JPH06107718A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的に有機溶媒を含まない現像液で現像し
ても、不溶物が堆積することのない感光性組成物を提供
する。 【構成】 感光性組成物に使用する増感剤として一般
式： 【化１】 で示される、現像液に対する高い溶解性を有する化合物
を使用する。ここで、Ｚ、Ｙ又はR₁は、−COOH、−NHSO
₂R₄ 、−CONHCOR₄又は−CONHSO₂R₄ を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光二量化反応によって
架橋する光架橋性重合体と、新規な増感剤とからなる感
光性組成物に関し、特に、感光性印刷版の感光層、フォ
トレジスト等に有用な感光性組成物に関する。

【従来の技術及びその解決すべき課題】光二量化反応に
よって架橋する光架橋性材料は、よく知られており、こ
れらは、感光性平版印刷版、フォトレジスト等の製造に
用いる感光性組成物の主要成分として用いられている。
これらのうち、光架橋性高分子化合物としてマレイミド
基を側鎖に有する高分子化合物、芳香核に隣接した光二
量化可能な不飽和二重結合を有するシンナミル基、シン
ナミリデン基やカルコン基等を側鎖又は主鎖に有する高
分子化合物は有用であり、特に感度が高いという点でマ
レイミド基を有する高分子化合物は有用である。

【０００２】一方、光架橋性ポリマーは実用上充分な感
光性がなく、感光性を高めるために、増感剤として、チ
オキサントン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ア
ントラキノン類、アントラセン、クリセン、ｐ−ジニト
ロベンゼン、２−ニトロフルオレノン等が用いられてき
た。これらの増感剤を用いた場合、感度は高くなるが、
それでも充分とはいえず、画像形成における像露光に長
時間を要するため、作業性が悪く、細密な画像の場合に
は操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現
されない等の問題点があった。そこで、特開昭６２−２
９４２３８号公報には、上記欠点を解消するために、一
般式：

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成
するのに必要な非金属原子群を示し、Ｒは（置換）アリ
ール又は（置換）ヘテロ環を示す。）で表わされる化合
物を増感剤として使用することが提案された。しかしな
がら、上記増感剤を使用しても感度を更に十分高めるこ
とはできなかった。一方、特開平２−２３６５５２号公
報には上記欠点を解消するため、一般式：

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成
するのに必要な非金属原子群を示し、Ｙは環を形成する
のに必要な非金属原子群を示し、Ｒ₁ はアルキル基又は
置換アルキル基を示し、Ｒ₂ 及びＲ³ は、それぞれ水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０から４ま
での整数を示す。）で表わされる化合物を増感剤として
使用することが提案された。

【０００７】これらの化合物を増感剤として用いたとこ
ろ、比較的良好な感度が得られ、これらを用いた感光性
平版印刷版は実用上十分な性能を有していた。しかしな
がら、これらの増感剤を用いた平版印刷版を実質上有機
溶剤を含まない現像液で現像すると、現像浴中に不溶物
が堆積するという新たな問題が発生した。現像浴中に不
溶物が堆積すると、自動現像機の誤作動が引き起こさ
れ、また、印刷版上に付着するなど弊害を生じる。一
方、これらの弊害を避けるためには、現像液を頻繁に交
換しなければならないなど経済上及び資源利用上大きな
問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、実質上有機溶剤を含まない現像液に対して高い溶解
性を有する感光性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ある種の増感剤は実
質的に有機溶剤を含まない現像液に対する溶解性が高
く、このような増感剤を使用することによって上記目的
が達成できることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。即ち、本発明は、光二量化可能な不飽和結合を有
する光架橋性重合体と、下記一般式（Ｉ）で表わされる
増感剤とを含有することを特徴とする感光性組成物に関
する。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成
するのに必要な非金属原子群を示し；Ｙは環を形成する
のに必要な非金属原子群を示し；Ｒ₁ はアルキル基又は
置換アルキル基を示し；Ｒ₂ 及びＲ³ は、それぞれ水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、又はハロゲン原子を示し；Ｚ、Ｙ及びＲ₁
のいずれか１つ以上は、１つ以上の COOH 基、 NHSO₂R₄
基、 CONHCOR₄ 基又は CONHSO₂R₄基を含み；Ｒ₄ はアル
キル基、芳香族基又は芳香族アルキル基を示し；ｎは、
０から４までの整数を示す。）以下、本発明について詳
述する。本発明の感光性組成物に使用される、光二量化
可能な不飽和結合を有する光架橋性重合体としては、マ
レイミド基、シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基、カルコン基等の
官能基を側鎖又は主鎖に有する感光性重合体が挙げられ
る。特に、マレイミド基を側鎖に有する重合体は比較的
高い感度を有しているので、好ましい。マレイミド基を
側鎖に有する光架橋性重合体としては、以下の一般式
（Ａ）で示されるマレイミド基：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ¹¹とＲ¹²と
が一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよ
い。尚、Ｒ ¹¹及びＲ¹²のアルキル基としては、炭素数１
〜４のものが好ましく、特に好ましいのはメチル基であ
る。また、Ｒ¹¹とＲ¹²が一緒となって６員環を形成して
いるのも好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、
臭素原子又は沃素原子が好ましい。）を側鎖に有する重
合体が例示される。このような重合体は、例えば、特開
昭５２−９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１
号）公報、西独特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨ
ーロッパ特許第２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許
第３，５５２号明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレ
クラエ・ケミ（Die Angewandte Mackromolekulare Chem
i)１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページ、特開昭
４９−１２８９９１号〜同４９−１２８９９３号、同５
０−５３７６号〜同５０−５３８０号、同５３−５２９
８号〜同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同
５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−
４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０
８８４号、同５０−４５０８７号、同５８−４３９５１
号の各公報、西独特許第２，３４９，９４８号、同２，
６１６，２７６号各号明細書に記載されている。本発明
では、これらのうち、成分(a) の重合体として、１分子
当り平均２個以上のマレイミド基を側鎖に有し、かつ平
均分子量が1000以上のものを用いるのが好ましい。この
ような重合体は、例えば、一般式（Ｂ）〜（Ｅ）：

