JPH01282549A - 感光性平版印刷版用現像液組成物及び現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性平版印刷版用の現像液に関する。

〔従来の技術〕

○−キノンジアジド化合物は活件光線の照射によりジア
ゾ基が分解し、カルボキシル基を有する化合物となるこ
とが知られている。従って。−キノンジアジド化合物を
含む感光層は、画像露光後にアルカリ性現像液により処
理されると露光部分が除去され未露光部が画像となるの
で、所謂ポジーポジ型感光性成分として特に近年感光性
平版印刷版の感光層あるいはエツチング用フォトレジス
ト組成物として極めて重用されている。特に。−キノン
ジアジド化合物にアルカリ可溶性樹脂を混合した組成物
が経済性、実用性から有利に使用され、中でもノボラッ
ク型のフェノールホルムアルデヒド縮合樹脂、又はクレ
ゾールホルムアルデヒド縮合樹脂と混合されたものが一
般に用いられている。これら０−キノンジアジド感光層
の現像液としては第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、珪酸ソ
ーダ、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等の単独あるい
は混合された水溶液が用いられている。しかし苛性ソー
ダ、第三燐酸ソーダ水溶液などはアルミニウムなどの金
属へのエツチング作用が強く現像時間によって金属支持
体を使用した感光性平版印刷版の現像液としては不都合
である。また現像結果が極めて変動し易く、甚だしい場
合は、現像時間の僅かの超過で画像が欠落してしまうこ
とがあった。また反復使用による現像能力の低下が激し
く一定容量における感光性平版印刷版の処理可能な量（
処理能力）は非常に少ない。そこで近年珪酸ソーダ水溶
液又は珪酸カリウム水溶液が比較的有利に使用されてい
る。それは金属に対するエツチング作用が乏しいこと一
同時に、珪酸ソーダ又は珪酸カリウムの成分である酸化
珪素（ＳｉＯ２）と酸化ナトリウム（Ｎａ２０）又は酸
化カリウム（Ｋ２Ｏ）の含有比率（一般に５ｉＣｈ／Ｎ
ａ、Ｏ又はＳｉＯ□／に２０のモル比で表わす）と濃度
によっである程度現像性の調整が可能とされるためであ
る。

すなわちＳｉＯ□が多くなるに従い現像力が抑制され現
像安定性が高まり、Ｎａ２Ｏ又はに２０が多くなると現
像力が高まり現像安定性が低下する。こ５で言う現像安
定性とは、現像時間に対する画像の安定性のことでＮａ
２Ｏ又はに２０のみが多くなると短時間で画像の欠落が
起り易くなる。

一定容量での処理能力はＮａ２Ｏ又はに２０含有量の高
い方が良い。従ってＳｉ　Ｏ２／Ｎａ２０比又はＳｉ○
２／に２０比を現像力、現像安定性の面で調整しながら
全濃度を高めていくことによっである程度の現像力、安
定性と共に処理能力を得ることができる。

しかし乍ら、いずれの点をも満たすには不充分で現像力
を基準におけば安定性に欠け、安定性に基準をおけば現
像力、処理能力に欠ける傾向があった。また比較的高濃
度とするために沈殿が生成し易く、使用後の廃液処理に
際し中和用の酸の使用量が多くなるなどの欠点があった
。以上述べた苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ
、珪酸カリウム等の現像液の問題点を要約すれば、アル
カリ強度を高めれば現像力、処理能力に秀れるが現像安
定性に欠け、現像安定性を得るためにはアルカリ濃度を
低くしなければならず、従って処理能力に欠けることに
なる。従ってアルカリ強度の高い状態で現像安定性を得
ることができれば現像力、処理能力いずれにも秀れた現
像液を得ることができる。

アルカリ強度の高い状態で現像安定性を得る方法として
現像液にアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤を添加
する方法が特開昭５０−５１３２４号公報に、また水溶
性力チオニックポリマーを添加する方法が特開昭５５−
９５９４６号公報に、水溶性の両性高分子電解質を添加
する方法が特開昭５６−１４２５２８号公報に記載され
ている。

