JPH06107734A - 耐熱塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

耐熱塩化ビニル系共重合体の製造方法

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JPH06107734A
JPH06107734A JP28219892A JP28219892A JPH06107734A JP H06107734 A JPH06107734 A JP H06107734A JP 28219892 A JP28219892 A JP 28219892A JP 28219892 A JP28219892 A JP 28219892A JP H06107734 A JPH06107734 A JP H06107734A
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JP
Japan
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vinyl chloride
polymerization
heat
substituted maleimide
carbon atoms
Prior art date
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JP28219892A
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English (en)
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Minoru Nakayama
稔 中山
Toshihiko Tanaka
利彦 田中
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Tosoh Corp
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Tosoh Corp
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩化ビニルと下記一般式(1)で表されるN−
置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合させる
に際し、予め、予備溶解槽でN−置換マレイミドと重合
開始剤を塩化ビニルに均一に溶解させた後、これを重合
系内に仕込むことを特徴とする耐熱塩化ビニル系共重合
体の製造方法。 【化1】 (式中、Xは炭素原子数1〜30の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、R及び
R’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数3以下のア
ルキル基である。) 【効果】粒子形態が均一で、耐熱性、熱安定性、成形品
の表面平滑性の優れた耐熱塩化ビニル系共重合体を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、板、シート、フィル
ム、異形品、パイプ、ブロー成形品等に関し、耐熱変形
性及び熱安定性に優れた耐熱塩化ビニル系共重合体の製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリ塩化ビニルの耐熱変形性を改良する
方法の一つとして、例えば特公昭41−9551号公報
に示されているような塩化ビニルとN−アリールマレイ
ミドを共重合させる方法、あるいは特公昭44−124
33号公報に示されるような塩化ビニルとN−置換マレ
イミドとを共重合させる方法が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この様な方
法で得られた共重合体は多孔性に乏しい粒子を断片的に
含む不均一な粒子形態を有する。この不均一な粒子形態
のためゲル化速度が遅く、成形品の表面平滑性の悪化、
さらに悪くなると赤い斑点状の着色を帯びる等の問題を
生じる。
【0004】本発明は、上記の問題を解決するものであ
り、その目的とする所は、粒子形態が均一で熱安定性、
耐熱性、成形品の表面平滑性の優れた耐熱塩化ビニル系
共重合体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニルと
N−置換マレイミドを水性媒体中でラジカル共重合させ
るに際し、予め、予備溶解槽でN−置換マレイミドと重
合開始剤を塩化ビニルに均一に溶解させた後、これを重
合系内に仕込むことを特徴とする耐熱塩化ビニル系共重
合体の製造方法である。
【0006】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明において用いられるN−置換マレイミドは、
下記一般式(1)
【0007】
【化2】 (式中、Xは炭素原子数1〜30の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、R及び
R’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数3以下のア
ルキル基である。)で表されるものであり、具体的例と
しては N−(o、m、p)−メチルフェニルマレイミド、N−
(o、m、p)−メトキシフェニルマレイミド、N−
(o、m、p)−クロロフェニルマレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−n−プロ
ピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−n
−ブチルマレイミド、N−sec−ブチルマレイミド、
N−tert−ブチルマレイミド、N−オクチルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−2−メチル
−シクロヘキシルマレイミド、N−4−メチル−シクロ
ヘキシルマレイミド、N−トリフェニルメチルマレイミ
