JPH06107901A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物Info
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- JPH06107901A JPH06107901A JP25815992A JP25815992A JPH06107901A JP H06107901 A JPH06107901 A JP H06107901A JP 25815992 A JP25815992 A JP 25815992A JP 25815992 A JP25815992 A JP 25815992A JP H06107901 A JPH06107901 A JP H06107901A
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- polyoxymethylene
- formaldehyde
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性が改良され、長時間の連続成形に対
しても金型の汚れが少なく、長時間の連続成形に対して
もモールドディポジットの発生が極力抑えられた、帯電
防止性ポリオキシメチレンを提供する。 【構成】 ポリオキシメチレンに、水酸基を有する多価
アルコール系脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル、0.01〜５重量％の酸化防止剤及び0.01〜10重量％の
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を配合してなる組
成物において、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が
主としてメラミン及びホルムアルデヒドを反応させてな
り、温水に不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶なも
のを用いる。
しても金型の汚れが少なく、長時間の連続成形に対して
もモールドディポジットの発生が極力抑えられた、帯電
防止性ポリオキシメチレンを提供する。 【構成】 ポリオキシメチレンに、水酸基を有する多価
アルコール系脂肪酸エステル、ポリエチレングリコー
ル、0.01〜５重量％の酸化防止剤及び0.01〜10重量％の
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を配合してなる組
成物において、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が
主としてメラミン及びホルムアルデヒドを反応させてな
り、温水に不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶なも
のを用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた帯電防止効果を
有し、且つ金型付着物の発生が改良されたポリオキシメ
チレン組成物に関するものである。
有し、且つ金型付着物の発生が改良されたポリオキシメ
チレン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
キシメチレン樹脂は、機械的性質、熱的性質、長期特
性、成形加工性に優れているため、エンジニアリング・
プラスチックとして、自動車、電気・電子、機械など、
種々の工業分野で機能部品として広く利用されている。
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は多くのプラス
チックと同様に表面固有抵抗が高いため、用途によって
は静電ノイズ、表面汚れ、埃の付着など、帯電に起因す
る障害が生ずることがある。斯かる障害に対処するた
め、種々の帯電防止剤が市販されている。このような市
販の帯電防止剤は、ポリオキシメチレンに対しても有効
ではあるが、例えばイオン性の物質はポリオキシメチレ
ンの変色や熱安定性の低下などの原因となり好ましくな
い。このような悪影響のない物質としてノニオン系帯電
防止剤があるが、一般にノニオン系帯電防止剤は帯電防
止効果が小さく、帯電特性を実用レベルまで低下させる
ためには多量の添加を必要とする。ところが、このよう
な帯電防止剤は一般に滑剤としての効果を有するため
に、多量の添加は成形物の機械的特性や成形加工性を低
下させる。また、特にグリセリンモノステアレートの如
き固体状帯電防止剤では表面にワックス状のブリード
が、液状帯電防止剤では液状物のブリードが多くなり、
外観、機能を損ない、また、多量の添加は熱安定性をも
損なうことになる。このような従来の帯電防止剤による
着色や過剰のブリード、熱安定性の低下、成形性の変化
等の悪影響を伴うことなしに、ポリオキシメチレンの帯
電性のみを充分に低下させるものとして、本出願人が先
に出願した特開昭55−5934号公報に示されるような添加
物、即ち多価アルコール系脂肪酸エステルとポリエチレ
ングリコールがある。また、熱安定性の向上のために少
量の有機金属塩を添加することも提案されている（特開
昭59−96157 号公報）。このような数々の研究の結果、
帯電防止効果については良好な結果を得ているが、帯電
防止剤を配合したポリオキシメチレン樹脂の熱安定性の
向上、特に成形工程での金型付着物（モールドディポジ
ット）の発生を極力抑制するといった点については必ず
しも満足いく結果は得られていない。一般に、ポリオキ
シメチレンは、その化学構造からして本質的に、加熱酸
化雰囲気下、酸性あるいはアルカリ性条件下で容易に分
解されやすい性質を持っているため、実用的には酸化防
止剤およびその他の安定剤の添加が必須とされている。
ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他安定剤としては、ポリアミド、尿素誘
導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属
の水酸化物、有機又は無機酸塩等の化合物が組み合わさ
れて用いられる。しかし、これら安定剤を配合したポリ
オキシメチレン組成物も、それでポリマーの分解が完全
に抑えられるわけではなく、長時間にわたり成形を行う
場合、成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受けホ
ルムアルデヒドを発生し、作業環境を悪化させたり、金
型面に微粉状物、タール状物を付着させ（モールドディ
ポジット）、作業効率を低下させ、又成形品の表面状態
を悪化させる最大要因の一つとなっており、またポリマ
ーの分解により機械的強度の低下が生じる。このような
事情により、より効果的な安定剤処方を求めて種々の提
案、工夫がなされてきているにもかかわらず必ずしも満
足な結果は得られていない。例えば、特開昭52−33943
号には、ポリオキシメチレンにメラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、酸化安定剤及びその他の熱安定剤を併用