しかしながらこれらの現像液を自動現像機において長時
間使用すると、現像操作中に発泡するという欠点があっ
た。さらに長時間処理した後、長時間放置すると水が蒸
発し、特に疲労現像液が濃縮化された場合は、析出物（
カス・ヘドロ）が発生しやすくなり、自動現像機中で印
刷版の汚れ、ポンプの目詰り、その他のトラブルを発生
することもあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の目的は、現像安定性および処理能力にす
ぐれ、しかも発泡性が低く、疲労した場合にも析出物の
発生が少ない現像液組成物を提供することである。

本発明の目的は、ネガ型およびポジ型感光性平版印刷版
を共通に現像処理できる現像液組成物ならびにこれを用
いた現像方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、分子内に少くとも１つのアリール基、
少くとも１つのオキシアルキレン基、及び少くとも１つ
の硫酸エステル基またはスルホン酸基を有する化合物の
少くとも１種と、珪酸アルカリとを含有する水溶液から
なることを特徴とする感光性平版印刷版用現像液組成物
により達成される。

上記化合物の好ましい例としては下記−最大（１）で示
される化合物が挙げられる。

Ｒ’ 式中、Ａは置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ
１は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属または、アンモニウムを示す。ｍは０
または１以上の整数を示しｎは０または正の数を示すが
、ｍとｎが同時に０になることはない。ｐは１〜５の整
数を示す。

上記Ａのアリール基としては、フェニル基またはナフチ
ル基が好ましく、中でもナフチル基が好ましい。アリー
ル基には更に１以上の置換基を有しているものも含まれ
るっこの置換基としては、Ｃ１〜ＣＩ８、より好ましく
はＣＩ−Ｃ＋□のアルキル、Ｃ２〜ｃｐｓのアルケニノ
ペＣ７〜Ｃ１８のアラルキノペＣ１〜ＣＩ８のアルコキ
シの各基、ニトロ基、ハロゲン基などが好ましい。Ｒ１
で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜３のも
の、好ましくはメチル基である。Ｍのアルカリ金属とし
ては、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、アンモニ
ウムとしてはＮ　Ｈ４およびＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３などが
好ましい。ｍはＯまたは１以上の整数を表わすが、より
好ましくは０または１〜５の整数であり、特に好ましく
は０である。ｎは、０または正の数を表わしより好まし
くはＯ〜３０の数である。ここで、ｎはオキシド類の平
均付加モル数を表わす。従って上記−最大では、オキシ
ド類の付加モル数が異なる化合物の混合物を含むことは
勿論のことである。またｍとｎが同時に０になることは
ありえない。ｐは１〜５の整数を示し、特に１または２
が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、特に好ましい化
合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

Ｒ；　　Ｃ５Ｌ３と−Ｃ，Ｈ，，の混合上記化合物の添
加量は０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．
１〜５重量％である。本発明の現像液組成物は、基本的
には珪酸アルカリ水溶液であり、珪酸アルカリとしては
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸
アンモニウム等があり、単独又は組合せて用いることが
出来る。

珪酸アルカリの５１０２／Ｍ２０モル比（Ｍはアルカリ
金属をあられす）は０．５〜３．０が好ましく、１．０
〜２．０が特に好ましい。上記のモル比が３．０を越え
るにつれて現像性が低下する傾向がある。

また上記モル比が０．５より小さくなるにつれてアルカ
リ強度が高くなっていくので、感光性平版印刷版の支持
体として汎用されているアルミニウム板等の金属をエツ
チングする弊害が出てくるようになる。現像液中の珪酸
アルカリの濃度は１〜１０重量％が好ましく、１．５〜
７重量％が特に好ましい。１０重量％より高くなると沈
殿や結晶が生成しやすくなり、また廃液時の中和に際し
てゲル化しやすくなるので廃液処理がめんどうとなる。

また、１重量％より低くなると現像力、処理能力が低く
なる。

また、必要に応じて他のアルカリ剤を用いることもでき
る。このようなアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３燐酸ナトリウ
ム、第２燐酸ナトリウム、第３燐酸アンモニウム、第２
燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、硼酸ナトリウム、硼酸アンモニウム、アンモニア
などのような無機アルカリ剤、およびモノメチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミ
ン、ピリジンなどのような有機アミン化合物があり、こ
れらは単独もしくは組合せて使用できる。