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は上記Ｒ¹¹及びＲ¹²
と同じ意味を有し、ｎ₁ 、ｎ₂ 及びｎ ₃ は整数を示し、
好ましくは１から６である。）で表わされるモノマー
と、分子中にアルカリ可溶性基を有するモノマーとを、
例えば９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜
５０／５０（モル比）の割合で共重合させることによっ
て容易に調製される。つまり、アルカリ可溶性基を有す
る重合体は、現像時にアルカリ水を用いることが出来る
ので好ましく、又低公害上有利であるからである。アル
カリ可溶性基を有するマレイミド重合体の酸価は９〜２
６５の範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０の
範囲である。尚、分子中にアルカリ可溶性基を有するモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボ
キシル基を有するビニルモノマー、以下の（Ｆ）式で示
されるような -CONHSO₂-基を含むビニルモノマー、以下
の（Ｇ）式で示されるような-SO₂NH₂ 基を含むビニルモ
ノマー、以下の式（Ｈ）式で示されるようなフェノール
性水酸基を含むビニルモノマー、以下の（Ｊ）式で示さ
れるようなリン酸あるいはホスホン酸基を含むビニルモ
ノマー、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示
される。

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】成分(a) のポリマーとしては、上記のうち
でも、ジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Di
e Angewandte Makromolekulare Chemie)１２８（１９８
４）の７１〜９１ページに記載されている様なＮ−〔２
−（メタクリロイルオキシ〕エチル〕−２，３−ジメチ
ルマレイミドと、メタクリル酸あるいはアクリル酸の共
重合体、つまりアルカリ可溶性基をもつビニルモノマー
との共重合体が好ましい。さらに上記ビニルモノマーと
は異なるビニルモノマーを共存させて重合させた多元共
重合体も好ましい。

【００２３】尚、本発明で用いる成分(a) のポリマーと
しては、分子量1000以上、好ましくは１万〜５０万、特
に好ましくは２万〜３０万のものを用いるのが望まし
い。上記成分(a) の重合体の全組成物に対する添加量は
１０〜９９重量％（以下、％と略称する）、好ましくは
５０〜９９％である。次に、本発明の光架橋性組成物に
使用される増感剤(b) について説明する。本発明で用い
られる一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｚは
通常シアニン色素で用いられる窒素を含むヘテロ環核を
形成するのに必要な非金属原子群である。また、Ｚ、Ｙ
及びＲ₁ のいずれか１つ以上が１つ以上の COOH 基、 N
HSO₂R₄基、 CONHCOR₄ 基、又は CONHSO₂R₄基（Ｒ₄ ：ア
ルキル基、芳香族基又はアルキル芳香族基）を含むが、
このうち COOH 基が溶解性の面から好ましい。Ｚと窒素
とを含むヘテロ環核とは、例えばベンゾチアゾール類
（ベンゾチアゾール、５−カルボキシ−ベンゾチアゾー
ル、６−カルボキシ−ベンゾチアゾール、５−カルボキ
シエチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、４−カルボキシ−５
−クロロベンゾチアゾール、４−カルボキシ−６−クロ
ロベンゾチアゾール、４−カルボキシエチル−５−クロ
ロ−ベンゾチアゾール、５−カルボキシプロピル−６−
クロロ−ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、５−カルボキシ−４
−メチルベンゾチアゾール、６−カルボキシ−５−メチ
ルベンゾチアゾール、５−カルボキシエチル−４−メチ
ルベンゾチアゾール、６−カルボキシメチル−５−メチ
ルベンゾチアゾール、６−カルボキシエチル−５−エチ
ルベンゾチアゾール、６−カルボキシプロピル−５−エ
チル−ベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−（４−カルボキシフェニル）−ベンゾチアゾー
ル、４−カルボキシ−５−フェニルベンゾチアゾール、
５−カルボキシエチル−６−フェニルベンゾチアゾー
ル、６−エトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシ−６−メトキシベンゾチ
アゾール、４−カルボキシ−５−メトキシベンゾチアゾ
ール、４−カルボキシメチル−５−メトキシベンゾチア
ゾール、５−カルボキシ−６−エトキシベンゾチアゾー
ル、４−カルボキシエチル−５−エトキシベンゾチアゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキ
シ−ベンゾチアゾール、６−カルボキシ−５−ヒドロキ
シベンゾチアゾール、６−カルボキシメチル−５−ヒド
ロキシベンゾチアゾール、５−カルボキシエチル−６−
ヒドロキシベンゾチアゾール、５−カルボキシプロピル
−６−ヒドロキシベンゾチアゾール、５，６−ジヒドロ
キシベンゾチアゾール。

