JPH06107733A - 塩化ビニル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系共重合体およびその製造方法Info
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- JPH06107733A JPH06107733A JP26355392A JP26355392A JPH06107733A JP H06107733 A JPH06107733 A JP H06107733A JP 26355392 A JP26355392 A JP 26355392A JP 26355392 A JP26355392 A JP 26355392A JP H06107733 A JPH06107733 A JP H06107733A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】塩化ビニルと下記一般式（１）で表されるＮ−
置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合させる
に際し、先ず塩化ビニル単量体を重合転化率が３０〜６
０重量％に達するまで重合し、その後、塩化ビニルに溶
解したＮ−置換マレイミドを重合系内に添加して共重合
させて得る、ポロシティ０．２ｍｌ／ｇ以上の塩化ビニ
ル系共重合体およびその製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ及び
Ｒ’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数３以下のア
ルキル基である。） 【効果】赤く着色したフィシュアイの発生が改善され、
この結果、耐熱性、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る
ことができる。
置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合させる
に際し、先ず塩化ビニル単量体を重合転化率が３０〜６
０重量％に達するまで重合し、その後、塩化ビニルに溶
解したＮ−置換マレイミドを重合系内に添加して共重合
させて得る、ポロシティ０．２ｍｌ／ｇ以上の塩化ビニ
ル系共重合体およびその製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ及び
Ｒ’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数３以下のア
ルキル基である。） 【効果】赤く着色したフィシュアイの発生が改善され、
この結果、耐熱性、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る
ことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、板、シート、フィル
ム、異形品、パイプ、ブロー成形品等に関し、耐熱変形
性、熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合体及びその製
造方法に関するものである。
ム、異形品、パイプ、ブロー成形品等に関し、耐熱変形
性、熱安定性に優れた塩化ビニル系共重合体及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ塩化ビニルの耐熱変形性を改良する
方法の一つとして、例えば特公昭４１−９５５１号公報
に示されているような塩化ビニルとＮ−アリールマレイ
ミドを共重合させる方法、あるいは特公昭４４−１２４
３３号公報に示されるような塩化ビニルとＮ−置換マレ
イミドとを共重合させる方法が提案されている。
方法の一つとして、例えば特公昭４１−９５５１号公報
に示されているような塩化ビニルとＮ−アリールマレイ
ミドを共重合させる方法、あるいは特公昭４４−１２４
３３号公報に示されるような塩化ビニルとＮ−置換マレ
イミドとを共重合させる方法が提案されている。
【０００３】しかし、この方法で得られる樹脂は、多孔
性に乏しい粒子を含むため、加工時の熱安定性が非常に
悪く、樹脂の熱分解や著しい着色、あるいは機械的物性
の低下が見られ実用には適さない。
性に乏しい粒子を含むため、加工時の熱安定性が非常に
悪く、樹脂の熱分解や著しい着色、あるいは機械的物性
の低下が見られ実用には適さない。
【０００４】この塩化ビニル−Ｎ−置換マレイミド共重
合体の加工熱安定性を改良するための方法として、例え
ば特開昭６３−１４５３５１号公報に記載されている様
な嵩比重と平均粒径を限定する方法が提案されている。
これらの方法により樹脂組成物の加工流動性、熱安定性
を高めることが可能である。
合体の加工熱安定性を改良するための方法として、例え
ば特開昭６３−１４５３５１号公報に記載されている様
な嵩比重と平均粒径を限定する方法が提案されている。
これらの方法により樹脂組成物の加工流動性、熱安定性
を高めることが可能である。
【０００５】しかし、特開昭６３−１４５３５１号公報
に記載されている様な、かさ比重０．３以上、平均粒径
６０〜２００μｍである樹脂組成物では熱安定性がまだ
十分とは言えず、又、この方法では赤く着色したフィッ
シュアイの原因となる多孔性に乏しい粒子の根本的な解
決にはなっていない。
に記載されている様な、かさ比重０．３以上、平均粒径
６０〜２００μｍである樹脂組成物では熱安定性がまだ
十分とは言えず、又、この方法では赤く着色したフィッ
シュアイの原因となる多孔性に乏しい粒子の根本的な解
決にはなっていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決するものであり、その目的とする所は、耐熱性、
熱安定性に優れた耐熱塩化ビニル系共重合体とその製造
方法を提供することにある。
を解決するものであり、その目的とする所は、耐熱性、
熱安定性に優れた耐熱塩化ビニル系共重合体とその製造
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はポロシ
ティ０．２ｍｌ／ｇ以上で、塩化ビニル単位５０〜９９
重量％とＮ−置換マレイミド単位１〜５０重量％よりな
る共重合体及び塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを水
性媒体中でラジカル共重合させるに際し、先ず塩化ビニ
ル単量体を重合転化率が３０〜６０重量％に達するまで
重合し、その後、塩化ビニルに溶解したＮ−置換マレイ
ミドを重合系内に添加して共重合させることを特徴とす
る塩化ビニル系共重合体の製造方法に関するものであ
る。
ティ０．２ｍｌ／ｇ以上で、塩化ビニル単位５０〜９９
重量％とＮ−置換マレイミド単位１〜５０重量％よりな
る共重合体及び塩化ビニルとＮ−置換マレイミドとを水
性媒体中でラジカル共重合させるに際し、先ず塩化ビニ
ル単量体を重合転化率が３０〜６０重量％に達するまで
重合し、その後、塩化ビニルに溶解したＮ−置換マレイ
ミドを重合系内に添加して共重合させることを特徴とす
る塩化ビニル系共重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００８】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
る。
【０００９】本発明において用いられるＮ−置換マレイ
ミドは、下記一般式（１）
ミドは、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又
は非置換の鎖状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基で
あり、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっても良く、水素、フ
ッ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子
数３以下のアルキル基である。）で表されるものであ
り、具体的例としては Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ）−メチルフェニルマレイミド Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェニルマレイミド Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェニルマレイミド Ｎ−フェニルマレイミド Ｎ−メチルマレイミド Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド Ｎ−イソプロピルマレイミド Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド Ｎ−オクチルマレイミド Ｎ−シクロヘキシルマレイミド Ｎ−２−メチル−シクロヘキシルマレイミド Ｎ−４−メチル−シクロヘキシルマレイミド Ｎ−トリフェニルメチルマレイミド 等を挙げることができる。
は非置換の鎖状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基で
あり、Ｒ及びＲ’は同一でも異なっても良く、水素、フ
ッ素、塩素もしくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子
数３以下のアルキル基である。）で表されるものであ
り、具体的例としては Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ）−メチルフェニルマレイミド Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ）−メトキシフェニルマレイミド Ｎ−（ｏ、ｍ、ｐ）−クロロフェニルマレイミド Ｎ−フェニルマレイミド Ｎ−メチルマレイミド Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド Ｎ−イソプロピルマレイミド Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド Ｎ−オクチルマレイミド Ｎ−シクロヘキシルマレイミド Ｎ−２−メチル−シクロヘキシルマレイミド Ｎ−４−メチル−シクロヘキシルマレイミド Ｎ−トリフェニルメチルマレイミド 等を挙げることができる。
【００１２】共重合体中のＮ−置換マレイミド単位は１
〜５０重量％で、好ましくは５〜４５重量％である。共
重合体中のＮ−置換マレイミドの含有率が１重量％より
少ないと耐熱性の向上が少なく、５０重量％を越えると
耐熱性は向上するが、加工時の流動性が低下する。耐熱
性と加工性の両面を満足させることを考えた場合５〜４
５重量％が特に好ましい。
〜５０重量％で、好ましくは５〜４５重量％である。共
重合体中のＮ−置換マレイミドの含有率が１重量％より
少ないと耐熱性の向上が少なく、５０重量％を越えると
耐熱性は向上するが、加工時の流動性が低下する。耐熱
性と加工性の両面を満足させることを考えた場合５〜４