またさらに、必要に応じて、有機溶剤、アニオン界面活
性剤を含有させることができる。アニオン界面活性剤と
しては例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナト
リウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウ
ム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム
塩、第２ナトリウムアルキルサルフエートなどの炭素数
８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばア
セチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩などのよ
うな脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例工ばド°デ
シルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルア
リールスルホン酸塩類、例えばＣ＋Ｊｓ３ＣＯＮ（ＣＨ
３）ＣＨ２Ｃ）１２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルア
ミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスルホこはく
酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘ
キシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステルのスルホ
ン酸塩類などが含まれる。

アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対し
て０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当
である。０．１重量％よりも少なくなるとその使用効果
が低くなり、５重量％よりも多くなると、例えば光硬化
性感光層に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け
）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性などの
機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。

有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以
下のものが適しており、好ましくは２重量％以下のもの
から選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−
フェニルエタノール、３−フェニルプロパノ−ルー１．
４−フェニルフタノール−１，４−フェニルブタノール
−２，２−フェニルブタノール−１，２−フェノキシエ
タノール、２−ベンジルオキシエタノール、０−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ノペｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノ
ール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシ
クロヘキサノール等をあげることができる。

有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して１
〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使
用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、
アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。

これはアニオン界面活性剤の量が少なく、有機溶媒の量
を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像
性の確保が期待できなくなるからである。

また、さらに必要に応じ、アルカリ可溶性メルカプト化
合物および／またはチオエーテル化合物、消泡剤及び硬
水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬
水軟化剤としては例えばＮａ２Ｐ２Ｌ、Ｎａ５Ｐ　３０
３、Ｎａ５Ｐ　３ｏ９、Ｎａ２Ｏ，Ｐ　（Ｎａ０３Ｐ）
　ＰＯ５Ｎａ２、カルボン（ポリメタ燐酸ナトリウム）
などのポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリ
アミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；ト
リエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロ
トリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２
−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩；ｌ、３−ジアミノ−２−プロパツ
ールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩な
どのようなアミノポリカルボン酸類を挙げることができ
る。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度およ
びその使用量に応じて最適量が変化するが、−船釣な使
用量を示せば、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％
、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有
させられる。

アルカリ可溶性メルカプト化合物および／または、チオ
エーテル化合物としては、分子内に１つ以上のメルカプ
ト基および／またはチオエーテル基を有し、少くとも１
つ以上の酸基を有する化合物が好ましく、さらに１分子
内に１つ以上のメルカプト基及びカルボキシル基を有す
る化合物が好ましい。例えばメルカプト酢酸、２−メル
カプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４
−メルカプトブタン酸、２，４−ジメルカプトブタン酸
、２−メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミリ
スチン酸、メルカプトこはく酸、２゜３−ジメルカプト
こはく酸、システィン、Ｎ−アセチルシスティン、Ｎ−
（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−
メルカプト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ−
（３−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−
メルカプト−２−メチルプロピオニル）システィン、ペ
ニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・シ
スティン・グルタミンｍ合物、Ｎ−（２゜３−ジメルカ
プトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン
酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メ
ルカプト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプトピ
リジン、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボ
ン酸、２−メルカプト−３−フェニルプロペン酸、２−
メルカプト−５−カルボキシェチルイミダゾーノぺ５−
メルカプ）−１−（４−カルボキシフェニル）テトラゾ
ーノベＮ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−２−メ
ルカプトテトラデカン酸２−（１゜２−ジカルボキシエ
チルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、２−（５−メルカプ）−１，３，４−チアジアゾ
リルチオ）へキサン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２゜３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸、
２−メルカプトベンゼンスルホン酸、４−メルカプトベ
ンゼンスルホン酸、３−メルカ７”ト−４−（２−スル
ホフェニル）−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカプトコ
ハクイミド、４−メルカプトベンゼンスルホンアミド、
２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホンアミ
ド、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホ
ニル）エトキシ）トルエン、３−メルカプト−４−（２
−（メチルスルホニルアミン）エトキシ）トルエン、４
−メルカプト−Ｎ−（Ｐ−メチルフェニルスルホニル）
ベンズアミド、４−メルカプトフェノール、３−メルカ
プトフェノールベ　３−メルカプトフェノールペ　３．
４−ジメルカプトトルエン、２−メルカプトヒドロキノ
ン、２−チオウラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリジン、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒド
ロキシ−２−メルカプトピリミジン、４．６−シヒドロ
キシー２−メルカプトピリミジン、２，３−ジヒドロキ
シプロピルメルカプタン、テトラエチレングリコーノへ
２−メルカプト−４−オクチルフェニルエーテルメチル
ニー７”％　２−メルカブドー４−オクチルフェノール
メタンスルホニルアミノエチルエーテル、２−メルカプ
ト−４−オクチルフェノールメチルアミノスルホニルブ
チルエーテルチオジグリコール酸、チオジフェノーノぺ
６．８−ジチオオクタン酸またはそのアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、有機アミンとの塩などが挙げられる。

