JPH0680096B2

JPH0680096B2 - ブテン―１共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0680096B2
Application number: JP61043670A
Authority: JP
Inventors: 正彦近藤; 隆山脇; 英雄船橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS62201905A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はブテン−１共重合体の製造方法に関し、さら
に詳しく言うと、重合体パウダーの流動特性および粒径
分布が良好で、生成重合体中に触媒残渣および有害残渣
がほとんどなく、立体規則性の高いブテン−１共重合体
の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラーナッタ型触媒を用いてオレフィン重
合体を製造する方法が知られている（特開昭53−39991
号、特開昭59−206415号広報参照）。

この触媒は、比較的に高い活性を有するが、生成ポリマ
ー中にハロゲン化マグネシウムが残留しているので、こ
の方法により得たオレフィン重合体を成形加工すると、
成形機の腐食を促進したり、外観不良の成形品が生じた
りなどの欠点が有る。

一方、ハロゲンを含有しない二酸化ケイ素などの酸化物
担体にマグネシウムアルコキシドを担持させ、次いで電
子供与体とハロゲン化チタン化合物を反応させて得られ
る固体触媒成分を使用する方法も提案されている（特開
昭58−162607号公報参照。）しかしながら、この方法は、触媒活性が低くて、生成ポ
リマーの立体規則性も不十分であり、実用に供し得ない
ものである。

［発明の目的］この発明は、前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、特定の高活性触媒を用い
ることにより触媒残渣および有害残渣を殆ど含有せず、
立体規則性が高く、かつ、粒径分布が狭くて100μｍの
微粉が殆どないブテン−１共重合体を製造する方法を提
供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、周期律表
第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも一
種を含む複合無機酸化物に、マグネシウムアルコキシド
化合物および／または脂肪酸マグネシウムを担持させた
固形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チ
タン化合物（ｃ）とを接触させて得られる固体触媒成分
（Ａ）、結城アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ
素化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、ブテン−
１と他の一種のオレフィンとの共重合反応を行なわせる
ことを特徴とするブテン−１共重合体の製造方法であ
る。

この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物（ａ）
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン化合
物を担持した特定の固体触媒成分（Ａ）およびその他の
特定の成分（Ｂ）、（Ｃ）から得られる高活性の重合用
触媒であり、次のようにして得ることができる。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物および／また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物（以下、これらを無機酸化物成分と称することがあ
る。）に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物
（ａ）と、電子供与性化合物（ｂ）と、ハロゲン化チタ
ン化合物（ｃ）とを、溶媒（ｄ）中で接触して得ること
ができる。

−−無機酸化物成分について−− 前記特定の酸化物とは、周期律表第II〜IV族に属する元
素の酸化物であり、たとえば、MgO、CaO、B₂O₃、SiO₂、
SnO₂、Al₂O₃等が挙げられる。

また複合無機酸化物とは、周期律表第II〜IV族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、SiO₂−Al₂O₃、SiO₂−MgO、SiO₂−TiO₂、SiO₂−
V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₂、SiO₂−TiO₂−MgO等が挙げられる。

これらの各種酸化物および複合無機酸化物は、それぞれ
単独で使用しても良いし、二種以上の前記酸化物を同時
に併用しても良いし、二種以上の前記複合無機酸化物を
同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前記複合無
機酸化物とを同時に併用しても良い。

−−無機酸化物成分の前処理のついて−− また、この無機酸化物成分はそのまま使用しても良い
が、これにハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、さら
にアルコール類を接触する前処理をしてから使用するの
が好ましい。このような前処理をしておくと、担持する
触媒金属の被毒量を小さくすることができるからであ
る。

−−−ハロゲン化ケイ素について−−− 前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式で示すものを使用
することができる。

SinHmXl SioRpXq （ただし、前記式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑそれぞれ
は正数であると共に、ｍ＋ｌ＝2n＋２およびｐ＋ｑ＝2o
＋２を満足し、前記Ｒはアルキル基またはアルケニルを
表わし、前記Ｘはフッ素原子、塩素原子、シュウ素原子
およびヨウ素原子のいずれかを表わす。）前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSiCl
₄、Si₂Cl₆、Si₃Cl₈、Si₄Cl₁₀、SiHCl₃、CH₃SiCl₃、（CH
₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、（CH₃）₃SiCl、C₂H₅SiCl₃、
（C₂H₅）₂SiCl₂、（C₂H₅）₃SiCl等の塩素化物、前記塩
素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュウ素原子、ヨウ
素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素
化物が種々挙げられる。これらの中でも、前記塩素化物
が好ましくは、特にSiCl₄、CH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、
（CH₃）₃SiClが好ましい。

