JPH06104768B2 - 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置Info
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- JPH06104768B2 JPH06104768B2 JP2060669A JP6066990A JPH06104768B2 JP H06104768 B2 JPH06104768 B2 JP H06104768B2 JP 2060669 A JP2060669 A JP 2060669A JP 6066990 A JP6066990 A JP 6066990A JP H06104768 B2 JPH06104768 B2 JP H06104768B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い透明性を有すると共に、線膨張係数の小
さな硬化物を与え、光半導体装置封止に好適に用いられ
る光透過性エポキシ樹脂組成物及び該組成物に硬化物で
封止された光半導体装置に関する。
さな硬化物を与え、光半導体装置封止に好適に用いられ
る光透過性エポキシ樹脂組成物及び該組成物に硬化物で
封止された光半導体装置に関する。
従来より、半導体装置等の精密な電子部品を保護するた
め、これらをエポキシ樹脂で封止することが行なわれて
いる。
め、これらをエポキシ樹脂で封止することが行なわれて
いる。
この用途に用いられるエポキシ樹脂には、低収縮率、低
膨張性、耐熱性、耐湿性等の高度な特性が要求され、こ
れらの特性のなかで、低収縮率、低膨張性は半導体装置
を封入する際の樹脂のクラックや素子の破壊を防止する
上で重要であり、主にエポキシ樹脂に無機質充填剤を配
合することにより、これらの低収縮率、低膨張性の改良
が図られている。
膨張性、耐熱性、耐湿性等の高度な特性が要求され、こ
れらの特性のなかで、低収縮率、低膨張性は半導体装置
を封入する際の樹脂のクラックや素子の破壊を防止する
上で重要であり、主にエポキシ樹脂に無機質充填剤を配
合することにより、これらの低収縮率、低膨張性の改良
が図られている。
しかし、発光、受光素子等の光半導体装置を透明なエポ
キシ樹脂で封止する場合、その透明性を損わないように
するため、通常充填剤を配合しないので、その硬化物は
収縮率、膨張係数がいずれも大きく、大型発光素子を封
入する際に樹脂のクラックや素子の破壊が生じるといっ
た問題がある。これに対し、充填剤をエポキシ樹脂に配
合した透明エポキシ樹脂組成物も提案されているが、従
来の組成物では樹脂のクラックや素子の破壊を有効に防
止しようとすると透明性が悪くなって素子の光機能性を
損ない、一方透明性を保持しようとすると樹脂のクラッ
クや素子の破壊を有効に防止できないものである。
キシ樹脂で封止する場合、その透明性を損わないように
するため、通常充填剤を配合しないので、その硬化物は
収縮率、膨張係数がいずれも大きく、大型発光素子を封
入する際に樹脂のクラックや素子の破壊が生じるといっ
た問題がある。これに対し、充填剤をエポキシ樹脂に配
合した透明エポキシ樹脂組成物も提案されているが、従
来の組成物では樹脂のクラックや素子の破壊を有効に防
止しようとすると透明性が悪くなって素子の光機能性を
損ない、一方透明性を保持しようとすると樹脂のクラッ
クや素子の破壊を有効に防止できないものである。
このため、透明性と低応力性とを兼備するエポキシ樹脂
組成物の開発が要望されている。
組成物の開発が要望されている。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高透明性であ
る共に、低収縮率、低膨張係数で、低応力の硬化物を与
える光透過性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物
で封止された光半導体装置を提供することを目的とす
る。
る共に、低収縮率、低膨張係数で、低応力の硬化物を与
える光透過性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物
で封止された光半導体装置を提供することを目的とす
る。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性エ
ポキシ樹脂組成物に下記直線透過率測定方法Ａによる90
0nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％以上であ
るシリカ−チタニアガラス粒子を配合することが有効で
あることを知見した。
た結果、硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性エ
ポキシ樹脂組成物に下記直線透過率測定方法Ａによる90
0nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％以上であ
るシリカ−チタニアガラス粒子を配合することが有効で
あることを知見した。
Ａ下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラック
型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混合
し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.00
2以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が５
〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子とを
重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路長
で直線透過率を測定する。
キシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラック
型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混合