これらは単独、または、混合して使用される。これらの
中でも特に、チオサリチル酸、Ｎ−（２，３−ジメルカ
プトプロピオニル）グリシン、２−（１，２−ジカルボ
キシエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、４−メルカプトベンゼンスルホン酸、Ｎ−
（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）システィ
ン、システィンなどが好ましい。現像液組成物における
含有量は、０．００１％〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％が適当である。

なお、必要とあらば、現像処理後、水洗の後不感脂化処
理、またはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶
液での処理、または酸を含む水溶液での処理後不感脂化
処理を施しても良い。さらにこの種の感光性平版印刷版
の現像工程では処理量に応じてアルカリ水溶液が消費さ
れアルカリ濃度が減少したり、あるいは自動現像機の長
時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するた
め処理能力が低下することがある。このような場合、特
開昭５４−６２００４号記載のように補充液を用いて処
理能力を回復させてもよい。

本発明の現１象液が適用される０−キノンジアジド感光
層とは、活性光線の照射によりアルカリ可溶性を増す０
−キノンジアジド化合物を感光性成分として含有する感
光性複写層である。

か＼る感光材料についてはＪ、コーサー著「ライトーセ
ンシテイブシステムズＪ　　（Ｊｏｈｎ　ｗｌｌｅｙ　
＆５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）あるいは「感光性樹脂データ
集」（綜合化学研究新編）などに詳細に記されている。

特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の０−キノンジアジド
スルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂、例えばフェ
ノール樹脂、クレゾール樹脂、スチレン／無水マレイン
酸共重合体など、とを混合したものが一般に良く使われ
、平版印刷用感光板（ブレセンシタイズド版）、フォト
エツチング用レジストなどに用いられている。これらの
内でも本発明の現像液は０−キノンジアジド感光層を有
するポジ型感光性印刷版（以下、ポジ型ＰＳ版と称す。

）の現像液として特にすぐれている。かかるポジ型ＰＳ
版は、基本的には支持体としてのアルミニウム板上に、
０−キノンジアジド化合物からなる感光層を有するもの
である。好適なアルミニウム板には、純アルミニウム板
およびアルミニウム合金板が含まれ、更にアルミニウム
がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム
も含まれる。

アルミニウム板の表面は砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬
処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされて
いることが好ましい。また、砂目立てしたのちに米国特
許第２．７１４，０６６号明細書に記載されている如く
、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬されたアルミニウム板、
特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される
。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸
、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等
の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独
又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板
を陽極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

更には米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特公昭
４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号公
報に開示されているような電解グレインを施した支持体
を上記のように陽極酸化処理したものも有用である。更
に、米国特許第３．８３４．９９８号明細書に記されて
いるような砂目立てしたのちに化学的にエツチングし、
しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム板も好まし
い。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
るために施される以外に、その上に設けられる感光性組
成物との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着
性を向上させる為などの種々の目的をもって施されるも
のである。