５重量％が特に好ましい。
【００１３】次にこの共重合体のポロシティについて説
明する。本発明者らの知見によれば、この共重合体は、
非多孔性の粒子を多量に含有し、この樹脂を加工すると
赤く着色したフィッシュアイが多量に発生することがわ
かっている。本発明者らがこの問題を解決するため鋭意
検討を行った結果、共重合体のポロシティが０．２ｍｌ
／ｇ以上で、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上にする必要
があることがわかった。ポロシティが０．２ｍｌ／ｇ未
満では赤く着色したフィッシュアイが多量に発生する
が、０．２ｍｌ／ｇ以上になると赤く着色したフィッシ
ュアイは減少し、特に０．３ｍｌ／ｇ以上になると赤く
着色したフィッシュアイが無くなるだけではなく、ゲル
化特性に優れた粉体特性を有してくる。
明する。本発明者らの知見によれば、この共重合体は、
非多孔性の粒子を多量に含有し、この樹脂を加工すると
赤く着色したフィッシュアイが多量に発生することがわ
かっている。本発明者らがこの問題を解決するため鋭意
検討を行った結果、共重合体のポロシティが０．２ｍｌ
／ｇ以上で、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上にする必要
があることがわかった。ポロシティが０．２ｍｌ／ｇ未
満では赤く着色したフィッシュアイが多量に発生する
が、０．２ｍｌ／ｇ以上になると赤く着色したフィッシ
ュアイは減少し、特に０．３ｍｌ／ｇ以上になると赤く
着色したフィッシュアイが無くなるだけではなく、ゲル
化特性に優れた粉体特性を有してくる。
【００１４】又、本発明の共重合体に安定剤を添加する
ことにより、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。
この安定剤としては例えば、ジブチル錫ラウレート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル
錫ジマレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジ
ステアレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ラ
ウリルメルカプチド、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス−（イ
ソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス
−イソオクチルチオグリコレート、ジオクチル錫マレー
トポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオネート等の
有機錫系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸
鉛、二塩基性亜燐酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム、バ
リウム、亜鉛、カドミウム、鉛等のステアリン酸又はラ
ウリル酸等の金属塩類；アンチモンメルカプトカルボン
酸塩又はエステル塩等のアンチモン系安定剤；ジエチル
ホスファイト、ジブチルホスファイト、トリクレジルホ
スファイト等の亜リン酸エステル系安定剤；バリウム−
亜鉛、カルシウム−亜鉛、カドミウム−バリウム−亜鉛
等の複合安定剤、エポキ化化合物等が挙げられる。これ
らの安定剤は１種あるいは２種以上の組合せで使用して
もよい。安定剤の量は樹脂１００重量部に対して１〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
ことにより、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。
この安定剤としては例えば、ジブチル錫ラウレート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル
錫ジマレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジ
ステアレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ラ
ウリルメルカプチド、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス−（イ
ソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス
−イソオクチルチオグリコレート、ジオクチル錫マレー
トポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオネート等の
有機錫系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸
鉛、二塩基性亜燐酸鉛等の鉛系安定剤；カルシウム、バ
リウム、亜鉛、カドミウム、鉛等のステアリン酸又はラ
ウリル酸等の金属塩類；アンチモンメルカプトカルボン
酸塩又はエステル塩等のアンチモン系安定剤；ジエチル
ホスファイト、ジブチルホスファイト、トリクレジルホ
スファイト等の亜リン酸エステル系安定剤；バリウム−
亜鉛、カルシウム−亜鉛、カドミウム−バリウム−亜鉛
等の複合安定剤、エポキ化化合物等が挙げられる。これ
らの安定剤は１種あるいは２種以上の組合せで使用して
もよい。安定剤の量は樹脂１００重量部に対して１〜１