し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.00
2以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が５
〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子とを
重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路長
で直線透過率を測定する。
（但し、ｎは０〜10の整数である。） （但し、ｎは０〜10の整数である。） 即ち、上記シリカ−チタニアガラス粒子は光透過率が優
れたものであると共に、エポキシ樹脂との屈折率差を容
易に0.01以下とすることができ、このため光透過性エポ
キシ樹脂組成物にこのシリカ−チタニアガラス粒子を配
合した場合、その硬化物は、例えば0.5mm厚で750nmの光
透過率が80％以上と極めて良好な透明性を有し、しかも
低収縮率、低膨張性で、光半導体装置の封止に使用した
場合、樹脂のクラックや素子の破壊を有効に防止し得る
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
れたものであると共に、エポキシ樹脂との屈折率差を容
易に0.01以下とすることができ、このため光透過性エポ
キシ樹脂組成物にこのシリカ−チタニアガラス粒子を配
合した場合、その硬化物は、例えば0.5mm厚で750nmの光
透過率が80％以上と極めて良好な透明性を有し、しかも
低収縮率、低膨張性で、光半導体装置の封止に使用した
場合、樹脂のクラックや素子の破壊を有効に防止し得る
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は硬化性エポキシ樹脂と硬化剤と上記測
定方法Ａによる900nmから600nmの波長範囲での直線透過
率が70％以上であるシリカ−チタニアガラス粒子とを含
有することを特徴とする光透過性エポキシ樹脂組成物及
び該組成物の硬化物で封止された光半導体装置を提供す
る。
定方法Ａによる900nmから600nmの波長範囲での直線透過
率が70％以上であるシリカ−チタニアガラス粒子とを含
有することを特徴とする光透過性エポキシ樹脂組成物及
び該組成物の硬化物で封止された光半導体装置を提供す
る。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は、上述したよう
に硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性エポキシ
樹脂組成物と上記シリカ−チタニアガラス粒子とを含有
するものである。
に硬化性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む硬化性エポキシ
樹脂組成物と上記シリカ−チタニアガラス粒子とを含有
するものである。
ここで、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に硬化剤、その
他必要により各種の添加剤を配合したものであるが、1m
m厚の硬化物の750nmでの光透過率が50％以上、特に70％
以上となるような透明性を持つものが好適に使用され
る。本発明においては、このような透明性を持つ硬化性
エポキシ樹脂組成物である限り、エポキシ樹脂、硬化
剤、各種添加剤は特に制限されない。
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に硬化剤、その
他必要により各種の添加剤を配合したものであるが、1m
m厚の硬化物の750nmでの光透過率が50％以上、特に70％
以上となるような透明性を持つものが好適に使用され
る。本発明においては、このような透明性を持つ硬化性
エポキシ樹脂組成物である限り、エポキシ樹脂、硬化
剤、各種添加剤は特に制限されない。
例えば、エポキシ樹脂としては、後述する各種硬化剤に
よって硬化させることが可能であれば良く、分子構造、
分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々
のエポキシ樹脂を使用できる。具体的にはエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック
樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエ
ポキシ樹脂等をあげることができ、これらの１種を単独
で又は２種以上を併用して使用することができる。
よって硬化させることが可能であれば良く、分子構造、
分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々
のエポキシ樹脂を使用できる。具体的にはエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック
樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエ
ポキシ樹脂等をあげることができ、これらの１種を単独
で又は２種以上を併用して使用することができる。
このような透明性の硬化性エポキシ樹脂の市販品として
は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂としてエピコ
ート828、エピコート1001（商品名，油化シェルエポキ
シ社製）、エピコート1055K（商品名，油化シェルエポ
キシ社製）RE310S,RE304S（共に商品名，日本化薬社
製）等を挙げることができる。
は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂としてエピコ
ート828、エピコート1001（商品名，油化シェルエポキ
シ社製）、エピコート1055K（商品名，油化シェルエポ
キシ社製）RE310S,RE304S（共に商品名，日本化薬社
製）等を挙げることができる。