支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は○−キノ
ンジアジド化合物からなる。特に好ましい０−キノンジ
アジド化合物はＯ−ナフトキノンジアジド化合物であり
、例えば米国特許第３．０４６，１１０号、同第３．０
４６，１１１号、同第３、０４６．１１２号、同第３，
０４６，１１５号、同第３．０４６，１１８号、同第３
，０４６，１１９号、同第３．０４６，１２０号、同第
３，０４６，１２１号、同第３．０４６，１２２号、同
第３，０４６，１２３号、同第３．０６１４３０号、同
第３，１０２，８０９号、同第３．１０６，４６５号、
同第３，６３５，７０９号、同第３、６４７．４４３号
の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、こ
れらは好適に使用することができる。これらの内でも、
特に芳香族ヒドロキシ化合物の０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルまたは０−ナフトキノンジアジド
カルボン酸エステル、および芳香族アミノ化合物のＯ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドまたはＯ−ナフ
トキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米
国特許第３，６３５，７０９号明細書に記されているピ
ロガロールとアセトンとの縮合物にＯ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特許
第４，０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒ
ドロキシ基を有するポリエステルにＯ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸、または０−ナフトキノンジアジドカ
ルボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１．４
９４，０４３号明細書に記されているようなｐ−ヒドロ
キシスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し
得るモノマーとの共重合体にＯ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたもの、米国特許第３，７５９，７
１１号明細書に８己されているようなｐ−アミノスチレ
ンと他の共重合しうるモノマーとの共重合体にＯ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸または０−ナフトキノンジ
アジドカルボン酸をアミド反応させたものは非常にすぐ
れている。

これらの○−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し、この混
合物を感光層として設けた方が好ましい。好適なアルカ
リ可溶性樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂が含ま
れ、具体的には、フェノールホルムアルデヒド樹脂、０
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭５０−
１２５８０６号公報に記されている様に上記のようなフ
ェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアル
デヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換さ
れたフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドと
の縮合物とを併用すると、より一層好ましい。アルカリ
可溶性樹脂は、感光層中に約５０〜約８５重量、より好
ましくは６０〜８０重量％、含有させられる。

０−キノンジアジド化合物からなる感光層には、必要に
応じて更に染料、可塑剤、プリントアウト性能を与える
成分などの添加剤を加えることができる。

染料は、ＰＳ版を露光および現像後に画像部が非画像部
く支持体表面）とコントラストを与えるようにする為に
用いられるものであり、例えばＣ，Ｉ、２６，１０５　
　（オイルレッドＲ，Ｒ）、Ｃ６■。

２１．２６０　　（オイルブルーレツト＃３０８）、Ｃ
，１，４，２，５９５（オイルブルー）　、Ｃ，１，５
２，０１５（メチレンブルー）、Ｃ，１，４２，５５５
（クリスタルバイオレット）などのアルコール可溶性染
料が好ましい。かかる染料は、感光性印刷版の露光およ
び現像により露出された支持体の親水性表面の色と、感
光層の残存する部分とが明確なコントラストを与えるに
十分な量だけ添加すれば良く、−船釣には感光性組成物
全量に対して約７重量％以下の範囲で含有させるのが適
当である。

可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可撓性を有
するようにするために有効であり、例えば、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジインブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オク
チルカブリールフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジアリールフタレートな
どのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレー
ト、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタ
リールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグ
リコレート、トリエチレングリコールシカプリル酸エス
テルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホス
フェート、トリフェニルホスフェートなどの燐酸エステ
ル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート
、ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチ
ルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基
酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン
酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウ
リン酸ブチル等が有効である。

可深剤は、感光性組成物全量に対して約５重量％以下含
有させられる。

プリントアウト材料は、ＰＳ版の感光層を画像露光する
ことにより、直ちに可視画像が観察できるようにする為
のものである。例えば英国特許第１．０４１，４６３号
明細書に記されているようなｐＨ指示薬、米国特許第３
，９６９，１１８号明細書に記されている様な０−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルクロライドと染料の
組合せ、特公昭４４−６４１３号公報に記されているフ
ォトクロミック化合物などがある。更に、特開昭５２−
８００２２号公報に記されているように感光層中に環状
酸無水物を加えることにより感度を上昇させることがで
きる。

かかる○−ナフトキノンジアジドからなる感光性組成物
は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布される。適当な
る溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸２−メ
トキシエチルなどのグリコールエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類
、エチレンジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含ま
れる。

支持体上に設けられる０−キノンジアジド化合物からな
る感光層の塗布量は約０．５〜約７　ｇ　／　ｍ’であ
り、より好ましくは１．５〜３ｇ／ｒｎ’である。

かくして得られるポジ型ＰＳ版は透明原図を通してカー
ボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、タングステンランプなどの活性光線の豊富な
光線により露光されると、その部分はアルカリ可溶性に
変る。従って、本発明の現像液で処理すると、感光層の
露光部分は溶出され、支持体の親水性表面が露出される
。