ド、等を挙げることができる。
【0008】塩化ビニルとN−置換マレイミドのモノマ
ー組成比は限定するものではないが、共重合体に耐熱性
を付与するためには、共重合体の全重量に対しN−置換
マレイミドの含有率は好ましくは1〜50重量%で、耐
熱性と加工性の両面を満足させるには5〜45重量%が
特に好ましい。
【0009】本発明の実施には一般に行われる懸濁重合
法、乳化重合法をそのまま適用できる。
【0010】これらの内、特に懸濁重合法は例えば具体
的には次のような方法で行われる。
【0011】まず、撹拌機を備えたジャケット付き耐圧
重合缶に純水と分散安定剤を入れ、減圧状態にする。
【0012】次に撹拌機を備えたジャケット付き予備溶
解槽にN−置換マレイミドを入れ、減圧状態にし、塩化
ビニルを圧入する。この予備溶解槽内を撹拌しながら加
温し、塩化ビニルにN−置換マレイミドを均一に溶解さ
せる。この場合、予備溶解温度は限定するものではない
が、好ましくは20〜60℃で、重合仕込上、20〜4
0℃が特に好ましい。又、予備溶解時間は1〜60分が
好ましい。
【0013】予備溶解が終了したら重合開始剤を予備溶
解槽内に添加し、撹拌後、直ちに先の重合缶に予備溶解
槽内の塩化ビニル溶液を圧入する。次にこの重合缶内を
撹拌しながら加温し重合を開始する。
【0014】重合温度は通常20〜90℃、重合時間1
〜40時間で行われる。重合終了後、未反応単量体を回
収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を行うことにより
耐熱塩化ビニル系共重合体が得られる。
【0015】上記の重合に用いられる分散安定剤として
は、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ等の分散安定剤
が使用され、これらは1種または2種以上の組合せで使
用することができる。
【0016】又、重合開始剤については、例えば、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物や2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物が使用され、これらは1種または2
種以上の組合せで使用することができる。
【0017】又、上記の重合の際には、塩化ビニルと共
重合可能な他の単量体、あるいは塩化ビニルとグラフト
重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合しても
よい。
【0018】例えば、単量体としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類;エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;イソ
ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル等のアルキルまたはアリールビニル
エーテル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類;エチルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エ
チルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類;アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体
類等を挙げることができる。
【0019】又、塩化ビニルとグラフト共重合可能なポ
リマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体(EV
A)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン
−メチルメタクリレート共重合体(MBS)、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル−(α−メチル)スチレン共
重合体(ABS)、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【0020】
【作用】本発明における様に、塩化ビニルとN−置換マ
レイミドを水性媒体中でラジカル共重合させるに際し、
N−置換マレイミドと重合開始剤を塩化ビニルに均一に
溶解させた後、これを重合系内に仕込むことにより、水
性媒体中におけるモノマー油滴間のN−置換マレイミド
と重合開始剤濃度が均一になり、この結果、粒子形態が
均一で、耐熱性、熱安定性、成形品の表面平滑性の優れ
た耐熱塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【0021】
【実施例】以下の実施例によって、本発明を更に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。
【0022】実施例1 内容積25lのステンレス製オートクレーブに純水20
0重量部、ケン化度78モル%、4%水溶液の20℃で
の粘度が11cpsの部分ケン化ポリビニルアルコール
0.25重量部を入れ、減圧状態にした。次いで、内容
積10lの予備溶解槽にN−シクロヘキシルマレイミド
(以下、N−CHMIと省略)6.1重量部を仕込んだ
後、減圧状態にし、塩化ビニル単量体100重量部を仕
込んだ。この予備溶解槽内を30℃に加温し、30分撹
拌した後、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル0.5重量部を添加し、直ちに先の10lオ
ートクレーブにこの予備溶解槽内の塩化ビニル溶液を仕
込んだ。次にこのオートクレーブ内を撹拌しながら55
℃に加温し重合を行った。オートクレーブの圧力が重合
反応の定常状態における圧力から1.8kg/cm2下
がった時点で未反応の塩化ビニル単量体の回収をした。
重合時間は9時間であった。未反応単量体を回収した