なお、上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂のほかに、モノエポキシ化合物を適宜併用す
ることは差支えなく、このモノエポキシ化合物として
は、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロ
ピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセン
オキシドなどが例示される。
ポキシ樹脂のほかに、モノエポキシ化合物を適宜併用す
ることは差支えなく、このモノエポキシ化合物として
は、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロ
ピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセン
オキシドなどが例示される。
また、エポキシ樹脂の硬化剤としてはジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン，メタフェニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル
酸，無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノ
ボラック，クレゾールノボラック等の１分子中に２個以
上の水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤等が例
示される。これらの硬化剤の中では、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香環を含ま
ない酸無水物系硬化剤が最も好ましい。
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン，メタフェニレ
ンジアミン等に代表されるアミン系硬化剤、無水フタル
酸，無水ピロメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノールノ
ボラック，クレゾールノボラック等の１分子中に２個以
上の水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤等が例
示される。これらの硬化剤の中では、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の芳香環を含ま
ない酸無水物系硬化剤が最も好ましい。
さらに本発明においては、上記した硬化剤とエポキシ樹
脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えば
イミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導
体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併
用することは何ら差支えない。
脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えば
イミダゾールあるいはその誘導体、三級アミン系誘導
体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併
用することは何ら差支えない。
なお、これらの硬化剤や硬化促進剤の配合量は常用量と
することができる。
することができる。
本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は、上述した硬化
性エポキシ樹脂組成物に上記高透明性のシリカ−チタニ
アガラス粒子を配合したものである。
性エポキシ樹脂組成物に上記高透明性のシリカ−チタニ
アガラス粒子を配合したものである。
ここで、シリカ−チタニアガラス粒子は、下記直線透過
率測定方法Ａによる900nmから600nmの波長範囲での直線
透過率が70％以上、好ましくは80％以上のものを使用す
る。
率測定方法Ａによる900nmから600nmの波長範囲での直線
透過率が70％以上、好ましくは80％以上のものを使用す
る。
Ａ下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラック
型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混合
し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.00
2以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が５
〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子とを
重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路長
で直線透過率を測定する。
キシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラック
型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混合
し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.00
2以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が５
〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子とを
重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路長
で直線透過率を測定する。
（但し、ｎは０〜10の整数である。） （但し、ｎは０〜10の整数である。） このシリカ−チタニアガラス粒子は、硬化性エポキシ樹
脂に配合した場合の光散乱を最小限にするため、硬化性
エポキシ樹脂の硬化物との屈折率差を±0.01以内、好ま
しくは±0.005以内、更に好ましくは±0.002以内とする