これらの感光材料に本発明の現像液を用いると、現１象
安定性が向上し管理しやすくなり、さらに処理能力も高
まるため低コストですむ。また、現像液が疲労しても析
出物の発生がなく、自動現像機中でのトラブルもなくな
る。

更に本発明の現像液組成物が、前述の有機溶剤及びアニ
オン界面活性剤を含有し、さらにアルカリ水溶性メルカ
プト化合物を含有する場合は、同一の現像液組成物によ
りネガ型感光性平版印刷版も現像できることがわかった
。上記ネガ型感光性平版印刷材料はポジ型平版印刷材料
同様広く使用されているがその現像液組成物が異なるた
め、複数の処理装置が必要であり、コスト面で不利であ
った。また設置スペースも多く必要とされ作業性も良く
なかった。従って本発明の現像液組成物により、ポジ・
ネガ両平版印刷版を処理できるようになり、あらかじめ
２種の現像液組成物を用意したり、あるいは２種の現像
液組成物を用意しておくなどの作業がなくなり大巾に作
業効率が向上した。

本発明が適用されるネガ型感光性平版印刷版の感光層に
含まれる感光性ジアゾ樹脂は米国特許２６７９４９８号
、同３０５０５０２号、同３１６３６３３号、同３４０
６１５９号、の各明細書、特公昭４９−４８００１号、
同４９−４５３２２号の各公報に記載されているものを
、例えば特公昭４７−１１６７号公報、米国特許第３．
３００，３０９号、特開昭５４−９８６１３号、同５６
−１２１０３１号、同５９−７８３４０号、同５９−２
２８３４号、特願昭６２−９８３５８号、の各明細書記
載の方法により、実質的に水不溶性、有機溶媒可溶性に
なしたものである。すなわち感光性ジアソ樹脂は、まず
塩化亜鉛複塩のような無機塩の形で合成され、対イオン
をフェノ−件水酸基、スルホン酸基あるいはその両者を
有する有機化合物の塩又は、ヘキサフルオロ燐酸塩、テ
トラフルオロ硼酸塩又は、これらの混合塩に変換するこ
とにより水不溶性のジアゾ１封脂を得ることができる。

実質的に水不溶性のジアゾ（封脂を組合せて用いられる
疎水性（封脂としては、この技術分野において一般に知
られ、使用されている多くの樹脂がある。か５る（封脂
の本発明への適不適は平版製造技術の個々の必要条件に
依存する所が大きい。もちろん樹脂は充分なインキ受容
性を与えるために親油性でなくてはならず、普通の有機
溶媒に可溶性であり、水に殆んど又は全く不溶性である
感光性ジアゾ（封脂と物理的及び化学的に親和性があり
フィルム形成性がなければならない。樹脂がインキの膜
を形成する基板としてインキに対する親和性に優れ、印
刷工程中の摩耗に耐えて致方から数十方杖の印刷物を複
製するため、ある程度の硬さと弾性と゛□屈曲性を有す
るものが特に望ましい。

上述の性質を満す（封脂として、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ハロゲン化ビニール、特にポリ塩化ビニーノ
ベポリ塩化ビニリデン、塩素１ヒボリオレフイン、ポリ
酢酸ビニール、ホルマール又はブチラール樹脂等のアセ
タール樹脂、ニスタンの商品名で米国グツトリッチ社よ
り販売されているような可溶性ウレタン樹脂、ポリスチ
レン−無水マレイン酸共重合体、又はその半エステル、
半アマイド、繊維素誘導体、シェラツク、ロジン又はそ
の変性体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、
特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されている様な
２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート、アリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸、およ
び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載されてい
る様な末端がヒドロキシ基であり、かつジカルボン酸エ
ステル残基を含む基でエステル化されたアクリル酸また
はメタクリル酸、アクリル酸、またはメタクリル酸およ
び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元共重
合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されている
様な芳香族性水酸基を有する単量体く例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じて池の共重合
可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４１４
４号公報に記載されている髄なアルキルアクリレート、
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよび不飽
和カルボン酸よりなる多元共重合体をあげることが出来
る。またこの他酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性
セルロース誘導体も有用である。またポリビニルアセタ
ールやポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−
１９７７３号、特開昭５７　９４７４７号、同６０−１
８２４３７号、特開昭６２−５８２４２号、特開昭６２
−１２３４５３号に記載の高分子化合物も有用である。

