JPH06107466A - 複合セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、常圧焼結法によって繊維強化複合体
を作製することを可能にし、しかも得られる繊維強化複
合体を緻密かつ高強度化させようとするものである。 【構成】 本発明の要旨は、シリコン粉末と有機バイン
ダーからなるスラリーに長繊維を浸漬し、このスラリー
の付着した長繊維を巻き取ることにより成形体を成形
し、この成形体を、上記シリコン粉末が窒化珪素化する
ときの発熱を利用して１３００〜１５００℃にて窒素気
流中で常圧焼結することによって、窒化珪素と長繊維を
含有する複合セラミックスを得ることを特徴とする窒化
珪素含有複合セラミックスの製造方法にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温における強度と靱
性に優れた複雑形状の複合セラミックスの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、硬度と１０００℃以上
の高温での強度が大きく、優れた耐熱衝撃性を有してい
るため、高温構造材料として、特に航空機材料や自動車
用エンジン材料などの分野でその用途の拡大が期待され
ている。

【０００３】しかし、セラミックスの最も大きな欠点は
靱性が低く壊れやすいことで、セラミックスの用途を拡
大するためには、靱性を向上させることが大きな課題と
なっている。セラミックスの靱性を向上させる方法とし
て、例えばＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄、ＳｉＣなどからな
るセラミックス単体の組織を改善する方法がある。この
方法は、例えば熱処理の条件を変更することによって組
織中に柱状結晶を発達させ、その結果として靱性を向上
させるものであるが、この方法によってはもとの材料の
２〜３倍程度しかその靱性を向上させることができず、
大幅な靱性改善にはつながらない。

【０００４】また、セラミックスにウィスカーを複合す
ることによってその靱性を向上させる方法もあるが、こ
の方法も上記の方法と同程度の効果しか期待することが
できない。

【０００５】現在、セラミックスの靱性を向上させる最
も有効な方法として、セラミックスに長繊維材料を複合
して長繊維強化複合体とする方法が提案されている。こ
の方法は、例えば、セラミックス粉末とポリカルボシラ
ンなどの有機バインダーを有機溶剤中で混合してスラリ
ー化し、このスラリーに長繊維を浸漬し、これを巻取枠
で巻き取って成形体とし、これをホットプレス法などで
焼結して緻密化することにより実施されている。この方
法で得られる複合体は、長繊維を含有しているためセラ
ミックス単体と同等あるいはそれ以上の強度を有してい
る。また、破壊靱性値は２０以上であり、セラミックス
単体より１桁上の靱性をもっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の製造方
法には、長繊維強化複合体をホットプレス法などの高圧
焼結法によって緻密化するため、緻密化は十分に行われ
るものの、加圧された際のセラミックスと長繊維材料の
収縮率が異なるため、板状のような単純形状の複合体し
か作製できないという欠点がある。すなわち、ホットプ
レス法などの高圧焼結法によっては、自動車用エンジン
などの複雑形状の複合体を作製することができない。要
するに、複雑形状の複合体を作製する場合は、原料とな
るセラミック粉末が収縮しないように常圧下で焼結する
必要があるが、常圧焼結によって複合体を緻密化しかつ
高強度化することはできない。そこで本発明は、常圧焼
結法によって繊維強化複合体を作製することを可能に
し、しかも得られる繊維強化複合体を緻密かつ高強度化
させようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のように
セラミックス粉末を原料とするのではなく、原料の一成
分としてシリコン粉末を用いて成形体を作製し、これを
窒素気流中で熱処理して、シリコン粉末が窒化珪素化す
る際の発熱を利用して反応焼結することにより、常圧焼
結法によって緻密かつ高強度な窒化珪素含有複合セラミ
ックスを得ようとするものである。すなわち本発明は、
シリコン粉末と有機バインダーからなるスラリーに長繊
維を浸漬し、このスラリーの付着した長繊維を巻き取る
ことにより成形体を成形し、この成形体を、上記シリコ
ン粉末が窒化珪素化するときの発熱を利用して１３００
〜１５００℃にて窒素気流中で常圧焼結することによっ
て、窒化珪素と長繊維を含有する複合セラミックスを得
ることを特徴とする窒化珪素含有複合セラミックスの製
造方法を提供するものである。

【０００８】上記シリコン粉末としては、平均粒径が
０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍで純度が９
５％以上、好ましくは９９％以上のものが好ましく用い
られる。シリコン粉末の平均粒径が０．１μｍ未満で
は、粒子どうしが凝集して大きな二次粒子を形成し焼結
性が悪くなることがあり、５μｍより大きいとマトリッ
クスであるセラミックスの焼結性が悪くなり機械的特性
が低下する原因になる。シリコン粉末の純度が９５％未
満では、不純物成分が強度を低下させることがあり好ま
しくない。