ことが望ましい。
脂に配合した場合の光散乱を最小限にするため、硬化性
エポキシ樹脂の硬化物との屈折率差を±0.01以内、好ま
しくは±0.005以内、更に好ましくは±0.002以内とする
ことが望ましい。
本発明に係るシリカ−チタニアガラス粒子を製造する方
法は特願平２−28077号記載の方法に準じて行なうこと
ができる。
法は特願平２−28077号記載の方法に準じて行なうこと
ができる。
即ち、まず出発原料として、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4な
どのようなシリコンアルコキシドとTi(OC3H7)4、Ti(OC4
H8)4などのようなチタンアルコキシドとを用いる。この
場合、TiO2をSiO2とTiO2との合計に対して10〜18モル％
となるような量でシリコンアルコキシドとチタンアルコ
キシドとを用いることが好ましい。TiO2の含有量が10モ
ル％に達しないと得られるシリカ−チタニアガラス粒子
の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤として好ましいとされ
る1.53以上とするこができない場合があり、一方18モル
％を超えると、このようなシリカ−チタニアガラス粒子
の屈折率に等しい透明なエポキシ樹脂を得るのが困難と
なる場合がある。
どのようなシリコンアルコキシドとTi(OC3H7)4、Ti(OC4
H8)4などのようなチタンアルコキシドとを用いる。この
場合、TiO2をSiO2とTiO2との合計に対して10〜18モル％
となるような量でシリコンアルコキシドとチタンアルコ
キシドとを用いることが好ましい。TiO2の含有量が10モ
ル％に達しないと得られるシリカ−チタニアガラス粒子
の屈折率がエポキシ樹脂の充填剤として好ましいとされ
る1.53以上とするこができない場合があり、一方18モル
％を超えると、このようなシリカ−チタニアガラス粒子
の屈折率に等しい透明なエポキシ樹脂を得るのが困難と
なる場合がある。
これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノールなど
のようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加水分
解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、このゾル
をゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温乾燥
器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用され
る。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成温
度については、これを60℃より低くするとアルコキシド
の加水分解が不完全なものとなる場合があり、後記する
焼結工程で着色の原因となる３価のTiイオンが発生し易
くなるので、このゲル化および熟成の温度は60℃以上と
することが好ましい。なお、熟成は、この加水分解を完
全なものとする点から１時間以上、好ましくは５時間以
上とすることがよい。
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノールなど
のようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加水分
解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、このゾル
をゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温乾燥
器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用され
る。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成温
度については、これを60℃より低くするとアルコキシド
の加水分解が不完全なものとなる場合があり、後記する
焼結工程で着色の原因となる３価のTiイオンが発生し易
くなるので、このゲル化および熟成の温度は60℃以上と
することが好ましい。なお、熟成は、この加水分解を完
全なものとする点から１時間以上、好ましくは５時間以
上とすることがよい。
次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。
更に、このようにして得られた乾燥ゲルを粉砕した後に
焼結する。
焼結する。
ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、平均粒径が１〜100μｍ、特に５〜30μｍとする
ことが好ましい。
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、平均粒径が１〜100μｍ、特に５〜30μｍとする
ことが好ましい。
最後に粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、この焼
結温度を1050〜1250℃の範囲て行なうことが好ましい。
焼結温度が1050℃未満では粒子が完全に均一に緻密化せ
ず、従ってこのシリカ−チタニアガラス粒子の透過率を
測定した場合、粒子内部に入射した光は、シリカ−チタ
ニアガラス構成粒子とその構成粒子間隙の空孔との間の
屈折率差により散乱されるため、その結果として低い透
過率値しか得ることができない場合がある。また、焼結
温度が1250℃よりも高い温度では、TiO2の結晶相の１つ
であるAnatase相の析出が起こるため、この温度範囲で
も同様に光透過性に優れるシリカ−チタニアガラス粒子
は得られない場合がある。
結温度を1050〜1250℃の範囲て行なうことが好ましい。
焼結温度が1050℃未満では粒子が完全に均一に緻密化せ
ず、従ってこのシリカ−チタニアガラス粒子の透過率を
測定した場合、粒子内部に入射した光は、シリカ−チタ