水不溶性のジアゾ樹脂と上記疎水性樹脂とを低級アルコ
ール、クリコールエーテノベジアルキルホルムアミド、
塩素化溶剤等の単独又は混合溶媒に溶かし、必要により
染料又は顔料で着色し、場合によっては更に他の成分例
えば、可塑剤、焼出し用色素、安定化剤等を添加して特
公昭４７−５１２５号及び特公昭４８−９００７号明細
書に記載されているような親水性表面を持つ支持体に塗
布される。本発明の現像液組成物はＰＳ版自動現１象機
、バント、タンク等を用いるか又は脱脂綿などに含ませ
て、画像模様に露光した感光性平版印刷版に現像液を接
触させ又は同時に機械的にすることによって、２０〜３
０秒後に感光層の露光領域に実質的に悪影響を与えるこ
となく非露光域の感光層を完全に除去できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明
はこれに何ら限定されるものではない。

〔実施例１〜３〕 特公昭４３−２８４０３号公報実施例１に記載されてい
るアセトンとピロガロールの縮合により得られるポリヒ
ドロキシフェニルのナフト隻ノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル０．８重量部とノボラック型メ
タパラ混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂２２重量部
、ノボラック型オクチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂０．０２重量部、無水フタル酸０．０８重量部、２−
トリクロルメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１
゜３．４−オキサジアゾール０．０４重量部およびクリ
スタルバイオレットのパラトルエンスルホン酸塩０．０
３重量部を２０重量部のメチルセロソルブアセテートと
８重量部のメチルエチルケトンに溶解して感光液を調製
した。厚さＱ、３ｍｍのナイロンブラシで砂目立された
アルミニウム版をアルカリでエツチングした後、硝酸水
溶液中で更に電解エツチングし、続いて硫酸水溶液中で
陽極酸化しく陽極酸化皮膜量２．７　ｇ／ｍ’）　、そ
の後７０℃の酢酸亜鉛水溶液で処理し良く洗浄した後に
乾燥し、その上に上記感光液を回転塗布機によって塗布
乾燥して約２０ｇ／ｍ’の感光層を有する感光版を得た
。この感光版に濃度差０．１５のステップウェジを通し
て富士写真フィルム側腹ＰＳティ）（２ｋｖメタルハラ
イドランプ）を用いて露光した。

一方、現像液としては、ＳｉＯ□／Ｎａ２Ｏモル比約１
．２の珪酸ソーダ２．５重量％水溶液に表１の化合物を
添加したものを１吏用した。

露光された感光版２枚を２５℃の現像液にそれぞれ１分
及び５分浸漬し取り出した後、水洗し、ベタ投数を調べ
た。その結果表２に示すように実施例１〜３は、現像時
間１分と５分のペタ段差が小さく、現像安定性に優れて
いることがわかる。

３ｍ’／４１！処理した液を数日放置した後のカス・ヘ
ドロの発生量は、比較例が最も多かった。

く表２〉 〔実施例４．５〕 窒素気流下においてジオキサン３００ｇを１００℃に加
熱し、２−ヒドロキンエチルメタクリレート１５０ｇ、
アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレ−）　７９
．５　ｇ、メタクリル酸１０．５　ｇ及び過酸化ベンゾ
イル１，２ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終
了後メタノールで希釈し水中に投じて共重合体を沈殿さ
せ、７０℃で真空乾燥した。この２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体（Ｉ）の酸洒は２０てあった。

該共重合体の２５℃に於（する３３％エチレングリコー
ルモノメチルエーテル溶液の粘度は４．５００センチポ
イズであった。厚さ０．１５ｍ＋＋ｙ＋の２Ｓ材アルミ
ニウム吸を８０℃に保たれた第三リン酸ナトリウムの１
０％水溶液に３０秒間浸漬して脱脂し、バミススラリー
をアルミニウム板上に流しながらナイロンプランジで砂
目立て後、６０℃のアルミン酸ナトリウムで１０秒間エ
ンチングし、引続き硫酸水累ナトリウム３％水溶液で洗
滌した。このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度
２Ａ／ｄｍ２において２分間陽極酸化し、その後の工程
て７０℃の２．５％ケイ酸ナトリウム水溶液で１分間処
理し、陽極酸化アルミニウム板（Ｉ）を作製した。