して配合する提案が記載されているが、帯電防止剤を配
合したポリオキシメチレンに対しては未だ不十分であ
り、その改善が求められている。
キシメチレン樹脂は、機械的性質、熱的性質、長期特
性、成形加工性に優れているため、エンジニアリング・
プラスチックとして、自動車、電気・電子、機械など、
種々の工業分野で機能部品として広く利用されている。
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は多くのプラス
チックと同様に表面固有抵抗が高いため、用途によって
は静電ノイズ、表面汚れ、埃の付着など、帯電に起因す
る障害が生ずることがある。斯かる障害に対処するた
め、種々の帯電防止剤が市販されている。このような市
販の帯電防止剤は、ポリオキシメチレンに対しても有効
ではあるが、例えばイオン性の物質はポリオキシメチレ
ンの変色や熱安定性の低下などの原因となり好ましくな
い。このような悪影響のない物質としてノニオン系帯電
防止剤があるが、一般にノニオン系帯電防止剤は帯電防
止効果が小さく、帯電特性を実用レベルまで低下させる
ためには多量の添加を必要とする。ところが、このよう
な帯電防止剤は一般に滑剤としての効果を有するため
に、多量の添加は成形物の機械的特性や成形加工性を低
下させる。また、特にグリセリンモノステアレートの如
き固体状帯電防止剤では表面にワックス状のブリード
が、液状帯電防止剤では液状物のブリードが多くなり、
外観、機能を損ない、また、多量の添加は熱安定性をも
損なうことになる。このような従来の帯電防止剤による
着色や過剰のブリード、熱安定性の低下、成形性の変化
等の悪影響を伴うことなしに、ポリオキシメチレンの帯
電性のみを充分に低下させるものとして、本出願人が先
に出願した特開昭55−5934号公報に示されるような添加
物、即ち多価アルコール系脂肪酸エステルとポリエチレ
ングリコールがある。また、熱安定性の向上のために少
量の有機金属塩を添加することも提案されている（特開
昭59−96157 号公報）。このような数々の研究の結果、
帯電防止効果については良好な結果を得ているが、帯電
防止剤を配合したポリオキシメチレン樹脂の熱安定性の
向上、特に成形工程での金型付着物（モールドディポジ
ット）の発生を極力抑制するといった点については必ず
しも満足いく結果は得られていない。一般に、ポリオキ
シメチレンは、その化学構造からして本質的に、加熱酸
化雰囲気下、酸性あるいはアルカリ性条件下で容易に分
解されやすい性質を持っているため、実用的には酸化防
止剤およびその他の安定剤の添加が必須とされている。
ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤として
は、立体障害性フェノール化合物又は立体障害性アミン
化合物が、その他安定剤としては、ポリアミド、尿素誘
導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属
の水酸化物、有機又は無機酸塩等の化合物が組み合わさ
れて用いられる。しかし、これら安定剤を配合したポリ
オキシメチレン組成物も、それでポリマーの分解が完全
に抑えられるわけではなく、長時間にわたり成形を行う
場合、成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受けホ
ルムアルデヒドを発生し、作業環境を悪化させたり、金
型面に微粉状物、タール状物を付着させ（モールドディ
ポジット）、作業効率を低下させ、又成形品の表面状態
を悪化させる最大要因の一つとなっており、またポリマ
ーの分解により機械的強度の低下が生じる。このような
事情により、より効果的な安定剤処方を求めて種々の提
案、工夫がなされてきているにもかかわらず必ずしも満
足な結果は得られていない。例えば、特開昭52−33943
号には、ポリオキシメチレンにメラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物、酸化安定剤及びその他の熱安定剤を併用
して配合する提案が記載されているが、帯電防止剤を配
合したポリオキシメチレンに対しては未だ不十分であ
り、その改善が求められている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、帯電防止
剤を配合したポリオキシメチレン樹脂についての上記の
如き問題点を解決すべく、各種安定剤について詳細な検
討を行った結果、特定のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物をポリオキシメチレン組成物に配合することが所
期の目的の達成に有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、ポリオキシメチレン
に、水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール、0.01〜５重量％の酸化防止剤
及び0.01〜10重量％のメラミン−ホルムアルデヒド重縮
合物を配合してなる組成物において、メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物が主としてメラミン及びホルムアル
デヒドを反応させてなり、温水に不溶で且つジメチルス
ルホキシドに可溶なものを用いることを特徴とするポリ
オキシメチレン組成物に関するものである。
剤を配合したポリオキシメチレン樹脂についての上記の
如き問題点を解決すべく、各種安定剤について詳細な検
討を行った結果、特定のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物をポリオキシメチレン組成物に配合することが所
期の目的の達成に有効であることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、ポリオキシメチレン
に、水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール、0.01〜５重量％の酸化防止剤
及び0.01〜10重量％のメラミン−ホルムアルデヒド重縮
合物を配合してなる組成物において、メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物が主としてメラミン及びホルムアル
デヒドを反応させてなり、温水に不溶で且つジメチルス
ルホキシドに可溶なものを用いることを特徴とするポリ
オキシメチレン組成物に関するものである。
【０００４】以下、本発明の組成物の構成成分について
詳しく説明する。本発明の組成物の特徴は、温水に不溶
で且つジメチルスルホキシドに可溶なメラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物を配合することにある。本発明で使
用されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物自体は公