【００２４】５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、４
−カルボキシ−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、４−カルボキシ−
５，６−ジメチルベンゾチアゾールなど）；ナフトチア
ゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾー
ル、４−カルボキシ−α−ナフトチアゾール、４−カル
ボキシ−β−ナフトチアゾール、５−カルボキシ−α−
ナフトチアゾール、５−カルボキシメチル−β−ナフト
チアゾール、６−カルボキシエチル−α−ナフトチアゾ
ール、６−カルボキシプロピル−β−ナフトチアゾール
など）；ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、
４−カルボキシメチルベンゾセレナゾール、５−クロロ
ベンゾセレナゾール、４−カルボキシベンゾセレナゾー
ル、５−カルボキシベンゾセレナゾール、６−カルボキ
シベンゾセレナゾール、４−カルボキシ−５−クロロベ
ンゾセレナゾール、６−カルボキシメチル−５−クロロ
ベンゾセレナゾール、５−カルボキシエチル−６−クロ
ロベンゾセレナゾール、５−カルボキシプロピル−６−
クロロベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−カルボキシ−ベンゾセレナゾール、４−カル
ボキシ−５−メチル−ベンゾセレナゾール、６−カルボ
キシメチル−５−メチルベンゾセレナゾール、６−カル
ボキシエチル−５−メチルベンゾセレナゾール、６−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−カルボキシ−６−メト
キシベンゾセレナゾール、５−カルボキシメチルベンゾ
セレナゾール、６−カルボキシエチル−５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、７−カルボキシプロピル−６−メト
キシベンゾセレナゾール、など）；ナフトセレナゾール
類（α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾー
ル、５−カルボキシ−α−ナフトセレナゾール、６−カ
ルボキシ−αナフトセレナゾール、７−カルボキシ−α
−ナフトセレナゾール、８−カルボキシ−α−ナフトセ
レナゾール、５−カルボキシメチル−α−ナフトセレナ
ゾール、６−カルボキシエチル−α−ナフトセレナゾー
ル、７−カルボキシプロピル−α−ナフトセレナゾー
ル、８−カルボキシプロピル−α−ナフトセレナゾー
ル、５−カルボキシ−β−ナフトセレナゾール、６−カ
ルボキシ−β−ナフトセレナゾール、７−カルボキシ−
β−ナフトセレナゾール、８−カルボキシ−β−ナフト
セレナゾール、

【００２５】５−カルボキシメチル−β−ナフトセレナ
ゾール、６−カルボキシエチル−α−ナフトセレナゾー
ル、７−カルボキシプロピル−β−ナフトセレナゾー
ル、８−カルボキシプロピル−β−ナフトセレナゾー
ル、など）；ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾー
ル、４−カルボキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、６−カルボキシベンゾオキサゾ
ール、７−カルボキシベンゾオキサゾール、４−カルボ
キシ−５−メチルベンゾオキサゾール、５−カルボキシ
−６−メチル−ベンゾオキサゾール、４−カルボキシメ
チル−６−メチルベンゾオキサゾール、５−カルボキシ
エチル−６−エチル−ベンゾオキサゾール、５−フェニ
ルベンゾオキサゾール、５−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）−ベンゾオキサゾール、４−カルボキシ−５−フェ
ニルベンゾオキサゾール、６−カルボキシプロピル−５
−フェニルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、５−カルボキシ−６−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシメチル−６−メトキシベンゾ
オキサゾール、７−カルボキシプロピル−６−メトキシ
ベンゾオキサゾール、など）；ナフトオキサゾール類
（α−ナフトオキサゾール、４−カルボキシ−α−ナフ
トオキサゾール、５−カルボキシ−α−ナフトオキサゾ
ール、６−カルボキシ−α−ナフトオキサゾール、４−
カルボキシメチル−α−ナフトオキサゾール、５−カル
ボキシエチル−α−ナフトオキサゾール、６−カルボキ
シプロピル−α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキ
サゾール、４−カルボキシ−β−ナフトオキサゾール、
５−カルボキシ−β−ナフトオキサゾール、６−カルボ
キシ−β−ナフトオキサゾール、７−カルボキシ−β−
ナフトオキサゾール、８−カルボキシメチル−β−ナフ
トオキサゾール、９−カルボキシプロピル−β−ナフト
オキサゾール、６−カルボキシエチル−β−ナフトオキ
サゾールなど）；イミダゾール類（イミダゾール、４−
カルボキシイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５−カ
ルボキシ−ベンゾイミダゾール、など）；

【００２６】イソインドール類（３，３−ジメチルイン
ドレニンなど）；キノリン類（キノリン、イソキノリ
ン、３−カルボキシキノリンなど）；ジアゾール類
（１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジ
アゾール、１，３，４−セレナジアゾール、など）；ト
リアゾール類、ピラジン、キノキサリン、Ｓ−トリアジ
ン、フェナントリジン等を挙げることができる。Ｙは、
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、例え
ば、次のような構造の環を形成する。

【００２７】

【化１４】

【００２８】Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、 CONHSO₂CH₃ 基、 CONHCOC
H₃基、CH₂NHSO₂CH₃ 基など）、アリール基、置換アリー
ル基、アリル基又は置換アリル基を表わし、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を表わす。

【００２９】

【化１５】

【００３０】Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボ
キシ基、カルボキシメチル基、カルボキシブチル基、カ
ルボキシプロピル基など）、アリール基、置換アリール
基、アリル基、置換アリル基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン
原子を表わす。

【００３１】

【化１６】

【００３２】Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基な
ど）、アリール基、置換アリール基、アリル基又は置換
アリル基を表わす。

【００３３】

【化１７】

【００３４】Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボ
キシ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カ
ルボキシプロピル基など）、アリール基、置換アリール
基、アリル基、置換アリル基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン
原子を表わす。

【００３５】

【化１８】

【００３６】Ｒ³¹及びＲ³²はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基
など）、アリール基又は置換アリール基を表わす。