このアルミニウム板（Ｉ）に次の感光液を塗布した。乾
燥は１００℃、２分間行った。

２−ヒドロキンエチルメタ クリレート共重合体（１）　　　　　　０．８７ｇｐ−
ジアゾジフェニルアミン とパラホルムアルデヒドの 縮合物の２−メトキン−４ 一ヒドロキシー５−ベンゾ イルベンゼンスルホンｌ塩０．１ｇ オイルブルー＃６０３ （オリエント化学工業株式会社製）０．０３ｇ２−メト
キシエタノール　　　　　　　　　６ｇメタノール　　
　　　　　　　　　　　　６ｇエチレンジクロライド　
　　　　　　　　６ｇ塗布乾燥重量は２．１ｇ／ｍ’で
あった。この感光性平版印刷版を３０アンペアのカーボ
ンアーク灯で７０ｃｍの距離から４５秒間画像露光し、
次の表３に示す組成の現像液を用いて、２５℃で３０秒
間現像した。

その結果ともに未露光部は、完全に溶解除去できた。

実施例４．５および比較例２で得られた印刷版を用いて
、印刷したところ、ともに良好な印刷物が得られた。実
施例４および５では、３ｍ’／Ｊ処理した疲労液の水の
蒸発量が２５％を越えても、ヘドロの発生はなかったが
、比較例２では１５％を越えたところでヘドロが発生し
た。

一方、実施例１て用いたポジ型感光性平版印刷版を、実
施例１で用いたステップウエジを通して露光した後、上
記各現像液中、２５℃で１分または５分現像した際のベ
タ段数の差を調べたところ、表４に示す結果が得られた
。実施例４および５の現像液を用いたばあい、比較例２
のものと比較してベタ段数の差が小さく、実施例４およ
び５の現像液の現像安定性が優れていることがわかる。

さらに現像処理能力は実施例４．５ともに３　ｍ’／Ｊ
２以上であり、数日放置した液もカス・ヘドロが比較例
２よりはるかに少なかった。

く表４〉 〔実施例６〕 アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂し、
ブラシによる研磨を行なった後、電解エツチング、次い
で硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に浸漬
して親水化処理した。陽極酸化皮膜量は２．５ｇ／ｍ″
であった。

この親水化処理したアルミニウム板に以下の感光液（１
）を塗布し、感光性平版印刷版（１）を得た。塗布量は
１．８ｇ／ｍ’であった。

感光液（１） 但し、有機高分子化合物（１）は、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリルアミド／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／アクリロニトリル／メチルヌククリレート／メ
タクリル酸＝　１５／２０／２５／３５１５　　（重量
比）の共重合体で平均分子量が６０、０００のものであ
る。

ジアゾ化合物（１）は、特願昭６２−９８３５８号の合
成例１に記載の４−ジアゾフェニルアミン／ホルムアル
デヒド樹脂のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸塩である
。

このネガ型感光性平版印刷版と、実施例１〜３に示した
ポジ型感光性平版印刷版をＳｉＯ□／に、０モル比１．
２の珪酸カリ２．０重量％水溶液に下記化合物を添加し
た現像液で、現像した。得られた印刷版を用いて印刷し
たところ、ともに良好な印刷物が得られた。また現像液
の処理能力も高く、カス・ヘドロの発生は少なかった。

以上のようにネガ型、ポジ型平版印刷版の処理が同じ現
像液で行なえるようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に少くとも１つのアリール基、少くとも１
   つのオキシアルキレン基、及び少くとも１つの硫酸エス
   テル基またはスルホン酸基を有する化合物の少くとも１
   種と、珪酸アルカリとを含有する水溶液からなることを
   特徴とする感光性平版印刷版用現像液組成物。
2. （２）請求項（１）記載の現像液組成物を用いて、感光
   性ジアゾ樹脂を含むネガ型感光性平版印刷版及び／又は
   ｏ−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性平版印刷
   版を処理することを特徴とする感光性平版印刷版の現像
   方法。