知の方法で、好ましくはメラミン：ホルムアルデヒドの
モル比が１：0.8 〜１：５、特に好ましくは１：1.0 〜
１：2.0 で水溶液又は水分散液中で反応させて製造する
ことができる。例えば、pH８〜９に調整されたホルムア
ルデヒド水溶液にメラミンを添加し、温度を60〜90℃に
保持して、攪拌しながら溶解、反応させる。反応が進む
と溶液が白濁してくるので、適当な時間で冷却し縮合反
応を停止させる。これを噴霧乾燥等の方法で乾燥し、粗
製メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の粉体を得る。
斯かる粗製メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を温水
（50〜70℃）で30分〜１時間洗浄し、濾過した後、残渣
をジメチルスルホキシドに溶解させる。この時残った不
溶の固形物を濾過・除去した後、大過剰のアセトンに添
加し沈澱させ、濾過乾燥することで白色粉末の精製した
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を得ることができ
る。斯かる処理の行われたメラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物と後述する酸化防止剤とを併用してポリオキシ
メチレンに配合することにより、本発明の目的である、
成形時の分解ガスの発生が少なく、又、発生した分解ガ
スの金型への付着も防止され、更に、それ自身には殆ど
昇華、分解性がないので、金型付着物を生成させないポ
リオキシメチレンを得ることができる。ここで、従来の
方法で製造されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
をそのまま用いたのでは、昇華性のあるモノマー成分を
含んでいたり、成形時の分解ガスの発生をかえって促進
する縮合が進みすぎた成分を含んでいる為、熱的に安定
なポリオキシメチレン組成物を得ることは困難である。
本発明で規定する特定のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物は、更に、炭素数１〜４のアルカノールで、メラ
ミン：エーテル基のモル比が１：2.0 以下、好ましくは
１：1.0 以下であるように部分エーテル化されていても
良い。又、更には、メラミンの50モル％までを他の縮合
可能な物質に代えることもできる。本発明で規定される
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物に使用される他の
縮合可能な物質としては、アセトグアナミン、アジポグ
アナミン、ベンゾグアナミン等に代表されるグアナミン
化合物、ジシアンジアミド、2,5-ジアミノ-1,3,4-トリ
アゾール等に代表されるアミジン化合物、尿素及びエチ
レン尿素等に代表される尿素誘導体、マロンアミド、イ
ソフタル酸ジアミド等に代表されるアミド、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等に代表される脂肪族
アミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−フェニ
レンジアミン等に代表される芳香族アミン、ｐ−アミノ
ベンズアミド等に代表されるアミノアミド、2,4-ｔ- ブ
チルフェノール等に代表される立体障害性フェノール、
ヒドラジン及びN,N-ビス-(3',5'-ジ- ｔ- ブチル-4'-ヒ
ドロキシフェニル)-プロピオニルヒドラジン等に代表さ
れるヒドラジンが挙げられる。又、本発明において添加
配合されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の配合
量は、ポリオキシメチレンを基準として、0.01〜10重量
％、好ましくは、0.02〜３重量％、特に0.05〜１重量％
が好適である。この配合量が0.01重量％未満では、ポリ
オキシメチレン樹脂組成物の熱安定性を改善するに十分
ではなく、10重量％を越えると材料としての機械的性質
を著しく損ない脆弱なものになってしまう。
詳しく説明する。本発明の組成物の特徴は、温水に不溶
で且つジメチルスルホキシドに可溶なメラミン−ホルム
アルデヒド重縮合物を配合することにある。本発明で使
用されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物自体は公
知の方法で、好ましくはメラミン：ホルムアルデヒドの
モル比が１：0.8 〜１：５、特に好ましくは１：1.0 〜
１：2.0 で水溶液又は水分散液中で反応させて製造する
ことができる。例えば、pH８〜９に調整されたホルムア
ルデヒド水溶液にメラミンを添加し、温度を60〜90℃に
保持して、攪拌しながら溶解、反応させる。反応が進む
と溶液が白濁してくるので、適当な時間で冷却し縮合反
応を停止させる。これを噴霧乾燥等の方法で乾燥し、粗
製メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の粉体を得る。
斯かる粗製メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を温水
（50〜70℃）で30分〜１時間洗浄し、濾過した後、残渣
をジメチルスルホキシドに溶解させる。この時残った不
溶の固形物を濾過・除去した後、大過剰のアセトンに添
加し沈澱させ、濾過乾燥することで白色粉末の精製した
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を得ることができ
る。斯かる処理の行われたメラミン−ホルムアルデヒド
重縮合物と後述する酸化防止剤とを併用してポリオキシ
メチレンに配合することにより、本発明の目的である、
成形時の分解ガスの発生が少なく、又、発生した分解ガ
スの金型への付着も防止され、更に、それ自身には殆ど
昇華、分解性がないので、金型付着物を生成させないポ
リオキシメチレンを得ることができる。ここで、従来の
方法で製造されたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
をそのまま用いたのでは、昇華性のあるモノマー成分を
含んでいたり、成形時の分解ガスの発生をかえって促進
する縮合が進みすぎた成分を含んでいる為、熱的に安定
なポリオキシメチレン組成物を得ることは困難である。
本発明で規定する特定のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物は、更に、炭素数１〜４のアルカノールで、メラ
ミン：エーテル基のモル比が１：2.0 以下、好ましくは
１：1.0 以下であるように部分エーテル化されていても
良い。又、更には、メラミンの50モル％までを他の縮合
可能な物質に代えることもできる。本発明で規定される
メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物に使用される他の
縮合可能な物質としては、アセトグアナミン、アジポグ