【０００９】上記有機バインダーは、上記シリコン粉末
と長繊維を成形する際のバインダーとなるもので、その
例としては有機珪素化合物などが挙げられる。有機バイ
ンダーとして有機珪素化合物を用いることにより、焼結
助剤の一部としてマトリックスの緻密化を促進すること
ができる。有機珪素化合物の具体例としては、ポリシラ
ザン、ポリカルボシラン、ポリシラスチレンなどが挙げ
られ、これらの有機珪素化合物のなかでは、特にポリシ
ラザンが好ましい。上記有機珪素化合物としてポリシラ
ザンを用いて、Ｎ₂ 気流中で熱処理することにより窒化
珪素を得ることができる。

【００１０】本発明の製造方法においては、上記シリコ
ン粉末と有機バインダーを有機溶剤中でよく混合してス
ラリー化する。上記有機溶剤としては、例えばキシレン
溶液、トルエン溶液などを用いることができる。

【００１１】上記シリコン粉末と有機バインダーの混合
割合は、９５〜８０重量％／５〜２０重量％、好ましく
は９０〜８５重量％／１０〜１５重量％である。混合割
合をこの範囲にすることにより、粘度の良好なスラリー
を得ることができる。

【００１２】本発明方法においては、このようにして得
られたスラリーに炭素繊維などの長繊維を浸漬して、長
繊維にスラリーを付着させる。このとき、スラリーの粘
度を調整することにより、スラリーと長繊維の割合を好
ましくは乾燥重量で４０〜７０重量％／６０〜３０重量
％にする。長繊維に対するスラリーの付着量をこの範囲
にすることにより、焼結体の密度と強度を高めることが
できる。上記長繊維としては炭素繊維が好ましく、炭素
繊維を用いる場合はＰＡＮ系とｐｉｔｃｈ系のどちらの
ものを用いても得られる特性に大きな違いはない。炭素
繊維はもともと高強度で１００℃以上の高温でも強度低
下がほとんどないため、炭素繊維を用いることにより得
られる複合セラミックスを高温に保つことができる。

【００１３】次に、スラリーの付着した長繊維を、例え
ば巻取枠で巻き取ることにより、成形体を成形する。こ
のとき用いる巻取枠は特に限定されるものではなく、得
られる複合セラミックス製品の形状に応じて便利なもの
を用いることができる。

【００１４】本発明の成形方法においては、例えば図１
に示すように、スラリー１に浸漬した長繊維２ａを巻取
枠３で巻き取るフィラメントワインディング法によっ
て、巻取枠３の周りにスラリーの付着した長繊維２ｂが
巻回されている成形体４を得ることができ、この方法に
よれば、成形体を連続的に作製することができる。な
お、図１において、５は長繊維束である。

【００１５】本発明方法においては、次に、得られた成
形体をＮ₂ 気流中で３００〜１０００℃、好ましくは６
００〜８００℃にて熱処理する。上記有機バインダーと
して有機珪素化合物を用いた場合は、この熱処理によっ
て有機珪素化合物が無機物化される。

【００１６】本発明方法においては、上記熱処理を行っ
たのち、さらに、上記成形体をＮ₂気流中で上記シリコ
ン粉末が窒化珪素化するときの発熱を利用して１３００
〜１５００℃、好ましくは１４５０〜１４８０℃にて常
圧下に反応焼結する。この常圧下における反応焼結によ
って、成形体が緻密かつ高強度化して、窒化珪素と長繊
維からなる複合セラミックスが得られる。

【００１７】

【作 用】本発明の複合セラミックスの製造方法によれ
ば、シリコン粉末から窒化珪素への発熱反応を利用し
て、常圧下で反応焼結を行なうことができる。しかも、
得られる焼結体は、常圧下で焼結したものであるにもか
かわらず、緻密かつ高強度で高靱性である。すなわち本
発明方法によれば、長繊維が含有されているため高靱性
であり、緻密質かつ高強度である複合セラミックスを、
任意な形状に製造することができる。さらに、本発明の
製造方法においては、反応焼結により焼結体を得るの
で、焼結助剤などを用いることなしに熱処理（焼結）す
ることができ、従来の方法で得られる複合セラミックス
に比べて高温強度が優れている。また、シリコン粉末か
ら窒化珪素への反応が発熱反応であるため、窒化珪素粉
末を焼結する従来法よりも低温で熱処理（焼結）するこ
とができる。