【００３７】Ｒ₁ は通常シアニン色素で知られているア
ルキル基で、炭素数１以上の飽和又は不飽和の直鎖又は
分岐したアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基など）又は置換アルキル基（例えば、２−ヒド
ロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
２−カルボメトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル
基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチ
ル基、ビニルメチル基、 CH₂CONHSO₂CH₃基、 CH₂NH-SO₂
CH₃ 基、 CH₂-CONHCO-CH₃ 基など）である。

【００３８】Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基又はハロゲン原子を表わす。そして、ｎは、０から
４の整数を表わす。本発明で用いられる前記一般式
（Ｉ）で表わされる増感剤は公知の方法を用いて合成す
ることができる。代表的な合成法は例えばティー・エッ
チ・ジェームズ著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス」〔T. H. James 編“The Theory of
Photographic Process”第４版、 Macmillan Co., New
York（１９７７）〕及びエフ・エム・ハマー著「ザ・ジ
アニン・ダイズ・アンド・リレイテイド・コムパウンズ
〔F. M. Hamer 著“The Cyanine Dyes and Related Com
pounds”John Wiley & Sons Co., New York （１９６
４）〕に記載されている。本発明に用いられる一般式
（Ｉ）で表わされる増感剤の具体例を下記に示す。但
し、以下の式中、Ｒ⁴¹は -CH₂COOH基、 -CH₂CH₂-COOH
基、 -CH₂CH₂-CH₂COOH基又は -CH₂CH₂CH₂-CH₂COOH 基を
示し、Ｒ⁴²は -COOH 基、 -CH₂COOH 基、 -CH₂CH₂COO
H、 -CH₂CH₂CH₂COOH 基又は CH₂CH₂CH₂CH₂COOH 基を示
す。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】

【化３１】

【００５２】

【化３２】

【００５３】

【化３３】

【００５４】

【化３４】

【００５５】

【化３５】

【００５６】

【化３６】

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【化３８】

【００５９】

【化３９】

【００６０】

【化４０】

【００６１】

【化４１】

【００６２】

【化４２】

【００６３】

【化４３】

【００６４】

【化４４】

【００６５】

【化４５】

【００６６】

【化４６】

【００６７】

【化４７】

【００６８】

【化４８】

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【化５０】

【００７１】

【化５１】

【００７２】

【化５２】

【００７３】

【化５３】

【００７４】

【化５４】

【００７５】

【化５５】

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】

【化５８】

【００７９】

【化５９】

【００８０】

【化６０】

【００８１】

【化６１】

【００８２】

【化６２】

【００８３】

【化６３】

【００８４】

【化６４】

【００８５】

【化６５】

【００８６】

【化６６】

【００８７】

【化６７】

【００８８】

【化６８】

【００８９】

【化６９】

【００９０】

【化７０】

【００９１】

【化７１】

【００９２】

【化７２】

【００９３】この中で特に化合物１〜２２は原料が入手
しやすく、又、感度にすぐれているため好ましい。本発
明に用いられる増感剤の添加量は、全組成の１〜３０重
量％、より好ましくは、２〜２０重量％である。本発明
の光架橋型感光性組成物には、一般式（Ｉ）で表わされ
る増感剤に加えて、他の増感剤を更に含有させてもよ
い。この場合には、一般式（Ｉ）で表わされる増感剤と
の併用により光架橋速度をさらに増大させる増感剤が選
択される。このような増感剤の具体例としては、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノ
ン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、
２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アント
ロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１
０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アン
トラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキ
ノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキ
シキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルア
ミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノ
ン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラー
ケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベ
ンズアントロンなどを挙げることができる。

【００９４】更に、チオキサントン誘導体、例えば２−
クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジメチルチオキサントン等や、ドイツ特許第３０１
８８９１号及び同３１１７５６８号、並びにヨーロッパ
特許第３３７２０号、英国特許第２０７５５０６号公報
に記載されているような置換されたチオキサントン類を
用いるのがよい。一般式（Ｉ）の増感剤と併用できる増
感剤の添加量は全組成物の0.５〜２０％が好ましく、よ
り好ましくは３〜１０％である。以上の他に、必要に応
じてネガ作用を有するジアゾ樹脂を加えることも出来
る。このようなジアゾ樹脂としては４−ジアゾ−ジフェ
ニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、
１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−
ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−
ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベ
ンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、

【００９５】１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−４−モ
ルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ
−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジ
メトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプ
トベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−ク
ロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジア
ゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、１−ジアゾ
−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５−メト
キシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−ピロリ
ジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３
−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾフェニルアミン、３
−イソプロポキシ−４−ジアゾジフェニルアミンのよう
なジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドのような縮合剤を
モル比で各々１：１〜１：0.５、好ましくは１：0.８〜
１：0.６とし、これを通常の方法で縮合して得られた縮
合物と陰イオンとの反応生成物が挙げられる。

【００９６】陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フ
ッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５
−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチ
ル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，
６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタ
レンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナ
フトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラ
トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの
中でも特に六フッ化燐酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のご
ときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。

【００９７】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。これらジアゾ樹脂の全組成物に対する添
加量は一般に0.１〜１５重量％であり、好ましくは0.３
〜５重量％である。また、これらのジアゾ樹脂は、感光
層と支持体との中間層として使用することもできる。