アナミン、ベンゾグアナミン等に代表されるグアナミン
化合物、ジシアンジアミド、2,5-ジアミノ-1,3,4-トリ
アゾール等に代表されるアミジン化合物、尿素及びエチ
レン尿素等に代表される尿素誘導体、マロンアミド、イ
ソフタル酸ジアミド等に代表されるアミド、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等に代表される脂肪族
アミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｐ−フェニ
レンジアミン等に代表される芳香族アミン、ｐ−アミノ
ベンズアミド等に代表されるアミノアミド、2,4-ｔ- ブ
チルフェノール等に代表される立体障害性フェノール、
ヒドラジン及びN,N-ビス-(3',5'-ジ- ｔ- ブチル-4'-ヒ
ドロキシフェニル)-プロピオニルヒドラジン等に代表さ
れるヒドラジンが挙げられる。又、本発明において添加
配合されるメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の配合
量は、ポリオキシメチレンを基準として、0.01〜10重量
％、好ましくは、0.02〜３重量％、特に0.05〜１重量％
が好適である。この配合量が0.01重量％未満では、ポリ
オキシメチレン樹脂組成物の熱安定性を改善するに十分
ではなく、10重量％を越えると材料としての機械的性質
を著しく損ない脆弱なものになってしまう。
【０００５】又、本発明のポリオキシメチレン組成物に
用いられる水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エス
テルとは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
ヒドロキシステアリン酸等の天然脂肪酸、或いは類似の
合成脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールとの反応によって得られる一個以上の水酸
基と一個以上のエステル基とを有する脂肪酸アルコール
エステルであり、例えばステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ラウリン酸のモノグリセリド等である。
又、本発明のポリオキシメチレン組成物に用いられるポ
リエチレングリコールとしては、比較的分子量の低い液
状物から固体状の高分子のものまで任意のものが用いら
れ得るが、分子量1000〜20000 のもの、特に1000〜1000
0 のものが好ましい。本発明組成物中の多価アルコール
系脂肪酸エステル及びポリエチレングリコールの含有量
としては、多価アルコール系脂肪酸エステルが0.05重量
％以上、ポリエチレングリコール0.1 重量％以上が適当
である。夫々の物質の添加量の上限は特に存在しない
が、好ましくは10重量％以下であり、グリセリンモノス
テアレートの如く固体状のブリードの傾向のある物質の
場合は、その添加量を１重量％以下、特に好ましくは0.
5 重量％以下に抑えることによりブリードに基づく障害
は防止される。
用いられる水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エス
テルとは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
ヒドロキシステアリン酸等の天然脂肪酸、或いは類似の
合成脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコールとの反応によって得られる一個以上の水酸
基と一個以上のエステル基とを有する脂肪酸アルコール
エステルであり、例えばステアリン酸、パルミチン酸、
ミリスチン酸、ラウリン酸のモノグリセリド等である。
又、本発明のポリオキシメチレン組成物に用いられるポ
リエチレングリコールとしては、比較的分子量の低い液
状物から固体状の高分子のものまで任意のものが用いら
れ得るが、分子量1000〜20000 のもの、特に1000〜1000
0 のものが好ましい。本発明組成物中の多価アルコール
系脂肪酸エステル及びポリエチレングリコールの含有量
としては、多価アルコール系脂肪酸エステルが0.05重量
％以上、ポリエチレングリコール0.1 重量％以上が適当
である。夫々の物質の添加量の上限は特に存在しない
が、好ましくは10重量％以下であり、グリセリンモノス
テアレートの如く固体状のブリードの傾向のある物質の
場合は、その添加量を１重量％以下、特に好ましくは0.
5 重量％以下に抑えることによりブリードに基づく障害
は防止される。
【０００６】次に本発明において使用される酸化防止剤
としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３
−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３
−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,
4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−
ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−
3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
がヒンダードフェノール系酸化防止剤として挙げられ、
又、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス(2−ｔ−フェニルフェニル）ホス
ファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピル）−フェ
ニル）ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジメチルプロ
ピル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2−シクロヘ
キシルフェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル
−４−フェニルフェニル）ホスファイト等がリン系酸化
防止剤として挙げられる。その他、ヒンダードアミン
系、イオウ系等何れの酸化防止剤も使用することがで
き、これらの少なくとも一種又は二種以上を使用するこ
とができる。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオール−
ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテト
ラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレ
ンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）は特に好ましい物質である。本発明に
おいて添加配合される酸化防止剤の量は、ポリオキシメ