後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を
行った所、約85%の重合転化率でポリマーが得られ
た。
【0023】実施例2 N−置換マレイミドとしてN−フェニルマレイミド(以
下、N−PhMIと省略)を使用した以外、実施例1と
同様に行った。重合開始から9時間後、オートクレーブ
の圧力が定常圧力から1.8kg/cm2下がった時点
で未反応の塩化ビニル単量体の回収をした。未反応単量
体を回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出
し脱水乾燥を行った所、約85%の重合転化率でポリマ
ーが得られた。
【0024】比較例1 内容積25lのステンレス製オートクレーブに純水20
0重量部、ケン化度78モル%、4%水溶液の20℃で
の粘度が11cpsの部分ケン化ポリビニルアルコール
0.25重量部、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル0.5重量部、N−CHMI6.1重
量部を仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体100
重量部を圧入した。次いで撹拌しながら55℃に加温し
重合を行った。オートクレーブの圧力が重合反応の定常
状態における圧力から1.8kg/cm2下がった時点
で未反応の塩化ビニル単量体の回収をした。重合時間は
9時間であった。未反応単量体を回収した後、スラリー
をオートクレーブから取り出し脱水乾燥を行った所、約
85%の重合転化率でポリマーが得られた。
【0025】比較例2 N−置換マレイミドとして、N−PhMIを使用した以
外、比較例1と同様に行った。重合開始から9時間後、
オートクレーブの圧力が定常圧力から1.8kg/cm
2下がった時点で未反応の塩化ビニル単量体の回収をし
た。未反応単量体を回収した後、スラリーをオートクレ
ーブから取り出し脱水乾燥を行った所、約85%の重合
転化率でポリマーが得られた。
【0026】実施例1、2、比較例1、2で得られた塩
化ビニル系共重合体に対し、以下に示す評価を行い、そ
の結果を表1に示す。
【0027】(1)耐熱変形温度 ポリマー100重量部に対し、ジブチル錫マレート系安
定剤3.0重量部、ジブチル錫ラウレート系安定剤1.
5重量部、ホスファイト系キレーター0.5重量部、脂
肪酸エステル系滑剤0.5重量部、高級アルコール系滑
剤0.5重量部を配合した。この配合組成物を表面温度
170℃の2本ロールで組成物がロールに巻き付いてか
ら5分間混練し、得られたロールシートを更に185℃
で10分間プレス成形して評価用試料を作製した。評価
は、JIS K−6740に記載されているビカット軟
化温度の測定装置を用い、試料に針入れが起こる時点の
温度を測定した。
【0028】(2)ロールシート熱安定性 上記(1)と同様の配合を行った組成物を表面温度17
0℃の2本ロールで混練し、組成物がロールに巻き付い
てからそのまま混練を続け5分後、10分後のシートの
着色性を目視で評価した。 ○ 着色なし △ 若干の着色あり × 着色あり。
【0029】(3)表面平滑性 ポリマー100重量部に対し、ジブチル錫メルカプト系
安定剤3.0重量部、ポリエチレンワックス系滑剤0.
5重量部、高級アルコール系滑剤0.5重量部を配合
し、160℃、φ50mm押出し機によりC型チャンネ
ル金型で成形し、製品の表面平滑性を下記の基準で判断
した。 ○ 表面が滑らかな状態 △ 表面がやや荒れた状態 × 表面が荒れた状態。
【0030】(4)粒子形態の均一性 粉体状ポリマー25gを篩目径が250μmの篩で分別
し、篩を通過した粒子の粒子形態を目視で観察し、均
一、不均一で判断した。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】以上の説明から明らかな様に、本発明に
より塩化ビニルとN−置換マレイミドを水性媒体中でラ
ジカル共重合させるに際し、予め、予備溶解槽でN−置
換マレイミドと重合開始剤を塩化ビニルに均一に溶解さ
せた後、これを重合系内に仕込むことにより、粒子形態
が均一で、耐熱性、熱安定性、成形品の表面平滑性の優
れた耐熱塩化ビニル系共重合体を得ることができる。そ
の成形体は板、シート、フィルム、異形品、パイプ等の
用途に好適に使用される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニルと下記一般式(1)で表される
    N−置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合さ
    せるに際し、予め、予備溶解槽でN−置換マレイミドと
    重合開始剤を塩化ビニルに均一に溶解させた後、これを
    重合系内に仕込むことを特徴とする耐熱塩化ビニル系共
    重合体の製造方法。 【化1】 (式中、Xは炭素原子数1〜30の置換又は非置換の鎖
    状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、R及び
    R’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
    しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数3以下のア
    ルキル基である。)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006185A1 (ko) * 2015-07-03 2017-01-12 주식회사 엘지화학 염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017006185A1 (ko) * 2015-07-03 2017-01-12 주식회사 엘지화학 염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체
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