０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００１５】また、本発明の共重合体には加工時の樹脂
の焼け防止、加工時の粘着防止等の目的で滑剤を添加し
て用いてもよく、この滑剤として例えば、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックス
類；ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸等の高級脂
肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウム等の金属石鹸類；ステアロアミド、オレイルアミ
ド等の脂肪酸アミド類；ブチルステアレート、メチルヒ
ドロキシステアレート等の脂肪酸エステル類；ラウリル
アルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール
類；ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリ
セリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル類等
が挙げられる。これらの滑剤は１種あるいは２種以上の
組合せで使用してもよい。滑剤の量は樹脂１００重量部
に対して０．１〜５重量部で、好ましくは０．１〜３重
量部である。
の焼け防止、加工時の粘着防止等の目的で滑剤を添加し
て用いてもよく、この滑剤として例えば、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックス
類；ステアリン酸、オレイン酸、モンタン酸等の高級脂
肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネ
シウム等の金属石鹸類；ステアロアミド、オレイルアミ
ド等の脂肪酸アミド類；ブチルステアレート、メチルヒ
ドロキシステアレート等の脂肪酸エステル類；ラウリル
アルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール
類；ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリ
セリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル類等
が挙げられる。これらの滑剤は１種あるいは２種以上の
組合せで使用してもよい。滑剤の量は樹脂１００重量部
に対して０．１〜５重量部で、好ましくは０．１〜３重
量部である。
【００１６】その他、必要に応じ本発明の共重合体に対
してエチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジ
エン−スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合
体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタ
クリレート−アクリロニトリルグラフト共重合体（ＭＢ
ＡＳ）等の加工助剤、あるいは帯電防止剤、酸化防止
剤、難燃剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、改質剤等
を添加してもよい。
してエチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリブタジ
エン−スチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合
体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタ
クリレート−アクリロニトリルグラフト共重合体（ＭＢ
ＡＳ）等の加工助剤、あるいは帯電防止剤、酸化防止
剤、難燃剤、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、改質剤等
を添加してもよい。
【００１７】次に上記共重合体の製造方法について説明
する。従来法でこの共重合体を製造した場合、非多孔性
の粒子が多量に発生し、その発生傾向は共重合体中のＮ
−置換マレイミド量が増加するに従い顕著になる。又、
その粒子のポロシティは０．２未満である。本発明者ら
が鋭意検討した結果、この非多孔性の粒子は重合初期に
既に生成していることがわかった。つまり、この共重合
体については重合初期にＮ−置換マレイミドが存在する
ことが問題であり、粒子が形成される重合転化率３０〜
６０重量％までは塩化ビニル単独で重合させ、その後、
Ｎ−置換マレイミドを添加して重合することが重要であ
る。以下、具体的にこの共重合体の製造方法について説
明する。
する。従来法でこの共重合体を製造した場合、非多孔性
の粒子が多量に発生し、その発生傾向は共重合体中のＮ
−置換マレイミド量が増加するに従い顕著になる。又、
その粒子のポロシティは０．２未満である。本発明者ら
が鋭意検討した結果、この非多孔性の粒子は重合初期に
既に生成していることがわかった。つまり、この共重合
体については重合初期にＮ−置換マレイミドが存在する
ことが問題であり、粒子が形成される重合転化率３０〜
６０重量％までは塩化ビニル単独で重合させ、その後、
Ｎ−置換マレイミドを添加して重合することが重要であ
る。以下、具体的にこの共重合体の製造方法について説
明する。
【００１８】本発明の実施には一般に行われる懸濁重合
法、乳化重合法をそのまま適用できる。
法、乳化重合法をそのまま適用できる。
【００１９】これらの内、特に懸濁重合法は例えば具体