チレンを基準として、0.01〜５重量％、好ましくは 0.0
5 〜２重量％、特に0.10〜１重量％が好適である。この
配合量が0.01重量％未満では、ポリオキシメチレン組成
物の熱安定性を改善するのに十分ではなく、５重量％を
越えると熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向
が生じ好ましくない。
としては、2,2'−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、1,6 −ヘキサンジオール−ビス〔３
−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３
−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）
プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、1,3,5 −トリメチル−2,
4,6 −トリス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（4'−
ヒドロキシ−3',5' −ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、4,4'−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−
3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
がヒンダードフェノール系酸化防止剤として挙げられ、
又、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス(2−ｔ−フェニルフェニル）ホス
ファイト、トリス(2−(1,1−ジメチルプロピル）−フェ
ニル）ホスファイト、トリス(2,4−(1,1−ジメチルプロ
ピル）−フェニル）ホスファイト、トリス(2−シクロヘ
キシルフェニル）ホスファイト、トリス(2−ｔ−ブチル
−４−フェニルフェニル）ホスファイト等がリン系酸化
防止剤として挙げられる。その他、ヒンダードアミン
系、イオウ系等何れの酸化防止剤も使用することがで
き、これらの少なくとも一種又は二種以上を使用するこ
とができる。これらの中でも1,6 −ヘキサンジオール−
ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテト
ラキス〔３−(3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレ
ンビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロシンナマミド）は特に好ましい物質である。本発明に
おいて添加配合される酸化防止剤の量は、ポリオキシメ
チレンを基準として、0.01〜５重量％、好ましくは 0.0
5 〜２重量％、特に0.10〜１重量％が好適である。この
配合量が0.01重量％未満では、ポリオキシメチレン組成
物の熱安定性を改善するのに十分ではなく、５重量％を
越えると熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向
が生じ好ましくない。
【０００７】上記の如き添加剤が配合されるポリオキシ
メチレンとは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架
橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等
に関しても特に制限はない。
メチレンとは、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成
単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポ
リマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含
有するコポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー
の何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架
橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等
に関しても特に制限はない。
【０００８】本発明の組成物は、必須ではないが、更に
その目的に応じ、本願のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物以外の含窒素化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキ
シド等の金属含有化合物を１種以上併用することも可能
である。又、本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば滑
剤、核剤、離型剤その他の界面活性剤、或いは有機高分
子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤
等を１種又は２種以上添加含有させることも可能であ
る。
その目的に応じ、本願のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物以外の含窒素化合物、アルカリ又はアルカリ土類
金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキ
シド等の金属含有化合物を１種以上併用することも可能
である。又、本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば滑
剤、核剤、離型剤その他の界面活性剤、或いは有機高分
子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤
等を１種又は２種以上添加含有させることも可能であ
る。
【０００９】本発明の組成物の調製法は特に制限がな
く、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい
る公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
i ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペ
レットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、
iii)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい
粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、こ
れらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
