方法がある。

かくして得られたマグネシウムアルコキシド含有液と前
記固形物との接触は、０〜100℃、好ましくは10〜30℃
の温度下で、前記マグネシウムアルコキシド含有液と前
記固形物とを混合することにより行なうことができる。
この混合に際し、前記固形物に対して、前記マグネシウ
ムアルコキシド含有液を、マグネシウム原子基準で0.01
〜１重量部となる割合で混合するのが好ましい。

また、マグネシウムアルコキシド含有液と前記固形物と
の接触時間は、通常、５分〜24時間で十分である。

前記マグネシウムアルコキシド含有液と前記固形物との
混合物を濾過することにより、オレフィン重合用触媒担
体を得ることができるのであるが、前記混合物に析出剤
を添加することにより、マグネシウム化合物を十分に析
出，担持したオレフィン重合用触媒担体を析出させ、こ
れをデカンテーションにより分離するのが良い。

前記析出剤としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール
や、後述するハロゲン化剤等を使用することができる。

テトラアルコキシチタンを使用してマグネシウムアルコ
キシド含有液を調製した場合、使用する前記低級アルコ
ールは、テトラアルコキシチタンのアルキル基よりも炭
素数の小さなアルキル基を有するアルコールが好まし
い。

前記ハロゲン化剤としては、たとえば四塩化ケイ素、ト
リクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチル
クロルシラン、エチルジクロルシラン、ｎ−プロピルジ
クロルシラン、ビニルジクロルシラン、ｎ−ブチルジク
ロルシラン、フェニルジクロルシラン、ベンジルジクロ
ルシラン、アリルジクロルシラン、モノメチルモノクロ
ルシラン、モノエチルモノクロルシラン、トリメチルモ
ノクロルシラン、モノメチルトリクロルシラン等のハロ
シラン；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化物；塩化チ
オニル；クロロホルム、ヘキサクロルエタン、四塩化炭
素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、ｔ−ブチルクロリド等
のハロゲン化炭化水素あるいはハロゲン化炭素；AlC
l₃、AlBr₃、SnCl₄、BCl₃、SbCl₃、ZnCl₂等の金属ハロゲ
ン化物；塩化水素等のハロゲン化水素；塩素等のハロゲ
ンを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲンが
好ましく、特にテトラクロルシランが好ましい。

この析出剤の添加量は、オレフィン重合用触媒担体にマ
グネシウムが析出するに十分な量である。

この方法により得られるオレフィン重合用触媒担体は、
チタン化合物を担持して固体触媒成分となり、この固体
触媒成分と有機金属化合物と重合用電子供与体とで、オ
レフィン重合触媒となる。

因に、前記固体触媒成分の調製および前記オレフィン重
合触媒の調製並びにこのオレフィン重合触媒によるオレ
フィンの重合について次に説明する。

前記固体触媒成分は、この発明の方法により得られたオ
レフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応生成物
とチタン化合物とを接触することにより得ることができ
る。

前記電子供与物質としては、たとえば有機酸エステル、
脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル
等が挙げられる。

前記チタン化合物としては、次の一般式（３）で示され
るものを使用することができる。

Ti(OR¹)_4-uX_u （３）ここでR¹は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であり、ｕは０以上
４未満の実数であり、Ｘはハロゲン原子を表わす。これ
らを具体的に示せば、TiCl₄、TiB_r4，TiI₄などのテトラ
ハロゲン化チタン；Ti(OCH₃)Cl₃，Ti(OC₂H₅)Cl₃，(n-C₄
H₉O)TiCl₃，Ti(OC₂H₅)Br₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ti(OCH₃)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Cl₂，(n-C₄H₅O)
₂TiCl₂，Ti(OC₃H₇)₂Cl₂などのジハロゲン化アルコキシ
チタン；Ti(OCH₃)₃Cl，Ti(OC₂H₅)₃Cl，(n-C₄H₉O)₃TiC
l，Ti(OCH₃)₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどを例示することができる。これらは、単独でも
混合物として用いてもよい。これらのうち高ハロゲン含
有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用いる
のが好ましい。

前記オレフィン重合用触媒担体と電子供与物質との反応
生成物とチタン化合物とは、通常、20〜200℃で、好ま
しくは50〜150℃で、0.5〜10時間、好ましくは１〜５時
間接触させれば良い。

また前記のようにして得られる固体接触成分と有機金属
化合物と重合用電子供与体とから得られるオレフィン重
合触媒に、オレフィンを接触するとポリオレフィンを得
ることができる。

前記有機金属化合物としては、各種のものがあり、特に
制限はない。この有機金属化合物に含まれる金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミウ
ム、アルミニウムなどがあるが、特にアルミニウムが好
ましい。アルミニウムを含む化合物、すなわち有機アル
ミニウム化合物としては、特に制限はなく一般式AlR²tX
_3-tで表わされるものが広く用いられる。R²は炭素数１
〜10のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であり、ｔは１〜３の間で実数であり、Ｘは塩素、臭素
などのハロゲン原子を示す。具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムおよび
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適であり、ま
たこれらの混合物も好適なものとしてあげられる。

また、前記重合用電子供与体としては、酸素、窒素、リ
ンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的に
は、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル
類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸
ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類、な
どがあげられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安
息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18の
エステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜
15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニル
エーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭
素数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルア
ミン、N,N′−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；テトラメチ
ル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブチレートなどを例
示することができる。このうち好ましいのは、エステル
類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類などである。と
りわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例えば
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香
酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４
のアルキルエステルが好ましく、またベンゾキノンのよ
うな芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カルボ
ン酸無水物、エチレングリコールブチルエーテルのよう
なエーテルなども好ましい。