的には次のような方法で行われる。まず、撹拌機を備え
たジャケット付き耐圧重合缶に純水と分散安定剤、重合
開始剤を入れ、減圧状態にする。次いで塩化ビニルを圧
入し、撹拌しながら加温し重合を開始する。
的には次のような方法で行われる。まず、撹拌機を備え
たジャケット付き耐圧重合缶に純水と分散安定剤、重合
開始剤を入れ、減圧状態にする。次いで塩化ビニルを圧
入し、撹拌しながら加温し重合を開始する。
【００２０】次に重合転化率が３０〜６０重量％以上に
なったら予備溶解槽中で塩化ビニルに溶解したＮ−置換
マレイミドの所定量を重合系内に添加する。添加方法に
ついては、一括添加あるいは分割、連続添加してもかま
わない。但し、分割あるいは連続添加する場合、Ｎ−置
換マレイミドの添加は好ましくは重合転化率が８０重量
％になるまでに終了する様にする。
なったら予備溶解槽中で塩化ビニルに溶解したＮ−置換
マレイミドの所定量を重合系内に添加する。添加方法に
ついては、一括添加あるいは分割、連続添加してもかま
わない。但し、分割あるいは連続添加する場合、Ｎ−置
換マレイミドの添加は好ましくは重合転化率が８０重量
％になるまでに終了する様にする。
【００２１】重合温度は通常２０〜９０℃、重合時間１
〜４０時間で行われる。重合終了後、未反応単量体を回
収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を行うことにより
ポロシティが０．２ｍｌ／ｇ以上の耐熱塩化ビニル系共
重合体が得られる。
〜４０時間で行われる。重合終了後、未反応単量体を回
収し、スラリーを取り出して脱水乾燥を行うことにより
ポロシティが０．２ｍｌ／ｇ以上の耐熱塩化ビニル系共
重合体が得られる。
【００２２】次にこの共重合の分散安定剤について説明
する。上記の共重合体を得るためには重合初期に生成す
るポリ塩化ビニルホモポリマー（以下、ＰＶＣと略）の
ポロシティを高くする必要がある。使用される分散安定
剤としては、次の２種類の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールが好ましく用いられる。
する。上記の共重合体を得るためには重合初期に生成す
るポリ塩化ビニルホモポリマー（以下、ＰＶＣと略）の
ポロシティを高くする必要がある。使用される分散安定
剤としては、次の２種類の部分ケン化ポリビニルアルコ
ールが好ましく用いられる。
【００２３】（ｉ）ケン化度７０〜９５モル％、重合度
７００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール （ｉｉ）ケン化度３５〜５５モル％、重合度３００〜６
００の部分ケン化ポリビニルアルコール 成分（ｉ）の部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化
度が９５モル％を越えたり、あるいは重合度が３０００
を越えると重合初期に生成するＰＶＣのポロシティが減
少し、得られる共重合体のポロシティも減少する。又、
ケン化度が７０モル％未満あるいは重合度７００未満に
なると懸濁系が不安定になり、得られる粒子が粗粒化す
るので、ケン化度７０〜９５モル％、重合度７００〜３
０００が好ましい。又、成分（ｉ）の使用量は全仕込塩
化ビニル１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部
が好ましい。
７００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール （ｉｉ）ケン化度３５〜５５モル％、重合度３００〜６
００の部分ケン化ポリビニルアルコール 成分（ｉ）の部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化
度が９５モル％を越えたり、あるいは重合度が３０００
を越えると重合初期に生成するＰＶＣのポロシティが減
少し、得られる共重合体のポロシティも減少する。又、
ケン化度が７０モル％未満あるいは重合度７００未満に
なると懸濁系が不安定になり、得られる粒子が粗粒化す
るので、ケン化度７０〜９５モル％、重合度７００〜３
０００が好ましい。又、成分（ｉ）の使用量は全仕込塩
化ビニル１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部
が好ましい。
【００２４】成分（ｉｉ）の部分ケン化ポリビニルアル
コールのケン化度が５５モル％を越えたり、あるいは重
合度が６００を越えると重合初期に生成するＰＶＣのポ
ロシティが減少し、得られる共重合体のポロシティも減
少する。又、ケン化度が３５モル％未満あるいは重合度
３００未満になると懸濁系が不安定になり、得られる粒
子が粗粒化するので、ケン化度３５〜５５モル％、重合
度３００〜７００が好ましい。又、成分（ｉｉ）の使用
量は全仕込塩化ビニル１００重量部に対して０．００１
〜０．２重量部が好ましい。
コールのケン化度が５５モル％を越えたり、あるいは重
合度が６００を越えると重合初期に生成するＰＶＣのポ
ロシティが減少し、得られる共重合体のポロシティも減
少する。又、ケン化度が３５モル％未満あるいは重合度
３００未満になると懸濁系が不安定になり、得られる粒
子が粗粒化するので、ケン化度３５〜５５モル％、重合
度３００〜７００が好ましい。又、成分（ｉｉ）の使用
量は全仕込塩化ビニル１００重量部に対して０．００１
〜０．２重量部が好ましい。
【００２５】その他、成分（ｉ）、（ｉｉ）の部分ケン
化ポリビニルアルコールにメチルセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ等の分散安定剤を併用してもよい。
化ポリビニルアルコールにメチルセルロース誘導体、ポ
リアクリル酸ソーダ等の分散安定剤を併用してもよい。
【００２６】又、重合開始剤については、例えば、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物が使用され、これらは１種または２
種以上の組合せで使用することができる。
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシネオデカネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物が使用され、これらは１種または２
種以上の組合せで使用することができる。
【００２７】上記の重合の際には、塩化ビニルと共重合
可能な他の単量体、あるいは塩化ビニルとグラフト重合
可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよ
い。
可能な他の単量体、あるいは塩化ビニルとグラフト重合
可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよ
い。
【００２８】例えば、単量体としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソ
ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル等のアルキルまたはアリールビニル
エーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体
類等を挙げることができる。
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソ
ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル等のアルキルまたはアリールビニル
エーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリ
ル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体
類等を挙げることができる。
【００２９】又、塩化ビニルとグラフト共重合可能なポ
リマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン
−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等を挙げることができる。
リマーとしてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン
−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタ
ジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共
重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】以下の実施例によって、本発明を更に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ 内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度８０モル％、重合度１８００の部分ケン
化ポリビニルアルコール３．０ｇ、ケン化度４０モル
％、重合度４００の部分ケン化ポリビニルアルコール
２．０ｇ、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレ
ロニトリル４．０ｇを入れ、減圧状態にした後、塩化ビ
ニル単量体１．４ｋｇを仕込んだ。次いで、内容積３ｌ
の予備溶解槽にＮ−シクロヘキシルマレイミド（以下、
Ｎ−ＣＨＭＩと省略）２５２．０ｇを仕込んだ後、減圧
状態にし、塩化ビニル単量体４００．０ｇを仕込んだ。
この予備溶解槽内を撹拌しながら３０℃に加温した。
０ｌ、ケン化度８０モル％、重合度１８００の部分ケン
化ポリビニルアルコール３．０ｇ、ケン化度４０モル
％、重合度４００の部分ケン化ポリビニルアルコール
２．０ｇ、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレ
ロニトリル４．０ｇを入れ、減圧状態にした後、塩化ビ
ニル単量体１．４ｋｇを仕込んだ。次いで、内容積３ｌ
の予備溶解槽にＮ−シクロヘキシルマレイミド（以下、
Ｎ−ＣＨＭＩと省略）２５２．０ｇを仕込んだ後、減圧
状態にし、塩化ビニル単量体４００．０ｇを仕込んだ。
この予備溶解槽内を撹拌しながら３０℃に加温した。
【００３２】次に先の１０ｌオートクレーブを５５℃に
加温し重合を始め、重合転化率が５０％に達したら予備
溶解槽中のＮ−ＣＨＭＩ溶液を添加し重合を引続き行っ
た。重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した
後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を
行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが得られ
た。
加温し重合を始め、重合転化率が５０％に達したら予備
溶解槽中のＮ−ＣＨＭＩ溶液を添加し重合を引続き行っ