く、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられてい
る公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、
i ）各成分を混合した後、押出機により練込押出してペ
レットを調製し、しかる後成形する方法、ii) 一旦組成
の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合
して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、
iii)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法
等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい
粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、こ
れらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれ
によっても成形可能である。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価方法は次の通りである。 １）帯電防止性の評価 射出成形により平板を作成し、これを20℃、50RH％中に
48時間放置後、オネストメーター（宍戸商会製）により
帯電圧半減期を測定した。 ２）金型付着物の量 射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続
成形（約24Hr）し、金型付着物の量を目視観察にて５段
階で評価した。 （成形条件）射出成形機；東芝IS30EPN （東芝機械
（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ←───────────────→ 極僅か 多 い（全面に付着物あり） 実施例１〜４ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に、酸化防止剤としてトリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、グ
リセリンモノステアレート、ポリエチレングリコール
（分子量2000）及び特定の精製メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物を、表１に示すような割合で添加混合し、
二軸押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行
った。結果を表１に示す。
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価方法は次の通りである。 １）帯電防止性の評価 射出成形により平板を作成し、これを20℃、50RH％中に
48時間放置後、オネストメーター（宍戸商会製）により
帯電圧半減期を測定した。 ２）金型付着物の量 射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続
成形（約24Hr）し、金型付着物の量を目視観察にて５段
階で評価した。 （成形条件）射出成形機；東芝IS30EPN （東芝機械
（株）製） シリンダー温度；210 ℃ 射出圧力；750kg/cm2 射出時間；４sec 冷却時間；３sec 金型温度；30℃ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ←───────────────→ 極僅か 多 い（全面に付着物あり） 実施例１〜４ ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラコン）に、酸化防止剤としてトリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、グ
リセリンモノステアレート、ポリエチレングリコール
（分子量2000）及び特定の精製メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物を、表１に示すような割合で添加混合し、
二軸押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行
った。結果を表１に示す。
【００１１】比較例１〜３ 表１に示すように、実施例のメラミン−ホルムアルデヒ
ド重縮合物に代えて粗製メラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物を配合した場合、或いはメラミンを配合した場合
について、実施例と同様にしてペレット組成物を得て上
記評価を行った。結果を表１に示す。
ド重縮合物に代えて粗製メラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物を配合した場合、或いはメラミンを配合した場合
について、実施例と同様にしてペレット組成物を得て上
記評価を行った。結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】注）メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 (a) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.0 ／１
の仕込み組成で調製後、60℃の温水／30分濾過後、アセ
トン洗浄し、室温で乾燥後0.5 重量％濃度でジメチルス
ルホキシドに２時間溶かし、不溶物を濾過、除去した
後、溶液を20倍のアセトンに入れ沈澱させ、次いでこれ
を濾過後、室温で乾燥を行うことにより精製されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド重縮合物 (b) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.0 ／１
の仕込み組成で調製された粗製メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物（(a) の精製メラミン−ホルムアルデヒド
を得る処理前の重縮合物） (c) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.5 ／１
の仕込み組成で調製後、(a) と同様の処理により精製さ
れたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 (d) メラミン
の仕込み組成で調製後、60℃の温水／30分濾過後、アセ
トン洗浄し、室温で乾燥後0.5 重量％濃度でジメチルス
ルホキシドに２時間溶かし、不溶物を濾過、除去した
後、溶液を20倍のアセトンに入れ沈澱させ、次いでこれ
を濾過後、室温で乾燥を行うことにより精製されたメラ
ミン−ホルムアルデヒド重縮合物 (b) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.0 ／１