【００９８】本発明の感光性組成物には、本発明の高分
子化合物の他に、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ク
レゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒド
ロキシスチレン、カルボキシル基含有（メタ）アクリレ
ート樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン等、公知の
アルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることができ
る。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の
７０重量％以下の添加量で用いられる。以上の他に感光
性組成物には更に熱重合防止剤を加えておくことが好ま
しく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、
ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル等が有用
であり、また場合によっては感光層の着色を目的にして
染料もしくは顔料や焼出剤としてpH指示薬等を添加する
こともできる。

【００９９】焼出し剤としては、露光によって酸を放出
する、感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せ
を代表として挙げることができる。更にジアゾ樹脂の安
定化剤として、リン酸、亜リン酸、酒石酸、クエン酸、
リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香族スルホン酸及びそ
の塩、スルホサリチル酸、フェニルホスホン酸等を必要
に応じて添加することができる。また、本発明の感光性
組成物は可塑剤などを含んでいてもよい。可塑剤として
は、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレートなどフ
タル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレングリコール
アルキルエステル、リン酸エステル系の可塑剤などを使
用することができる。上述のごとき感光性組成物を、例
えば、２−メトキシエタノール、２−メトキシエチルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
３−メトキシプロパノール、３−メトキシプロピルアセ
テート、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
オキシド、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メタノール、水などの適当な溶剤の単独又はこれ
らを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設
する。その被覆量は乾燥後の重量で約0.１ｇ／m²〜約１
０ｇ／m²の範囲が適当であり、好ましくは0.５〜５ｇ／
m²である。

【０１００】本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版
を製造する場合、その支持体としては、アルミニウム板
が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム及びア
ルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金として
は種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、
マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル
などの金属とアルミニウムの合金が用いられる。その組
成は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物を含んでもよい。アルミニウム板
は、必要に応じて表面処理される。例えば、砂目立て処
理、珪酸ソーダ、フッ化ジルコニウム酸カリウム、リン
酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極酸化処理など
の表面処理がなされていることが好ましい。また、米国
特許第2,７１4,０６６号明細書に記載されているよう
に、砂目立てした後、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理
したアルミニウム板、米国特許第3,１８1,４６１号明細
書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理
したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例
えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若し
くはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わ
せた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流す
ことにより実施される。

【０１０１】また、米国特許第3,６５8,６６２号明細書
に記載されているようなシリケート電着も有効である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる感光性組成物
との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を向上
させるために施されるものである。アルミニウム板を砂
目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除
去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるため
にその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、
トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。
一方、後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行わ
れている。砂目立て方法としては、機械的、化学的及び
電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的
方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石の
ような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦り
つけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、
特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような
鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適
しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸又はこれ
らの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が
好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５
−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗
面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂
性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。

【０１０２】上記の如き方法による砂目立ては、アルミ
ニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ra）が0.３〜1.０μ
となるような範囲で施されることが好ましい。このよう
にして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水
洗及び化学的にエッチングされる。エッチング処理液
は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶
液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、
エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる
被膜が形成されないものでなければならない。好ましい
エッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウ
ム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及
びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の
低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、
銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するか
ら好ましくない。

【０１０３】これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度
の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の
溶解速度が浸漬時間１分あたり0.３〜４０ｇ／m²になる
ように行われるのが最も好ましいが、これを上回るある
いは下回るものであっても差支えない。エッチングは上
記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アル
ミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行わ
れ、エッチング量が0.５〜１０ｇ／m²の範囲となるよう
に処理されることが好ましい。上記エッチング剤として
は、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水
溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが
生成するので、通常デスマット処理される。デスマット
処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム
酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。

【０１０４】エッチング処理されたアルミニウム板は、
必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この
分野で従来より行なわれている方法で行なうことができ
る。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、
スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれら
の二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアル
ミニウムに直流又は交流の電流を流すと、アルミニウム
支持体表面に陽極酸化被膜を形成することができる。陽
極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化
するので一概には決定され得ないが、一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度0.
5 〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒
〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の
内でも、特に英国特許第1,４１2,７６８号明細書に記載
されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び
米国特許第3,５１1,６６１号明細書に記載されているリ
ン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。

【０１０５】上記のように粗面化され、更に陽極酸化さ
れたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても
良く、その好ましい例としては米国特許第2,７１4,０６
６号及び同第3,１８1,４６１号公報に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水
溶液又は特公昭３６−２２０６３号公報に開示されてい
るフッ化ジルコニウム酸カリウム及び米国特許第4,１５
3,４６１号明細書に開示されているようなポリビニルス
ルホン酸で処理する方法がある。更に、これらの処理の
後に水溶液の樹脂、例えばポリアクリル酸やスルホン酸
基を側鎖に有する重合体及び共重合体、その他、アルカ
リ性水溶液可溶性の低分子化合物、トリエタノールアミ
ンの塩や、アラニン化合物を下塗りしたものも好適であ
る。支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光する。

【０１０６】露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液としては、例えば特開昭５１−７７４０１号公
報に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性界
面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液、特開昭５
３−４４２０２号公報に記載されている、ベンジルアル
コール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む
水性溶液からなる現像液、特開昭５５−１５５３５５号
公報に記載されている、水に対する溶解度が常温におい
て１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水とを
含有する現像液等が挙げられる。これらは、いずれも有
機溶剤を現像液中に含有している。しかし、有機溶剤は
一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する危険性を
持っており、さらに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける
等の多くの欠点を有し、コストも高くなる。従って、有
機溶剤を実質上含まない現像液を使用することが望まし
い。尚、本発明において、「実質上有機溶剤を含まな
い」とは、前述した安全性の点から該物質の組成物中に
占める割合が３重量％以下であることを意味し、好まし
くは１重量％以下であるが、さらに好ましくは0.５重量
％以下であり、全く含まないことが望ましい。