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の量
は、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く、
通常は、前記周期律表第II〜IV族元素の１〜100倍モル
であり、好ましくは、１〜50倍モルである。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜200℃の範囲とするのが好ましい。接
触の際の温度がたとえば300℃のような高温度である
と、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくな
いことがある。

前記無機酸化物酸化成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそ
のまま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化
水素溶媒中で接触させても良い。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、５分〜24時間で十分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。

接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい。洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進め
ることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水素
溶媒を使用することができる。

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。

−−−アルコール類について−−− ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防止され、重合に有効なチタンの減少を防止す
ることができる。

前記アルコール類としては、一価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。

前記一価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール；フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましくは、特にメタノー
ル、エタノール、プロパノールが好ましい。

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の量は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対し
て、通常、１〜100倍モルで良い。

前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。また、前記
無機酸化物と前記アルコール類との接触に際する温度
は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流温度
である。そして、接触時間は、特に制限がないが、還流
下で0.5〜24時間とするのが良い。

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を十分に洗浄するのが
好ましい。

前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触終了後
に、固形分を分離するのが好ましい。

固形分中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシド化合物と残存アルコール類とが反応してしまっ
て、触媒性能に悪影響が生じることがある。したがっ
て、分離した固形分は、十分に乾燥しておくのが好まし
い。

−−−無機酸化物成分の形態について−−− このような特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となる
のであるから、担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積（BET法）が10〜800m²/g、
平均細孔径が10A以上、平均粒径が0.1〜1000μｍの範囲
にあるものが望ましい。

前記各種の無機酸化物成分の中でも、前記形態を備える
ことが可能なSiO₂、Al₂O₃が好ましい。

−−−マグネシウム化合物について−−− この発明では、前記無機酸化成分に前記マグネシウムア
ルコキシド化合物を担持した固形物（ａ）を触媒担体と
して使用するのであるが、マグネシウムアルコキシド化
合物および脂肪酸マグネシウム化合物のいずれか一方ま
たはその両方を担持することもできる。

−−−マグネシウムアルコキシド化合物について−−− 前記マグネシウムアルコキシド化合物は、一般式、 Mg（OR¹）ｔ（OR²）_2-t ［ただし、式中、R¹およびR²は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R¹およびR²は互いに相違していても同一であっ
ても良く、ｔは０〜２の実数である。］で表わすことが
でき、このようなマグネシウムアルコキシド化合物とし
ては、たとえば、Mg（−OCH₃）_２、Mg（−OC₂H₅）_２、M
g（−OC₃H₇）_２、Mg（−OC₄H₉）_２、Mg（−OC
₆H₁₃）_２、Mg（−OC₈H₁₇）_２、が挙げられる。

これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。

−−−脂肪酸マグネシウムについて−−− 前記脂肪酸マグネシウムとしては、パルミチン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウ
ム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸
マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マ
グネシウム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸
マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグ
ネシウム、イソ吉草酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシ
ウム、オクタン酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、
デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセ
ン酸マグネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、ヘキサ
ン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチ
ン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、酪酸マグ
ネシウム、しゅう酸マグネシウム、酒石酸マグネシウ
ム、スベリン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウ
ム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル酸マグネシウ
ム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネ
シウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウ
ム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マロン酸マグネ
シウム等があげられる。これらの中でも飽和脂肪酸マグ
ネシウムが好ましく、ステアリン酸マグネシウム、オク
タン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウムおよびラウ
リン酸マグネシウムが特に好ましい。

−−−マグネシウム化合物の担持法について−−− 前記マグネシウムアルコキシド化合物および／または前
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および／または脂肪酸マグネシウムを有機
溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記無
機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げられ
る。

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そ
のためには前記マグネシウム化合物が溶解し得る有機溶
媒中で、前記酸化物および／または複合無機酸化物と接
触させることが望ましい。