の仕込み組成で調製された粗製メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物（(a) の精製メラミン−ホルムアルデヒド
を得る処理前の重縮合物） (c) ホルムアルデヒド／メラミンのモル比が1.5 ／１
の仕込み組成で調製後、(a) と同様の処理により精製さ
れたメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物 (d) メラミン
【００１４】
【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明によりポリオキシメチレンの熱安定性が著し
く改良され、長時間の連続成形に対してもモールドディ
ポジットの発生が極力抑えられた、帯電防止性ポリオキ
シメチレンを得ることが出来る。
く、本発明によりポリオキシメチレンの熱安定性が著し
く改良され、長時間の連続成形に対してもモールドディ
ポジットの発生が極力抑えられた、帯電防止性ポリオキ
シメチレンを得ることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 59/02 61:28）
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリオキシメチレンに、水酸基を有する
多価アルコール系脂肪酸エステル、ポリエチレングリコ
ール、0.01〜５重量％の酸化防止剤及び0.01〜10重量％
のメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を配合してなる
組成物において、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物
が主としてメラミン及びホルムアルデヒドを反応させて
なり、温水に不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶な
ものを用いることを特徴とするポリオキシメチレン組成
物。 - 【請求項２】 メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物の
メラミン：ホルムアルデヒドのモル比が１：0.8 〜１：
５である請求項１記載のポリオキシメチレン組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25815992A JPH06107901A (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | ポリオキシメチレン組成物 |
| PCT/JP1993/000901 WO1994000517A1 (fr) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Composition de polyoxymethylene |
| US08/199,157 US5446086A (en) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Polyoxymethylene composition |
| EP93914937A EP0605736A1 (en) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Polyoxymethylene composition |
| BR9305567A BR9305567A (pt) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Composição de poli-oxi-metileno |
| CA002116241A CA2116241A1 (en) | 1992-06-30 | 1993-06-30 | Polyoxymethylene composition |
| MX9305923A MX9305923A (es) | 1992-09-28 | 1993-09-24 | Composicion de polioximetileno. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25815992A JPH06107901A (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | ポリオキシメチレン組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107901A true JPH06107901A (ja) | 1994-04-19 |
Family
ID=17316357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25815992A Pending JPH06107901A (ja) | 1992-06-30 | 1992-09-28 | ポリオキシメチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06107901A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263928A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の組成物 |
| JP2011208114A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Min Aik Technology Co Ltd | 耐久性ポリオキシメチレン組成物 |
| US8759431B2 (en) | 2010-03-29 | 2014-06-24 | Min Aik Technology Co., Ltd. | Durable polyoxymethylene composition |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP25815992A patent/JPH06107901A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263928A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の組成物 |
| JP2011208114A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Min Aik Technology Co Ltd | 耐久性ポリオキシメチレン組成物 |
| US8759431B2 (en) | 2010-03-29 | 2014-06-24 | Min Aik Technology Co., Ltd. | Durable polyoxymethylene composition |
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