【０１０７】現像液に用いるアルカリ剤としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン類、及びKOH 、NaOH、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、有機カ
ルボン酸のNa塩又はＫ塩、リン酸のNa塩又はＫ塩（第
一、第二、第三）、ホウ酸のNa塩又はＫ塩（第一、第
二、第三）等が挙げられる。これらのアルカリ剤は現像
液中１０重量％以下で使用される。また、現像液中に特
開昭５０−５１３２４号公報に記載されているようなア
ニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９
−７５２５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報
に記載されているような非イオン性界面活性剤等の界面
活性剤を含有していてもよい。これらの界面活性剤は現
像液中１０重量％以下、好ましくは６重量％以下で使用
される。さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の水溶
性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は現像
液中５重量％以下で使用される。

【発明の効果】本発明の感光性組成物に用いられる一般
式（Ｉ）で示される増感剤は実質上有機溶剤を含まない
現像液に対し、高い溶解性を示すので、これを含有する
感光性組成物も実質上有機溶剤を含まない現像液に対し
て高い溶解性を示す。従って、本発明の感光性組成物を
用いた感光性平版印刷版を実質上有機溶剤を含まない現
像液で現像しても現像浴中には不溶物が堆積しないの
で、自動現像機の誤作動が防止でき、現像液を頻繁に変
える必要はない

【実施例】以下、合成例及び実施例により、本発明につ
いて更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら
限定されるものではない。

【０１０８】合成例１

【０１０９】

【化７３】

【０１１０】２−メルカプトベンゾチアゾール８０ｇ
と、ブロモプロピオン酸１５０ｇとをエタノール３００
mlに加え、ＫＯＨを少しづつ加えた。ＫＯＨを１２０ｇ
加えた後、２週間撹拌した。水５００mlを加え、更にＨ
Clを加えて、中和した。析出した結晶をロ取し、水で洗
浄した。１２０ｇの結晶が得られた。 融点 １５４〜１５６℃ 元素分析値（％）（Ｍ_w ＝２３9.３） 実験値：Ｃ ５0.０ Ｈ 4.０ Ｎ 6.１ 計算値：Ｃ ５0.１ Ｈ 3.８ Ｎ 5.９

【０１１１】

【化７４】

【０１１２】２−カルボキシエチルチオベンゾチアゾー
ル２４ｇと、ブロモプロピオン酸３１ｇとを１２０℃に
て６時間加熱した。反応混合物を冷却した後、ＴＨＦ２
００mlと１，３−ジブチルチオバルビツール酸３０ｇと
を加え、更にトリエチルアミン８０ml加え撹拌した。反
応終了後水３００mlに注ぎ、ＨCl１００mlで中和した。
析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。１７ｇ
の結晶（化合物Ａ）が得られた。 融点 １９０〜１９２℃ 元素分析値（％）（Ｍ_w ＝４６1.６） 実験値：Ｃ ５7.４ Ｈ 6.０ Ｎ 8.８ 計算値：Ｃ ５7.２ Ｈ 5.８ Ｎ 9.１ 合成例２ 合成例１と同様にして、

【０１１３】

【化７５】

【０１１４】で示される化合物Ｂを合成した。 合成例３

【０１１５】

【化７６】

【０１１６】２−メチルチオベンゾチアゾール４０ｇ
と、ジメチル硫酸３０ｇとを１２０℃にて６時間加熱し
た。反応液を冷却した後、ＴＨＦ２００mlと１，３−ジ
ブチル−チオバルビツール酸６０ｇとを加え、更にトリ
エチルアミン１５０mlを加えて、撹拌した。反応終了後
水３００mlに注ぎ、析出した結晶をろ取し、エタノール
で洗浄した。２９ｇの結晶（化合物Ｆ）が得られた。 融点 １４８〜１５０℃ 元素分析値（％）（Ｍ_w ＝４０3.６） 実験値：Ｃ ５9.８ Ｈ 6.３ Ｎ １0.２ 計算値：Ｃ ５9.５ Ｈ 6.２ Ｎ １0.４ 合成例４〜８ 合成例３と同様にして、以下の化合物Ｃ〜Ｅ、Ｇ及びＨ
を合成した。

【０１１７】

【化７７】

【０１１８】

【化７８】

【０１１９】

【化７９】

【０１２０】

【化８０】

【０１２１】

【化８１】

【０１２２】実施例１〜５及び比較例１〜３ 本発明の一般式（Ｉ）で表われる増感剤として化合物
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを用い、下記組成の実質上有機溶
剤を含まない現像液（Ｉ）及び（II) の２種に対する溶
解性を調べた。実験方法は増感剤0.０５ｇを現像液５０
ccに加えることにより行った。この結果を以下の表１に
示す。また、比較化合物として、化合物Ｆ、Ｇ及びＨに
ついても同様の実験を行った。 現像液（Ｉ） SiO₂／K₂O のモル比約1.２のケイ酸カリウム ３2.３ｇ 水 ９６7.７ｇ 現像液（II） SiO₂／K₂O のモル比約0.７８のケイ酸カリウム ５7.０ｇ 水 ９４3.０ｇ