ニアガラス構成粒子とその構成粒子間隙の空孔との間の
屈折率差により散乱されるため、その結果として低い透
過率値しか得ることができない場合がある。また、焼結
温度が1250℃よりも高い温度では、TiO2の結晶相の１つ
であるAnatase相の析出が起こるため、この温度範囲で
も同様に光透過性に優れるシリカ−チタニアガラス粒子
は得られない場合がある。
なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のTiイオン発生を防止する上で好ま
しい。また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通常
10〜500℃／時とすることが好ましい。なお、焼結時間
は上記温度範囲で通常10〜300分である。
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因となる３価のTiイオン発生を防止する上で好ま
しい。また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通常
10〜500℃／時とすることが好ましい。なお、焼結時間
は上記温度範囲で通常10〜300分である。
かくして得られたシリカ−チタニアガラス粒子は、光透
過率が高く、しかも上述したTiO2含量を変えることで容
易に屈折率をエポキシ樹脂と等しくすることができるの
で、エポキシ樹脂に配合した場合、上述した測定方法Ａ
による900nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％
以上と極めて透明性に優れたものである。
過率が高く、しかも上述したTiO2含量を変えることで容
易に屈折率をエポキシ樹脂と等しくすることができるの
で、エポキシ樹脂に配合した場合、上述した測定方法Ａ
による900nmから600nmの波長範囲での直線透過率が70％
以上と極めて透明性に優れたものである。
なお、このシリカ−チタニアガラス粒子の表面を予じめ
カーボンファンクショナルシランなどで処理をすること
も有効である。
カーボンファンクショナルシランなどで処理をすること
も有効である。
本発明に係るシリカ−チタニアガラス粒子の配合量は上
記硬化性エポキシ樹脂組成物100重量部に対し10〜600重
量部、特に50〜300重量部とすることが好ましい。10重
量部未満の配合量では低収縮率、低膨張性付与効果が十
分現われない場合があり、一方600重量部を超えて配合
すると、組成物の粘度が高くなりすぎてしまう場合があ
る。
記硬化性エポキシ樹脂組成物100重量部に対し10〜600重
量部、特に50〜300重量部とすることが好ましい。10重
量部未満の配合量では低収縮率、低膨張性付与効果が十
分現われない場合があり、一方600重量部を超えて配合
すると、組成物の粘度が高くなりすぎてしまう場合があ
る。
本発明の光透過性エポキシ樹脂組成物は、上述した硬化
性エポキシ樹脂組成物とシリカ−チタニアガラス粒子の
所定量を各種のミキサー、ニーダー、ロール、エクスト
ルーダーなどの混合装置を用いて均一に混練りすること
によって得ることができるが、これに加えて、更に透明
性を損わない範囲で必要に応じ各種の低応力剤、離型
剤、可視光カット剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンフ
ァンクショナルシランなどを適宜量配合することができ
る。これらの成分の配合順序に制限はないが、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の一部又は全部が固形であるときは、
必要とする全成分又はその一部と予じめ加熱溶融してか
ら混合することが効果的であり、あるいは溶媒中に溶解
してから均一に混合し、次いで溶剤をストリップする方
法も採用し得る。
性エポキシ樹脂組成物とシリカ−チタニアガラス粒子の
所定量を各種のミキサー、ニーダー、ロール、エクスト
ルーダーなどの混合装置を用いて均一に混練りすること
によって得ることができるが、これに加えて、更に透明
性を損わない範囲で必要に応じ各種の低応力剤、離型
剤、可視光カット剤、酸化防止剤、難燃剤、カーボンフ
ァンクショナルシランなどを適宜量配合することができ
る。これらの成分の配合順序に制限はないが、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物の一部又は全部が固形であるときは、
必要とする全成分又はその一部と予じめ加熱溶融してか
ら混合することが効果的であり、あるいは溶媒中に溶解
してから均一に混合し、次いで溶剤をストリップする方
法も採用し得る。
このようにして得られる方法の光透過性エポキシ樹脂組
成物は、透明性と低応力性を併せ持つ画期的なもので、
光半導体装置の封止に好適である。この場合、従来より
採用されている成形法、例えばトランスファ成形、イン
ジェクション成形、注型法などを採用して、LEDなどの
光半導体装置の封止を行なうことができる。なお、成形
温度は120〜180℃、ポストキュアーは120〜180℃で２〜
12時間行なうことが好ましい。
成物は、透明性と低応力性を併せ持つ画期的なもので、
光半導体装置の封止に好適である。この場合、従来より
採用されている成形法、例えばトランスファ成形、イン
ジェクション成形、注型法などを採用して、LEDなどの
光半導体装置の封止を行なうことができる。なお、成形
温度は120〜180℃、ポストキュアーは120〜180℃で２〜
12時間行なうことが好ましい。
以上説明したように、本発明の光透過性エポキシ樹脂組
成物は、透明性の良好なシリカ−チタニアガラス粒子を
配合したことにより、その硬化物は透明性が良好である
と共に、低収縮率、低膨張率で低応力性であるため、光
半導体装置の封止用として好適に用いられるものであ
り、かかる光透過性エポキシ樹脂組成物で封止された光
半導体装置は光機能性を有効に発揮すると共に、信頼性
に優れたものである。
成物は、透明性の良好なシリカ−チタニアガラス粒子を
配合したことにより、その硬化物は透明性が良好である