【００１８】

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１９】〔実施例１〕平均粒径が１．０μｍで純度
が９９％のシリコン粉末（関東化学製）９０ｇと、ポリ
シラザン（株式会社チッソ製、ＮＣＰ−２００）１０ｇ
をキシレン溶液（６０ｇ）中に入れ、この溶液をボール
ミルで１６時間混合し、スラリーを作製した。このスラ
リーにＰＡＮ系炭素繊維（旭化成株式会社製：ＡＴ−４
００）を浸漬して、炭素繊維にスラリーを付着させた。
スラリーの付着したこの炭素繊維を、フィラメントワイ
ンディング法によって成形して、スラリーと炭素繊維の
割合が乾燥重量で５０重量％／５０重量％である５０×
５０×１０ｍｍの成形体を得た。この成形体をＮ₂ ガス
中で８００℃にて１時間熱処理してポリシラザンを窒化
珪素に変換した。そののち、Ｎ₂ ガス気流中でさらに加
熱して、シリコン粉末を窒化珪素に変換させ、このとき
生じる反応熱を利用して１４５０℃にて３時間常圧焼結
することにより、成形体を焼結した。得られた焼結体を
３×４×４０ｍｍの試験片形状に加工したのち、気孔率
と１２００℃における３点曲げ強度、および破壊靱性値
（シェブロンノッチ法）を測定した。なお、気孔率と３
点曲げ強度、および破壊靱性値の測定方法は、下記のと
おりである。 記 気孔率：アルキメデス法にて、試験片の乾燥重量、水中
重量、飽水重量を測定し算出した。 ３点曲げ強度：スパン間距離３０ｍｍとして、クロスヘ
ッドスピード０．５ｍｍ／分で載荷して、破断荷重より
強度を算出した。 破壊靱性値（シェブロンノッチ法）：シェブロンノッチ
を導入した試験片をスパン距離３０ｍｍ、クロスヘッド
スピード０．５ｍｍ／分で載荷して、破断荷重より破壊
靱性値を算出した。 結果を表１に示す。

【００２０】〔実施例２〜２２〕表１に示す原料シリコ
ン粉末と炭素繊維を用いて、実施例１と同様の方法で窒
化珪素含有複合セラミックスを作製し、気孔率と１２０
０℃における３点曲げ強度、および破壊靱性値（シェブ
ロンノッチ法）を測定した。結果を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】〔比較例１〕平均粒径０．３μｍ、α化率
９０％の窒化珪素粉末（宇部興産株式会社製：ＳＮ−Ｅ
１０）８１ｇ、Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末（純度９９．９％）９ｇお
よびポリシラザン（株式会社チッソ製：ＮＣＰ−２０
０）１０ｇを、キシレン溶液（６０ｇ）中に入れ、ボー
ルミルで１６時間混合してスラリーを作製した。スラリ
ーの付着したこの炭素繊維を、フィラメントワインディ
ング法によって成形して、スラリーと炭素繊維の割合が
乾燥重量で５０重量％／５０重量％である５０×５０×
１０ｍｍの成形体を得た。この成形体をＮ₂ ガス中で８
００℃にて１時間熱処理してポリシラザンを窒化珪素に
変換したのち、さらにＮ₂ ガス気流中で１８００℃にて
３時間常圧焼結を行った。得られた焼結体を３×４×４
０ｍｍの試験片形状に加工したのち、気孔率と１２００
℃における３点曲げ強度、および破壊靱性値（シェブロ
ンノッチ法）を測定した。その結果、気孔率が３７％
で、曲げ強度が１００ＭＰａであり、破壊靱性値は８Ｍ
Ｐａ ｍであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の窒化珪素含有複合セラミックス
の製造方法においては、原料としてシリコン粉末を用
い、これが窒化珪素化するのときの反応熱を利用して焼
結を常圧下で行うため、加圧焼結を行なう従来の方法で
は作製できなかった複雑形状の複合体を得ることができ
る。しかも、常圧下で焼結するにもかかわらず、緻密で
高強度な複合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合体をフィラメントワインディング
法で成形する様子を示す概念図である。

【符号の説明】

１ スラリー ２ａ 長繊維 ２ｂ スラリーが付着した長繊維 ３ 巻取枠 ４ 成形体 ５ 長繊維束

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 秀人 神奈川県鎌倉市浄妙寺５−４−７ (72)発明者 山岸 千丈 東京都杉並区荻窪２−17−４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン粉末と有機バインダーからなる
   スラリーに長繊維を浸漬し、このスラリーの付着した長
   繊維を巻き取ることにより成形体を成形し、この成形体
   を、上記シリコン粉末が窒化珪素化するときの発熱を利
   用して１３００〜１５００℃にて窒素気流中で常圧焼結
   することによって、窒化珪素と長繊維を含有する複合セ
   ラミックスを得ることを特徴とする窒化珪素含有複合セ
   ラミックスの製造方法。