前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのア
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／または複
合無機酸化物とを、０〜300℃の温度範囲で、５分〜24
時間接触させる方法が挙げられる。

−−マグネシウム化合物の担持量について−− 以上のようにして得られた固形物（ａ）は、担体として
使用される前記無機酸化物成分が複合酸化物のみである
とき、あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合で
あるとき、いずれにしても各酸化物の合計に対して、マ
グネシウム原子として、0.1〜20重量％、特に0.5〜10重
量％を含有するものが好ましい。

−−電子供与性化合物（ｂ）について−− 前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
（ｂ）として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与性化合物（ｂ）としては、たとえば、アミ
ン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオ
エーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド
類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げら
れる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ
安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチルおよびナフ
トエ酸エチルなどのモノエステル、あるいはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレー
ト、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタ
レート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチル
テレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
テレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチル
エチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソブチルイフタレート、メチルエチルイソフ
タレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソ
ブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレー
ト、エチルイソブチルイソフタレートおよびプロピルイ
ソブチルイソフタレートなどの芳香族ジエステル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類；
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライ
ド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20の
エーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類；トリブチアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類などを例示することができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが
好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無
水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレン
グリコールブチルエーテルのようなエーテルなども好ま
しい。

−−ハロゲン化チタン化合物（ｃ）について−− 前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は、次の一般式で示されるものを使用
することができる。

Ti（OR¹）_4-uXu ［ただし、式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、
ｕは０以上４以下の実数であり、Ｘはハロゲン原子を表
わす。］これらを具体的に示せば、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、などの
テトラハロゲン化チタン;ti（OCH₃）Cl₃,Ti（OC₂H₅）Cl
₃,（ｎ−C₄H₉O）TiCl₃,Ti（OC₂H₅）Br₃などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン;Ti（OCH₃）₂Cl₂,Ti（OC₂H₅）₂
Cl₂,（ｎ−C₄H₉O）₂TiCl₂,Ti（OC₃H₇）₂Cl₂などのジハ
ロゲン化アルコキシチタン;Ti（OH₃）₃Cl,Ti（OC₂H₅）₃
Cl,（ｎ−C₄H₉O）₃TiCl,Ti（OCH₃）₃Brなどのモロハロ
ゲン化トリアルコキシチタンなどを例示することができ
る。

これらは、単独でも混合物として用いてもよい。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるが好ましい。

−−固体触媒成分（Ａ）の調製について−− 前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。

すなわち、前記固形物（ａ）と前記電子供与性化合物
（ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを、溶媒
（ｄ）中で、０〜200℃、好ましくは10〜150℃の温度
で、２分〜24時間接触させることにより行なうことがで
きる。

なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記電子
供与性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタン化
合物（ｃ）を共存させてもよく、また、前記固形物
（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とを反応させた後、ハ
ロゲン化チタン化合物（ｃ）を接触させてもよい。

−−−溶媒（ｄ）について−−− 前記溶媒（ｄ）として、前記マグネシウム化合物
（ａ）、前記電子供与性化合物（ｂ）およびハロゲン化
チタン化合物（ｃ）に対して不活性な有機溶媒たとえば
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいはハロゲン化炭
化水素などを使用することができる。

前記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば、炭素数１
〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香族
炭化水素のモノおよびポリハロゲン置換体である。それ
ら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルク
ロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイ
オダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルク
ロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,
2−ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨ
ードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチレ
ン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,2−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロライド、1,
2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンなどが挙げられ、脂環族化合物では、クロロシクロプ
ロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサマロロペ
ンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサンなどが挙げら
れ、芳香族化合物では、クロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾト
リクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド、など
が挙げられる。

これらの化合物は、一種単独であっても、二種以上を混
合して使用しても良い。

前記各種のハロゲン化炭化水素の中でも、ハロゲン化脂
肪族炭化水素が好ましく、特に1,2−ジクロルエタン，
メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪族炭化水素
が好ましい。

また、好ましい溶媒（ｄ）として、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素を挙げることができる。

−−固体触媒成分（Ａ）中の担持チタン量について−−
− このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は、チタン
原子として0.1〜10重量％を含有しているのが望まし
く、特に0.5〜６重量％を含有しているのが望ましい。

−−触媒形成成分について− この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与
体（Ｃ）とから形成される。