と共に、低収縮率、低膨張率で低応力性であるため、光
半導体装置の封止用として好適に用いられるものであ
り、かかる光透過性エポキシ樹脂組成物で封止された光
半導体装置は光機能性を有効に発揮すると共に、信頼性
に優れたものである。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
まず、実施例、比較例で用いたシリカ−チタニアガラス
粒子を次のように製造した。
粒子を次のように製造した。
シリカ−チタニアガラス粒子Ａ 正珪酸エチル（多摩化学工業製）2083.3gとエタノール
（和光純薬，特級）672.6gとの溶液に30℃で0.2規定塩
酸水溶液180mlを添加し、１時間撹拌した。そこにチタ
ンテトライソプロポキシド（和光純薬，一級）505.7gを
徐々に添加したのち、さらに１時間撹拌した。その後、
純水668.1gを添加し、さらに10分間撹拌した。得られた
TiO2−SiO2ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、90℃で
密閉したところ、ゾルは約30分後にゲル化した。ゲルを
そのまま90℃密閉下で12時間熟成した。その後、容器の
蓋を除き、70℃の乾燥器で４日間乾燥して乾燥ゲル体を
得た。
（和光純薬，特級）672.6gとの溶液に30℃で0.2規定塩
酸水溶液180mlを添加し、１時間撹拌した。そこにチタ
ンテトライソプロポキシド（和光純薬，一級）505.7gを
徐々に添加したのち、さらに１時間撹拌した。その後、
純水668.1gを添加し、さらに10分間撹拌した。得られた
TiO2−SiO2ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、90℃で
密閉したところ、ゾルは約30分後にゲル化した。ゲルを
そのまま90℃密閉下で12時間熟成した。その後、容器の
蓋を除き、70℃の乾燥器で４日間乾燥して乾燥ゲル体を
得た。
この乾燥ゲル体のうち250gを容量2lのアルミナ製ボール
ミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型
電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条件で1100℃まで13
時間で昇温し、30分間,1100℃に保持し、平均粒径23.9
μｍのTiO2−SiO2粒子（焼結ガラス）を得た。
ミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型
電気炉に入れ、乾燥空気1.4m3/hの条件で1100℃まで13
時間で昇温し、30分間,1100℃に保持し、平均粒径23.9
μｍのTiO2−SiO2粒子（焼結ガラス）を得た。
このTiO2−SiO2焼結ガラスの屈折率（np）を液浸法によ
り測定したところ、1.561であった。
り測定したところ、1.561であった。
シリカ−チタニアガラス粒子Ｂ 実施例で得られた乾燥ゲルを箱型電気炉に入れ、乾燥空
気1.4m3/hの条件で1000℃まで13時間で昇温し、30分間,
1000℃に保持し、無色透明なTiO2−SiO2焼結ガラス740g
を得た。
気1.4m3/hの条件で1000℃まで13時間で昇温し、30分間,
1000℃に保持し、無色透明なTiO2−SiO2焼結ガラス740g
を得た。
この焼結ガラスを実施例と同様に粉砕して平均粒径18.7
μｍのTiO2−SiO2ガラス粒子を得た。
μｍのTiO2−SiO2ガラス粒子を得た。
これらのTiO2−SiO2ガラス粒子について、次の方法で透
過率と粒度分布を測定した。結果を第１表に示す。
過率と粒度分布を測定した。結果を第１表に示す。
透過率の測定方法 平均粒径５〜30μのTiO2−SiO2粒子を、TiO2の含有量か
ら計算される屈折率に±0.002の範囲になるように混合
比を調整したエピコート828（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）とフェニルグリシジルエーテルとの混合
液（屈折率▲ｎ25 D▼＝1.5612）に、重量比で1:1になる
ように混合する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡
が観察されなくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を
1mmの光路長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて9
00nmから400nmの波長範囲で透過率スペクトルを測定す
る。この場合、レファランスはブランクである。
ら計算される屈折率に±0.002の範囲になるように混合
比を調整したエピコート828（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）とフェニルグリシジルエーテルとの混合
液（屈折率▲ｎ25 D▼＝1.5612）に、重量比で1:1になる
ように混合する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡
が観察されなくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を
1mmの光路長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて9
00nmから400nmの波長範囲で透過率スペクトルを測定す
る。この場合、レファランスはブランクである。
粒度分布の測定方法 試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの0.2重量
％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定装
置SA−CP3Lにて測定した。
％の水溶液を使用し、島津製遠心沈降式粒度分布測定装
置SA−CP3Lにて測定した。
〔実施例1,2、比較例〕 エピコート828 17.5重量部、エピコート1001 50.3重量