た。重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した
後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱水乾燥を
行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが得られ
た。
【００３３】実施例２ Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−フェニルマレイミド（以
下、Ｎ−ＰｈＭＩと省略）を使用した以外、実施例１と
同様に行った。
下、Ｎ−ＰｈＭＩと省略）を使用した以外、実施例１と
同様に行った。
【００３４】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
【００３５】実施例３ Ｎ−ＣＨＭＩ溶液を重合転化率３０％時に添加した以
外、実施例１と同様に行った。
外、実施例１と同様に行った。
【００３６】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
【００３７】実施例４ 重合転化率３０％でＮ−ＣＨＭＩ溶液を分割添加して行
った以外は実施例１と同様に行った。分割添加はＮ−Ｃ
ＨＭＩ５．３ｇ、塩化ビニル単量体８．３ｇを一回分の
添加量として、これを１０分間隔で４８回にわたって重
合系内に添加した。
った以外は実施例１と同様に行った。分割添加はＮ−Ｃ
ＨＭＩ５．３ｇ、塩化ビニル単量体８．３ｇを一回分の
添加量として、これを１０分間隔で４８回にわたって重
合系内に添加した。
【００３８】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
【００３９】比較例１ 内容積１０ｌのステンレス製オートクレーブに純水４．
０ｌ、ケン化度８０モル％、重合度１８００の部分ケン
化ポリビニルアルコール３．０ｇ、ケン化度４０モル
％、重合度４００の部分ケン化ポリビニルアルコール
２．０ｇ、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレ
ロニトリル４．０ｇ、Ｎ−ＣＨＭＩ２５２．０ｇを仕込
んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１．８ｋｇを仕込
んだ。次いで撹拌しながら５５℃に加温し重合を行っ
た。
０ｌ、ケン化度８０モル％、重合度１８００の部分ケン
化ポリビニルアルコール３．０ｇ、ケン化度４０モル
％、重合度４００の部分ケン化ポリビニルアルコール
２．０ｇ、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレ
ロニトリル４．０ｇ、Ｎ−ＣＨＭＩ２５２．０ｇを仕込
んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１．８ｋｇを仕込
んだ。次いで撹拌しながら５５℃に加温し重合を行っ
た。
【００４０】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
【００４１】比較例２ Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−ＰｈＭＩを使用した以
外、比較例１と同様に行った。
外、比較例１と同様に行った。
【００４２】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
【００４３】比較例３ Ｎ−ＣＨＭＩ溶液を重合転化率２０％時に添加した以
外、実施例１と同様に行った。
外、実施例１と同様に行った。
【００４４】重合終了後、未反応の塩化ビニル単量体を
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
回収した後、スラリーをオートクレーブから取り出し脱
水乾燥を行った所、約８５％の重合転化率でポリマーが
得られた。
【００４５】実施例１〜４、比較例１〜３で得られた塩
化ビニル系共重合体に対し、以下に示す評価及び測定を
行い、その結果を表１に示す。
化ビニル系共重合体に対し、以下に示す評価及び測定を
行い、その結果を表１に示す。
【００４６】（１）耐熱変形温度 ポリマー１００重量部に対し、ジブチル錫マレート系安
定剤３．０重量部、ジブチル錫ラウレート系安定剤１．
５重量部、ホスファイト系キレーター０．５重量部、脂
肪酸エステル系滑剤０．５重量部、高級アルコール系滑
剤０．５重量部を配合した。この配合組成物を表面温度
１７０℃の２本ロールで組成物がロールに巻き付いてか
ら５分間混練し、得られたロールシートを更に１８５℃
で１０分間プレス成形して評価用試料を作製した。
定剤３．０重量部、ジブチル錫ラウレート系安定剤１．
５重量部、ホスファイト系キレーター０．５重量部、脂
肪酸エステル系滑剤０．５重量部、高級アルコール系滑
剤０．５重量部を配合した。この配合組成物を表面温度
１７０℃の２本ロールで組成物がロールに巻き付いてか
ら５分間混練し、得られたロールシートを更に１８５℃
で１０分間プレス成形して評価用試料を作製した。
【００４７】評価は、ＪＩＳ Ｋ−６７４０に記載され
ているビカット軟化温度の測定装置を用い、試料に針入
れが起こる時点の温度を測定した。
ているビカット軟化温度の測定装置を用い、試料に針入
れが起こる時点の温度を測定した。
【００４８】（２）ロールシート熱安定性 上記（１）と同様の配合を行った組成物を表面温度１７
０℃の２本ロールで混練し、組成物がロールに巻き付い
てからそのまま混練を続け５分後、１０分後のシートの