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR³vX_3-v Al₂R³X₃ ［ただし、R³は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、ｖは１〜３の実数であ
り、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。

−有機ケイ素化合物（Ｃ）について− 前記有機ケイ素化合物としては、たとえばSi−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物を挙げることができ、これらの例とし
ては、アルコキシシラン、アリーロキシシランなどがあ
る。このような例としては、一般式 R⁴wSi（OR⁵）_4-w ［式中、R⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
あるいはハロゲンを示し、R⁵はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコキシ
アルキル基を示す。またｗは０≦ｗ≦３である。但し、
ｗ個のR⁴,（４−ｗ）個のOR⁵はそれぞれ同一であっても
異なるものであってもよい。］で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。

また他の例としては、OR⁵基を有するシロキサン類ある
いはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに、
他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物
とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させるかα−オ
レフィンの重合の際に反応させてSi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ、例え
ばSiCl₄とアルコールとの併用が考えられる。

上記Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体的
化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなど
がある。

これらの中でも、ジフェニルジトメトキシシランのよう
なフェニルジアルコキシシランなどが好ましい。

また、この有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分
（Ａ）の調製に使用した電子供与性化合物（ｂ）と同一
であっても相違していても良い。

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成として、通
常、前記固体触媒成分（Ａ）については、チタン濃度で
0.001〜1mmolとなる量であり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）についてはアルミニウム／チタン原子比で１〜10
00、好ましくは５〜500となる量であり、有機ケイ素化
合物（Ｃ）については、有機ケイ素化合物（Ｃ）／有機
アルミニウム化合物（Ｂ）（モル比）で0.01〜10、好ま
しくは0.02〜２である。

また、この発明の方法においては、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルと、Si−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物とを使用した触媒を用いると、最も
高活性にすることができる。

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、ブテン−１と
他の一種のオレフィンとを共重合させるブテン−１共重
合体の製造方法である。

ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−１と他の
オレフィンを、共重合体中のブテン−１含有量が60〜9
9.5重量％、好ましくは70〜98重量％となるように重合
器に供給して、共重合させれば良い。

いわゆる、ブロック共重合体を製造する場合は、他の一
種のオレフィンを単独重合する第１段目の重合処理をし
てから、第２段目の重合処理として、第１段目で得た他
のオレフィンの単独重合体の存在下に、この発明に係る
ブテン−１あるいはブテン−１と他の一種のオレフィン
との共重合を行なうことができる。

前記他の一種のオレフィンとしては、たとえば、プロピ
レン、エチレン、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィン、ブタジエン等のジエン類を使用すること
ができる。

好ましい物性のブテン−１重合体を得るためには、他の
一種のオレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

重合形式としては、気相重合法、液状モノマー自身を溶
媒とするバルク重合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、気相重合法およびスラリー重合法が特
に好適である。

気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略
し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することが
できる。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、第１およ
び第２のたとえばスラリー重合器または撹拌機を有する
流動層重合器を直列に接続し、所定重合温度に加熱する
と共に所定重合圧力の下で、第１段目の重合反応を行な
い、第２の重合器では、第１の重合器から移送した反応
生成物に、あるいは第１の重合器と第２の重合器との間
に脱気装置を設けて第１段目の反応生成物から未反応の
他のオレフィンたとえばプロピレンその他の気化成分を
脱気して得られる生成物に、ブテン−１のみを、あるい
はブテン−１および他の一種のオレフィンたとえばプロ
ピレンを供給し、反応系を流動状態に保ちながら、所定
重合温度および所定重合圧力の下で第２段目の重合反応
を行なう。なお、必要に応じて、第１段目の重合反応前
に少量の他の一種のオレフィンたとえばプロピレンある
いはブテン−１を重合させる予備重合を行なうこともで
きる。

前記第１段目の重合では、他の一種のオレフィンたとえ
ばプロピレンの単独重合体の製造量は、２段重合の結果
として最終的に得られる全重合体量の0.5〜30重量％、
好ましくは２〜15重量％となる量である。

また、得られる単独重合体は、その極度粘度［η］が1.
0〜6.0dl/g（135℃、テトラリン溶液）であり、特に1.2
〜5.0dl/gであるのが好ましい。この極限粘度が1.0dl/g
よりも小さいと、最終生成物であるブテン−１共重合体
の粘着性が増加して連続重合が困難になることがある。
また極限粘度が6.0dl/gよりも大きくなると、最終的に
得られるブテン−１重合体の製品の外観を悪化させるこ
とがある。