部（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，商品名，
油化シェルエポキシ社製）、ヘキサヒドロ無水フタル酸
（新日本理化製，商品名，リカシッドHH）32.2重量部、
γ−（グリシジルプロピル）トリメトキシシラン0.5重
量部上で得られたシリカ−チタニアガラス粒子Ａ、Ｂを
第２表に示した量で配合し、70℃で30分間溶融混合した
後、２−フェニルイミダゾール0.5重量部を加え、70℃
で10分間混合して３種の光透過性エポキシ樹脂組成物を
作製した。なお、シリカ−チタニアガラス粒子を加えな
い以外は同様にして光透過性エポキシ樹脂組成物を作製
した。
部（以上、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，商品名，
油化シェルエポキシ社製）、ヘキサヒドロ無水フタル酸
（新日本理化製，商品名，リカシッドHH）32.2重量部、
γ−（グリシジルプロピル）トリメトキシシラン0.5重
量部上で得られたシリカ−チタニアガラス粒子Ａ、Ｂを
第２表に示した量で配合し、70℃で30分間溶融混合した
後、２−フェニルイミダゾール0.5重量部を加え、70℃
で10分間混合して３種の光透過性エポキシ樹脂組成物を
作製した。なお、シリカ−チタニアガラス粒子を加えな
い以外は同様にして光透過性エポキシ樹脂組成物を作製
した。
これらの組成物につい、て下記に示す方法でガラス転移
温度、線膨張係数、耐クラック性、光透過率を測定し
た。結果を第２表に併記する。
温度、線膨張係数、耐クラック性、光透過率を測定し
た。結果を第２表に併記する。
膨張係数、ガラス転移温度 上記光透過性エポキシ樹脂組成物で4mmφ×15mmの試験
片を成形し、これを用いてディラトメーターにより毎分
５℃の速さで昇温したときの値を測定した。
片を成形し、これを用いてディラトメーターにより毎分
５℃の速さで昇温したときの値を測定した。
耐クラック性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチップを14PIN−1C
フレーム（42アロイ）に接着し、これに上記光透過性エ
ポキシ樹脂組成物を150℃×５分の成形条件で成形し、1
50℃で４時間アフターキュアーした後、これに−40℃
（30分間）〜150℃（30分間）の熱サイクルを繰返して
加え、500サイクル後の樹脂クラック発生率を調べた
（ｎ＝10）。
フレーム（42アロイ）に接着し、これに上記光透過性エ
ポキシ樹脂組成物を150℃×５分の成形条件で成形し、1
50℃で４時間アフターキュアーした後、これに−40℃
（30分間）〜150℃（30分間）の熱サイクルを繰返して
加え、500サイクル後の樹脂クラック発生率を調べた
（ｎ＝10）。
光透過率 1mm厚の成形品を成形し、これの700nmでの光透過率を測
定した。
定した。
第２表の結果より、シリカ−チタニアガラス粒子を配合
しない硬化性エポキシ樹脂組成物（比較例１）の硬化物
は、線膨張係数が大きく、このため耐クラック性が非常
に悪く、また、これに光透過率が30％以下のシリカ−チ
タニア粒子を加えた組成物（比較例２）の硬化物は、線
膨張係数が小さくなり、耐クラック性は改善されるもの
の、その反面光透過率が大きく低下してしまう。これに
対して、光透過率が70％以上のシリカ−チタニア粒子を
配合した本発明の光透過性組成物（実施例1,2）の硬化
物は、エポキシ樹脂の線膨張係数を小さくし、耐クラッ
ク性を大幅に改良できると共に、多量に配合しても、エ
ポキシ樹脂の透明性を損わないことが認められる。
しない硬化性エポキシ樹脂組成物（比較例１）の硬化物
は、線膨張係数が大きく、このため耐クラック性が非常
に悪く、また、これに光透過率が30％以下のシリカ−チ
タニア粒子を加えた組成物（比較例２）の硬化物は、線
膨張係数が小さくなり、耐クラック性は改善されるもの
の、その反面光透過率が大きく低下してしまう。これに
対して、光透過率が70％以上のシリカ−チタニア粒子を
配合した本発明の光透過性組成物（実施例1,2）の硬化
物は、エポキシ樹脂の線膨張係数を小さくし、耐クラッ
ク性を大幅に改良できると共に、多量に配合しても、エ
ポキシ樹脂の透明性を損わないことが認められる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｚ 7352−4Ｍ 23/29 23/31 (72)発明者 新井 一弘 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 滝田 政俊 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭61−91242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−86539（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−263846（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−232741（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（イ）硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）硬化剤と、 （ハ）下記直線透過率測定方法Ａによる900nmから600nm
の波長範囲での直線透過率が70％以上であるシリカ−チ
タニアガラス粒子と を含有することを特徴とする光透過性エポキシ樹脂組成
物。 Ａ下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エポ
キシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラック
型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混合