着色性を目視で評価した。 ○ 着色なし △ 若干の着色あり × 着色あり。
０℃の２本ロールで混練し、組成物がロールに巻き付い
てからそのまま混練を続け５分後、１０分後のシートの
着色性を目視で評価した。 ○ 着色なし △ 若干の着色あり × 着色あり。
【００４９】（３）赤く着色したフィッシュアイの評価 ポリマー１００重量部に対し、ジブチル錫マレート系安
定剤２．５重量部、ポリエチレンワックス系滑剤０．５
重量部、高級アルコール系滑剤０．５重量部を配合し、
１６０℃、φ５０ｍｍ押出し機によりＣ型チャンネル金
型で成形し、製品の赤く着色したフィッシュアイを目視
により下記の基準で判断した。 ○ 赤く着色したフィッシュアイなし △ 赤く着色したフィッシュアイややある × 赤く着色したフィッシュアイ多い。
定剤２．５重量部、ポリエチレンワックス系滑剤０．５
重量部、高級アルコール系滑剤０．５重量部を配合し、
１６０℃、φ５０ｍｍ押出し機によりＣ型チャンネル金
型で成形し、製品の赤く着色したフィッシュアイを目視
により下記の基準で判断した。 ○ 赤く着色したフィッシュアイなし △ 赤く着色したフィッシュアイややある × 赤く着色したフィッシュアイ多い。
【００５０】（４）ポロシティ測定 ポリマーのポロシティは水銀圧入法により測定を行っ
た。
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】以上の説明から明らかな様に、本発明に
より、ポロシティが０．２ｍｌ／ｇ以上の塩化ビニル−
Ｎ−置換マレイミド共重合体が得られ、該樹脂を加工す
る上で、安定剤と滑剤を配合することにより赤く着色し
たフィシュアイの発生が改善され、この結果、耐熱性、
熱安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。その
成形体は板、シート、フィルム、異形品、パイプ等の用
途に好適に使用される。
より、ポロシティが０．２ｍｌ／ｇ以上の塩化ビニル−
Ｎ−置換マレイミド共重合体が得られ、該樹脂を加工す
る上で、安定剤と滑剤を配合することにより赤く着色し
たフィシュアイの発生が改善され、この結果、耐熱性、
熱安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。その
成形体は板、シート、フィルム、異形品、パイプ等の用
途に好適に使用される。
Claims (3)
- 【請求項１】ポロシティ０．２ｍｌ／ｇ以上で、塩化ビ
ニル単位５０〜９９重量％と下記一般式（１）で表され
るＮ−置換マレイミド単位１〜５０重量％よりなる塩化
ビニル系共重合体。 【化１】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３０の置換又は非置換の鎖
状もしくは環状の脂肪族基又は芳香族基であり、Ｒ及び
Ｒ’は同一でも異なっても良く、水素、フッ素、塩素も
しくは臭素の原子、シアノ基又は炭素原子数３以下のア
ルキル基である。） - 【請求項２】塩化ビニルと下記一般式（１）で表される
Ｎ−置換マレイミドとを水性媒体中でラジカル共重合さ
せるに際し、先ず塩化ビニル単量体を重合転化率が３０
〜６０重量％に達するまで重合し、その後、塩化ビニル
に溶解したＮ−置換マレイミドを重合系内に添加して共
重合させることを特徴とする塩化ビニル系共重合体の製
造方法。 【化２】 - 【請求項３】（ｉ）ケン化度７０〜９５モル％、重合度
７００〜３０００の部分ケン化ポリビニルアルコール
と、（ｉｉ）ケン化度３５〜５５モル％、重合度３００
〜６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの存在下に
重合を行うことを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニ
ル系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26355392A JPH06107733A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | 塩化ビニル系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26355392A JPH06107733A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | 塩化ビニル系共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107733A true JPH06107733A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17391150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26355392A Pending JPH06107733A (ja) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | 塩化ビニル系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107733A (ja) |
-
1992
- 1992-10-01 JP JP26355392A patent/JPH06107733A/ja active Pending
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