さらに、この単独重合体は、その沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分が90重量％以上、特に95重量％以上であるのが好まし
い。その沸騰ｎ−ヘプタン不溶物が90％よりも少ない
と、最終的に得られる重合体の粘着性が増加して連続重
合が困難になることがある。

第２段目の重合では、ブテン−１単独重合体またはブテ
ン−１と前記他の一種のオレフィンとの共重合体が得ら
れる。すなわち、ブテン−１単独重合体または前記他の
一種のオレフィンを0.5〜30重量％、好ましくは１〜20
重量％含有するブテン−１共重合体を、２段重合の結果
として最終的に得られる全重合体量の99.5〜70重量％、
好ましくは98〜85重量％となるように製造する。

ブテン−１共重合体中の他の一種のオレフィンたとえば
プロピレンの含有量が、前記0.5重量％よりも少ない
と、この方法により得られる最終の重合体の結晶変態速
度が低下し、成形品の変形が起こることあり、また30重
量％よりも多いと、剛性、耐熱性が低下する。

得られるブテン−１共重合体の製造量が99.5重量％より
も多いと、最終的に得られる重合体の粘着性が増加して
連続運転が困難となり、70重量％よりも少ないと、最終
的に得られる重合体の耐熱性が低下する。

また、得られるブテン−１共重合体は、その極限粘度
［η］が1.0〜6.0dl/gであり、特に1.2〜5.0dl/gである
のが好ましい。極限粘度が1.0dl/gよりも小さいと最終
的に得られる重合体の粘着性が増加することがある。

重合温度としては、気相重合法においては、第１段目は
通常、40〜90℃、好ましくは50〜85℃であり、第２段目
は、通常、80℃以下、好ましくは30〜70℃である。スラ
リー重合法においては、第１段目および第２段目とも通
常50℃以下である。

重合圧力は、使用する触媒の種類、その滞留時間、重合
反応器の特性、重合熱の除去能力，方式などにより相違
するが、第１段目および第２段目とも通常、１〜30Kg/c
m²Gである。

前記範囲の極限粘度を有する重合体は、重合反応容器中
の水素濃度を制御することにより、得ることができる。
また触媒成分は不活性溶媒やα−オレフィンなどに懸濁
して供給することができる。

この発明の方法においては重合後の後処理は、常法によ
り行なうことができる。すなわち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を
通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペ
レット化してもよく、その際触媒を完全に失活させるた
めに少量の水、アルコール等を添加することもできる。
また、スラリー重合法においては、重合後、重合器から
導出されるポリマーから完全に溶剤、モノマーを分離し
た後、乾燥し、ペレット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるブテン−
１共重合体は、粒径分布が良好で流動特性に秀れている
ので、この発明の方法により得られたブテン−１共重合
体は、好都合に粉体輸送することができ、しかも立体規
則性が高くて生成重合体中に残る触媒残渣の最も少ない
ものである。

その結果、この発明の方法で得られるブテン−１共重合
体は、各種パイプおよびフィルムなどに好適な材料とし
て使用できる。

［発明の効果］この発明によると、（１）高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に残
存する触媒の残渣量を低減することができ、したがっ
て、得られるブテン−１共重合体からの触媒残渣を除去
する工程を省略することができ、しかも有害残渣が殆ど
ないため成形機腐食の問題を解消することができ、（２）重合体パウダーの流動特性およびその粒径分布の
良好なブテン−１共重合体を得ることができるので、粉
体輸送に好都合であり、（３）立体規則性に優れていて、かつ外観の良好な成形
品にすることができる、などの利点を有するブテン−１共重合体の製造方法を提
供することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１）固体触媒成分の調製アルゴン置換した1.0のガラス容器に、焼成した酸化
ケイ素（富士ダビソン社製、グレード952、比表面積350
m²/g、平均粒径54〜65μｍ）100gとトリメチルクロルシ
ラン300mlとを入れ、還流下にて撹拌しながら12時間反
応させた後、ｎ−ヘプタンでデカンテーションを５回繰
り返し、乾燥した。