し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±0.00
2以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒径が５
〜30μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス粒子とを
重量比で1:1に混合し、その混合物について1mmの光路長
で直線透過率を測定する。 （但し、ｎは０〜10の整数である。） （但し、ｎは０〜10の整数である。） - 【請求項２】請求項１記載の光透過性エポキシ樹脂組成
物の硬化物で封止された光半導体装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2060669A JPH06104768B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
| EP91300992A EP0441622B1 (en) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titania glass beads |
| DE69104859T DE69104859T2 (de) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxidharzzusammensetzungen, enthaltend hochtransparente Kieselsäure-Titandioxid-Glaskugeln. |
| US07/651,438 US5175199A (en) | 1990-02-07 | 1991-02-07 | High transparency silica-titania glass beads, method for making, and light transmission epoxy resin compositions |
| KR1019910003854A KR950005312B1 (ko) | 1990-03-12 | 1991-03-11 | 광투과성 에폭시 수지 조성물 및 광반도체 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2060669A JPH06104768B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03259948A JPH03259948A (ja) | 1991-11-20 |
| JPH06104768B2 true JPH06104768B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=13148965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2060669A Expired - Fee Related JPH06104768B2 (ja) | 1990-02-07 | 1990-03-12 | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104768B2 (ja) |
| KR (1) | KR950005312B1 (ja) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2715792B2 (ja) * | 1992-02-13 | 1998-02-18 | 信越化学工業株式会社 | 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
| KR20030047726A (ko) * | 2001-12-08 | 2003-06-18 | 주식회사 아토 | 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 조명 기구용발광원 커버 |
| WO2003050188A1 (en) * | 2001-12-08 | 2003-06-19 | Atto Co., Ltd | Epoxy resin composition and light source cover for illumination |
| KR101329695B1 (ko) * | 2006-12-20 | 2013-11-14 | 에스케이케미칼주식회사 | 재작업이 가능한 에폭시 수지 조성물 |
| KR100953667B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2010-04-20 | 한국생산기술연구원 | 플라스틱 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를이용한 폴리카보네이트 필름 |
| CN119161691A (zh) * | 2024-10-11 | 2024-12-20 | 天津市大港绝缘材料厂 | 一种高导热变压器用绝缘材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP2060669A patent/JPH06104768B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-03-11 KR KR1019910003854A patent/KR950005312B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950005312B1 (ko) | 1995-05-23 |
| JPH03259948A (ja) | 1991-11-20 |
| KR910016852A (ko) | 1991-11-05 |
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Legal Events
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