【表１】 ──────────────────────────── 増感剤 現像液（Ｉ） 現像液（II） ──────────────────────────── 実施例１ 化合物Ａ 可 溶 可 溶 〃 ２ 〃 Ｂ 〃 〃 〃 ３ 〃 Ｃ 〃 〃 〃 ４ 〃 Ｄ 〃 〃 〃 ５ 〃 Ｅ 〃 〃 ──────────────────────────── 比較例１ 化合物Ｆ 難 溶 難 溶 〃 ２ 〃 Ｇ 〃 〃 〃 ３ 〃 Ｈ 〃 〃 ──────────────────────────── 表１から、本発明の一般式（Ｉ）で示される増感剤は、
比較例１〜３に比較して高い溶解性を示した。

【０１２３】実施例６〜１０及び比較例４〜６ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板を、ナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて、その表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化
ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％HNO₃で中和洗浄、水洗した。こ
れをＶ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を
用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／dm² の電気
量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定した
ところ、0.６μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０
％のH₂SO₄ 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマッ
トした後、２０％H₃PO₄ 水溶液中、電流密度２Ａ／dm²
において陽極酸化皮膜量が1.２ｇ／m²になるように５分
間陽極酸化処理した。その後７０℃のケイ酸ソーダ2.５
％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥させた。表１に
示す増感剤を含む下記感光液Ｉを回転塗布機を用いて、
得られたアルミニウム板に塗布して１００℃、２分間乾
燥し、面積当りの重量１ｇ／m²の感光層を形成させ、感
光性平版印刷版を作成した。感光液Ｉの組成： メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２ ，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／３０（モル比）共重合 体（Ｍ_W ＝8.０×１０⁴) ５ｇ 増感剤（化合物Ａ〜Ｈ） 0.５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン PF₆ 塩（ジアゾ単量体） 0.０３ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 得られた感光性平版印刷版の２m²に対して前記２種類の
現像液（Ｉ）及び(II)１００ccで現像した。この現像四
日後の様子を表２に示す。

【表２】 （感光液Ｉ） ──────────────────────────── 増感剤 現像液（Ｉ） 現像液（II） ──────────────────────────── 実施例６ 化合物Ａ 不溶物なし 不溶物なし 〃 ７ 化合物Ｂ 〃 〃 〃 ８ 化合物Ｃ 〃 〃 〃 ９ 化合物Ｄ 〃 〃 〃 10 化合物Ｅ 〃 〃 ──────────────────────────── 比較例４ 化合物Ｆ 不溶物あり 不溶物あり 〃 ５ 化合物Ｇ 〃 〃 〃 ６ 化合物Ｈ 〃 〃 ────────────────────────────

【０１２４】実施例１１〜１５及び比較例７〜９ 以下の感光液（II) を用い、実施例６〜１０及び比較例
４〜６と同様の操作を行った。このときの結果を以下の
表３に示す。感光液IIの組成： メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２ ，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／３０（モル比）共重合 体（Ｍ_W ＝1.０×１０⁵) ５ｇ 増感剤（化合物Ａ〜Ｈ） 0.５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン PF₆ 塩（ジアゾ単量体） 0.０３ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製） 0.１０ｇ 亜リン酸（５０％） 0.０５ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物のPF₆ 塩 0.１ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ メタノール ６０ｇ

【表３】 （感光液II) ──────────────────────────── 増感剤 現像液（Ｉ） 現像液（II） ──────────────────────────── 実施例11 化合物Ａ 不溶物なし 不溶物なし 〃 12 化合物Ｂ 〃 〃 〃 13 化合物Ｃ 〃 〃 〃 14 化合物Ｄ 〃 〃 〃 15 化合物Ｅ 〃 〃 ──────────────────────────── 比較例７ 化合物Ｆ 不溶物あり 不溶物あり 〃 ８ 化合物Ｇ 〃 〃 〃 ９ 化合物Ｈ 〃 〃 ────────────────────────────

【０１２５】実施例１６〜２０及び比較例１０〜１２ 下記感光液(III) を用い、実施例６〜１０及び比較例４
〜６と同様の操作を行った。このときの結果を表４に示
す。感光液III の組成： Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２，３−ジメチルマレイミ ド／メタクリル酸＝７０／３０（モル比）共重合体（Ｍ_W ＝8.０×１０⁴) ６ｇ 増感剤（化合物Ａ〜Ｈ） 0.５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン PF₆ 塩（ジアゾ単量体） 0.０３ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ（株）製、フッ素系ノニオン系界面活 性剤） 0.０３ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製） 0.１０ｇ 亜リン酸（５０％） 0.０５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミンとフェノキシ酢酸のホルムアルデヒド共縮合物の ドデシルベンゼンスルホン酸塩 0.２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０ｇ メチルエチルケトン ５０ｇ

【０１２６】

【表４】 （感光液III) ──────────────────────────── 増感剤 現像液（Ｉ） 現像液（II） ──────────────────────────── 実施例16 化合物Ａ 不溶物なし 不溶物なし 〃 17 化合物Ｂ 〃 〃 〃 18 化合物Ｃ 〃 〃 〃 19 化合物Ｄ 〃 〃 〃 20 化合物Ｅ 〃 〃 ──────────────────────────── 比較例10 化合物Ｆ 不溶物あり 不溶物あり 〃 11 化合物Ｇ 〃 〃 〃 12 化合物Ｈ 〃 〃 ────────────────────────────