この重合用電子供与体は、固体触媒成分の調製に使用し
た電子供与物質と同一であっても相違していても良い。

前記オレフィン重合触媒の各成分の組成として、通常、
前記固体触媒成分については、チタン濃度で0.001〜1mm
olとなる量であり、有機金属化合物については金属／チ
タン原子比で１〜1000、好ましくは５〜500となる量で
あり、重合用電子供与体については、重合用電子供与体
（モル）／チタン（原子）比で0.01〜100である。

前記オレフィン重合触媒で重合可能なオレフィンとして
は、たとえばR³−CH＝CH₂（ただし、R³は水素原子また
は炭素数が１〜20であるアルキル基またはシクロアルキ
ル基である。）で表わすことができ、たとえばエチレ
ン、プロピレンン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテ
ン−１、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン
等が挙げられ、好ましいのはエチレン、プロピレンであ
る。

前記オレフィン重合触媒の存在下での前記オレフィンの
重合形式としては、たとえば脂肪族炭化水素溶媒を使用
するスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を採
用することができる。

［発明の効果］この発明によると、周期律表第II〜IV族に属する元素の
中から選択される少なくとも一種の元素の酸化物固体お
よび／またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複
合無機酸化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類
にこの順に接触させているので、得られるオレフィン重
合用触媒担体にチタンを担持した場合、チタンの触媒活
性を向上させることができる。しかも、このオレフィン
重合体の粒度特性が良好であるから、反応器，輸送管等
での閉塞事故を防止することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例を示してこの発明を更に具体的に
説明する。

（実施例１）オレフィン重合用触媒担体の調製アルゴン置換した0.5lのガラス容器に、焼成した酸化ケ
イ素（富士ダビソン社製，グレード952）20gと、ジメチ
ルジクロルシラン40mlと、ｎ−ヘプタン100mlとを入れ
た。この混合物を還流下にて撹拌しながら５時間反応し
た。その後、ｎ−ヘプタン100mlを使用してデカンテー
ションによる洗浄を３回繰り返した。次いで、メタノー
ルを100ml加え、還流下に１時間反応を行なった。メタ
ノール100mlを用いてデカンテーションによる洗浄を１
回行ない、100℃にて１時間乾燥して固形物を得た。

前記固形物5.0gに、ジエトキシマグネシウム4.5gのテト
ラーｎ−ブトキシチタン7.0ml溶液を加え、室温で30分
間静置した。その後、テトラクロルシラン20mlを１時間
かけて滴下した。そして、80℃で１時間撹拌してから、
ｎ−ヘプタン10mlでデカンテーションを３回繰り返し
た。デカンテーション後、80℃で１時間減圧乾燥するこ
とにより白色固体のオレフィン重合用触媒担体を得た。
このオレフィン重合用触媒担体中には、4.6重量％のマ
グネシウム原子が含まれていた。

オレフィン重合用の固体触媒成分の調製前記のようにして得たオレフィン重合用触媒担体5.5gを
0.5lのガラス容器に入れ、さらにｎ−ヘプタン50mlと安
息香酸ｎ−ブチル3.0mmolと四塩化チタン35gとを入れ
た。この混合物を１時間還流下に撹拌した。その後、上
澄み液をデカンテーションで除去して、得られた固体部
分を熱ｎ−ヘプタンで十分に洗浄することによりオレフ
ィン重合用の固体触媒成分を得た。

プロピレンの重合アルゴン置換した１のオートクレーブに、300mlのヘ
キサンで懸濁した前記固体触媒成分0.02mg原子（チタン
原子換算）と、トリエチルアルミニウム1.0mmolと、ｐ
−トルイル酸メチル0.40mmolとを入れた。このオートク
レーブ内を減圧にしてアルゴンを除去した後、プロピレ
ン310gと水素0.7Nlとをこのオートクレーブ内に装入し
た。５分後に70℃になるように昇温し、70℃で２時間重
合を行なった。

オートクレーブを冷却後、プロピレンをパージしてか
ら、内容物を取り出した。この内容物を減圧乾燥して28
5gのポリプロピレンパウダーを得た。このパウダーの沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合（I.I.）、チタン
原子当たりの触媒活性およびポリプロピレンの嵩密度を
第１表に示す。

（実施例２〜５）ハロゲン化ケイ素の種類およびアルコールの種類を代え
た外は前記実施例１と同様に実施した。

得られたポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの
割合（I.I.）、チタン原子当たりの触媒活性およびポリ
プロピレンの嵩密度を第１表に示す。

（比較例１）アルコール処理をしなかった外は前記実施例１と同様に
操作した。

結果を第１表に示す。

（比較例２）オレフィン重合用触媒担体の調製においてメタノール処
理後に洗浄，乾燥，分離操作をせずに、次工程のマグネ
シウムアルコキシドを更に添加した外は、前記実施例１
と同様に操作した。

結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係るオレフィン重合体用触媒担体
の製造方法のフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第II〜IV族に属する元素から選択
される少なくとも一種の元素の酸化物とマグネシウム化
合物とから得られるオレフィン重合用触媒担体の製造方
法において、周期律表第II〜IV族に属する元素の中から
選択される少なくとも一種の元素の酸化物固体および／
またはこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機
酸化物を、ハロゲン化ケイ素およびアルコール類にこの
順に接触させた後、分離して得られる固形物と、炭化水
素、電子供与体およびアルコキシチタンよりなる群から
選択される少なくとも一種とマグネシウムアルコキシド
との混合物であるマグネシウムアルコキシド含有液と
を、接触することを特徴とするオレフィン重合用触媒担
体の製造方法。
【請求項２】前記マグネシウムアルコキシド含有液が、
アルコキシチタンとマグネシウムアルコキシドとの混合
物である前記特許請求の範囲第１項に記載のオレフィン
重合用触媒担体の製造方法。