得られた固形物2.0gにジエトキシマグネシウム（100mmo
l）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（60mmol）を含むｎ
−ヘプタン溶液100mlを加え、室温下で１時間接触させ
た。その後イソプロパノール55mlを滴下し、80℃で１時
間撹拌してから、ｎ−ヘプタン200mlでデカンテーショ
ンを３回繰り返し、80℃で１時間減圧乾燥して白色の触
媒担体を得た。この触媒担体中には3.3重量％のマグネ
シウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒単体11.0gを0.5のガラス容器
に入れ、さらにｎ−ヘプタン50mlとフタール酸ジイソブ
チル3.2mmolと四塩化チタン50gとを入れた。この混合物
を２時間90℃で撹拌した。その後、上澄み液をデカンテ
ーションで除去して、得られた固体部分を熱ｎ−ヘプタ
ンで十分に洗浄することにより固体触媒成分を得た。こ
の触媒中には2.3重量％のTiが含まれていた。

ブテン−１とプロピレンとのブロック共重合体内容積５のオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを投入す
る。その後、トリエチルアルミニウム7.5mmol、ジフェ
ニルジメトキシシラン0.3mmol、前記固体触媒成分0.03m
g Ti原子をこのオートクレーブに入れた。水素を導入
し、次いでプロピレンを導入し、50℃、5Kg/cm²にまで
昇温昇圧した。この条件で30分プロピレンの重合を行な
った（第１段目の重合）。なお、同一条件で行なった重
合実験で得られたポリプロピレンの重合量は22g、I.I.
は96.8重量％、［η］（135℃、テトラリン溶液）は2.2
5dl/gであった。

第１段目の重合終了後、一旦脱気した後、窒素で2Kg/cm
²まで昇圧し、ブテン−１とプロピレンとの混合ガス
（ブテン−1/プロピレン＝98/2モル比）と水素とを導入
し、圧力を混合ガスで6Kg/cm²に保ちながら、60℃で３
時間第２段目の重合を行なった。

第２段目の重合の終了後、未反応ガスを脱気して重合体
338gを得た。¹³CNMR測定で求めた２段目における共重合
体中のプロピレン含有量は、1.6重量％であった。

また、この重合体についての諸データを第１表に示す。

（実施例２）前記実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。

ブテン−１とプロピレンとのブロック共重合体攪拌機付きの２オートクレープを十分に窒素ガスで置
換した後、プロパン300g、トリエチルアルミニウム5mmo
l、ジフェニルジメトキシシラン0.3mmol、前記実施例１
と同様にして調製して得た固体触媒成分0.02mmol Ti
原子をオートクレープに入れ、さらにプロピレン10gを
導入して40℃にまで昇温した。

第１段目の重合反応は、液相温度を40℃に維持して、30
分間攪拌しながら行なった。

次いで、プロパンと未反応のプロピレンとを脱気して、
オートクレーブ内温度を28℃にまで下げた。ブテン−１
600gと水素とを導入して、第２段目の重合を３時間行
なった。

反応終了後、内容物を底部より抜出して、未反応のブテ
ン−１を除去し、白色粉末状のブテン−１とプロピレン
との共重合体179gを得た。¹³CNMR測定で求めた共重合体
中のプロピレン含有量は、4.3重量％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係るブテン−１共重合体の製造方
法のフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれらの
酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物に、マグ
ネシウムアルコキシド化合物および／または脂肪酸マグ
ネシウムを担持させた固形物（ａ）と電子供与性化合物
（ｂ）とハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて
得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）から得られる触媒
の存在下に、ブテン−１と他の一種のオレフィンとを共
重合して、前記ブテン−１の含有量が60〜99.5重量％で
あるブテン−１共重合体を製造することを特徴とするブ
テン−１共重合体の製造方法。
【請求項２】最終的に得られる全共重合体量の0.5〜30
重量％となるように前記他の一種のオレフィンの単独重
合体を製造した後、前記他の一種のオレフィンの含有量
が0.5〜30重量％であるブテン−１共重合体を、最終的
に得られる全共重合体量の99.5〜70重量％となるように
重合反応を行って、共重合体を製造する前記特許請求の
範囲第１項に記載のブテン−１共重合体の製造方法。
【請求項３】前記他の一種のオレフィンがプロピレンで
ある前記特許請求の範囲第１項または第２項に記載のブ
テン−１共重合体の製造方法。