【０１２７】表２〜表４から本発明の一般式（Ｉ）で示
される増感剤を用いて感光性平版印刷版を作成して現像
した場合、現像液中に不溶物は見られなかった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】（式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成
するのに必要な非金属原子群を示し、Ｙは環を形成する
のに必要な非金属原子群を示し、Ｒ_１はアルキル基又は
置換アルキル基を示し、Ｒ_２及びＲ _３ は、それぞれ水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、又はハロゲン原子を示し、ｎは０から４ま
での整数を示す。）で表わされる化合物を増感剤として
使用することが提案された。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】（式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成
するのに必要な非金属原子群を示し；Ｙは環を形成する
のに必要な非金属原子群を示し；Ｒ_１はアルキル基又は
置換アルキル基を示し；Ｒ_２及びＲ _３ は、それぞれ水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、又はハロゲン原子を示し；Ｚ、Ｙ及びＲ_１
のいずれか１つ以上は、１つ以上のＣＯＯＨ基、ＮＨＳ
Ｏ_２Ｒ_４基、ＣＯＮＨＣＯＲ_４基又はＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ
_４基を含み；Ｒ_４はアルキル基、芳香族基又は芳香族ア
ルキル基を示し；ｎは、０から４までの整数を示す。）
以下、本発明について詳述する。本発明の感光性組成物
に使用される、光二量化可能な不飽和結合を有する光架
橋性重合体としては、マレイミド基、シンナミル基、シ
ンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミリデンアセ
チル基、カルコン基等の官能基を側鎖又は主鎖に有する
感光性重合体が挙げられる。特に、マレイミド基を側鎖
に有する重合体は比較的高い感度を有しているので、好
ましい。マレイミド基を側鎖に有する光架橋性重合体と
しては、以下の一般式（Ａ）で示されるマレイミド基：

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】（式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は上記Ｒ^１１及
びＲ^１２と同じ意味を有し、ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３は整数
を示し、好ましくは１から６である。）で表わされるモ
ノマーと、分子中にアルカリ可溶性基を有するモノマー
とを、例えば９５／５〜３０／７０、好ましくは９０／
１０〜５０／５０（モル比）の割合で共重合させること
によって容易に調製される。つまり、アルカリ可溶性基
を有する重合体は、現像時にアルカリ水を用いることが
出来るので好ましく、又低公害上有利であるからであ
る。アルカリ可溶性基を有するマレイミド重合体の酸価
は９〜２６５の範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜
１５０の範囲である。尚、分子中にアルカリ可溶性基を
有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等
のカルボキシル基を有するビニルモノマー、以下の
（Ｆ）式で示されるような−ＣＯＮＨＳＯ_２−基を含む
ビニルモノマー、以下の（Ｇ）式で示されるような−Ｓ
Ｏ_２ＮＨ_２基を含むビニルモノマー、以下の（Ｈ）式で
示されるようなフェノール性水酸基を含むビニルモノマ
ー、以下の（Ｊ）式で示されるようなリン酸あるいはホ
スホン酸基を含むビニルモノマー、マレイン酸無水物、
イタコン酸無水物等が例示される。但し、酸無水物を用
いる場合は、加水分解が必要である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１０】２−メルカプトベンゾチアゾール８０ｇ
と、ブロモプロピオン酸１５０ｇとをエタノール３００
ｍｌに加え、ＫＯＨを少しづつ加えた。ＫＯＨを１２０
ｇ加えた後、２時間撹拌した。水５００ｍｌを加え、更
にＨＣｌを加えて、中和した。析出した結晶をロ取し、
水で洗浄した。１２０ｇの結晶が得られた。 融点 １５４〜１５６℃ 元素分析値（％）（Ｍ_ｗ＝２３９．３） 実験値：Ｃ ５０．０ Ｈ ４．０ Ｎ ６．１ 計算値：Ｃ ５１．１ Ｈ ３．８ Ｎ ５．９

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２３】実施例６〜１０及び比較例４〜６ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を、ナイロンブラシ
と４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて、そ
の表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水
酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチング
した後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗
した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／
ｄｍ^２の電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬下し、５
５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ_３ＰＯ_４水溶
液中、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において陽極酸化皮膜量が
１．２ｇ／ｍ^２になるように５分間陽極酸化処理した。
その後７０℃のケイ酸ソーダ２．５％水溶液に１分間浸
漬し、水洗し、乾燥させた。表１に示す増感剤を含む下
記感光液Ｉを回転塗布機を用いて、得られたアルミニウ
ム板に塗布して１００℃、２分間乾燥し、面積当りの重
量１ｇ／ｍ^２の感光層を形成させ、感光性平版印刷版を
作成した。感光液Ｉの組成： メチルメタクリレート／Ｎ−〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕−２ ，３−ジメチルマレイミド／メタクリル酸＝１０／６０／３０（モル比）共重合 体（Ｍ_ｗ＝８．０×１０^４） ５ｇ 増感剤（化合物Ａ〜Ｈ） ０．５ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン ＰＦ_６塩（ジアゾ単量体） ０．０３ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） ０．０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 得られた感光性平版印刷版の２ｍ^２に対して前記２種類
の現像液（Ｉ）及び（ＩＩ）１００ｃｃで現像した。こ
れら現像液の四日後の様子を表２に示す。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 川村 浩一 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 光二量化可能な不飽和結合を有する
   光架橋性重合体と、 (b) 下記一般式（Ｉ）で表わされる増感剤と、を含有す
   ることを特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
   な非金属原子群を示し；Ｙは環を形成するのに必要な非
   金属原子群を示し；Ｒ₁ はアルキル基又は置換アルキル
   基を示し；Ｒ₂ 及びＲ³ は、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   又はハロゲン原子を示し；Ｚ、Ｙ及びＲ₁ のいずれか１
   つ以上が、１つ以上の COOH 基、 NHSO₂R₄基、 CONHCOR
   ₄ 基又は CONHSO₂R₄基を含み；Ｒ₄ はアルキル基、芳香
   族基又は芳香族アルキル基を示し；ｎは、０から４まで
   の整数を示す。）