JPH0721550A

JPH0721550A - 磁気記録媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0721550A
Application number: JP5187293A
Authority: JP
Inventors: Takashi Iida; 隆志飯田; Kiminori Tamai; 公則玉井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-24
Also published as: EP0660310A4; US5514465A; EP0660310A1; WO1995001637A1

Abstract

(57)【要約】【目的】表面が主として炭素や炭化鉄である磁性粉末
の磁性塗料での分散性を高め、表面性、磁気特性、電磁
変換特性の向上した磁気記録媒体を提供する。【構成】非磁性支持体上に、表面が主として炭素およ
び／または炭化鉄である磁性粉末と、結合剤とを含む磁
性層を有し、磁性層に極性基として水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基ならびにこれらの塩のうちの少なくと
も１種を有する有機色素化合物を含有し、結合剤として
アミノ基および／またはアンモニウム塩基を含有する磁
気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種磁気テープ等の塗
布型の磁気記録媒体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体に使用する磁性粉末のう
ち、代表的なものは針状酸化鉄である。しかし、これの
みでは磁気記録の高密度化に対処できず、さらに、高保
磁力、高飽和磁化の磁性材料が種々開発されている。

【０００３】例えば、特開昭６０−７１５０９号、特開
昭６０−１２４０２３号、特開昭６０−１８４５７６
号、特開昭６０−２１１６２５号、特開昭６０−２１２
８２１号、特開昭６１−２６９２２５号、特開昭６２−
８５４０３号、特開昭６２−８６５３７号および特開昭
６２−８６５３１号等では、少なくとも表面が炭化鉄で
ある炭化鉄系磁性粉末が提案されている。また、本発明
者らは、特願平３−２７２０５７号で、表面が主として
炭素からなる磁性粉末を提案している。これらのもの
は、高保磁力、高飽和磁化で、導電性、遮光性が良好で
あるという特徴をもっている。

【０００４】しかし、これら従来の提案においては、磁
性粉末のバインダ中への分散性が考慮されておらず、磁
性層の充填度および配向性が不十分である。例えば、上
記公報のいくつかでは、分散剤として脂肪酸、例えばラ
ウリン酸やステアリン酸を磁性塗料中に添加している
が、それだけでは充填度、配向性の点で不十分である。

【０００５】そのため本発明者らは、特願平４−３３８
０１６号で、あらかじめ磁性粉末と、必要に応じてアニ
オン界面活性剤や両性界面活性剤や脂肪酸とを混練分散
して前処理し、しかも結合剤としてアミノ基またはアン
モニウム塩基を含有する樹脂を用いることで、表面が主
として炭素や炭化鉄である磁性粉末の分散性を高める提
案をした。しかし、ることが要求されている。より具体
的には、光沢値、表面粗さの点で不十分である。また、
長手方向のスジ等の塗布不良が生じやすい。さらには電
磁変換特性のさらなる向上も望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、表面が主として炭素や炭化鉄である磁性粉末の磁性
塗料での分散性を高め、表面性、塗布性、磁気特性、電
磁変換特性の向上した磁気記録媒体を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。（１）非磁性支持体上に、表面が主として炭素および／
または炭化鉄である磁性粉末と、結合剤とを含む磁性層
を有し、前記磁性層に極性基を有する有機色素化合物を
含有する磁気記録媒体。（２）前記極性基が、水酸基、カルボン酸基およびスル
ホン酸基ならびにこれらの塩のうちの少なくとも１種で
ある上記（１）の磁気記録媒体。（３）前記磁性粉末１００重量部に対する前記有機色素
化合物の含有量が０．５〜１０重量部である上記（１）
または（２）の磁気記録媒体。（４）前記結合剤が、アミノ基および／またはアンモニ
ウム塩基を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの磁
気記録媒体。（５）前記磁性粉末は、表面が主として炭素および／ま
たは炭化鉄である磁性粉末をあらかじめ溶剤で混練分散
したものである上記（１）〜（４）のいずれかの磁気記
録媒体。（６）表面が主として炭素および／または炭化鉄である
磁性粉末と、結合剤と、極性基を有する有機色素化合物
とを含む磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して、上記
（１）〜（５）のいずれかの磁気記録媒体を得、磁性層
表面の塗布欠陥を改良する磁気記録媒体の製造方法。

【０００８】

【作用および効果】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支
持体上に、表面が主として炭素および／または炭化鉄で
ある磁性粉末と、結合剤とを含む磁性層を有し、この磁
性層に極性基またはその塩を有する有機色素化合物を含
有する。さらに好ましくは結合剤にアミノ基および／ま
たはアンモニウム塩基を含有するものを用いる。

【０００９】これらを含有する磁性塗料の調製に際し
て、好ましくは前記磁性粉末をあらかじめ溶剤とともに
混練分散させて前処理を行なう。好ましくはこの前処理
において、前記有機化合物を混合分散し、前記結合剤を
含む磁性塗料とする。

【００１０】このように調製した磁性塗料は、磁性粉末
の分散性にすぐれ、さらに理由は明らかではないが粘性
が変化し、降伏値が低下する。この結果、磁性層表面の
光沢値が高くなり、表面粗さが小さくなり、表面性が改
良される。また、磁性層表面に生じる顕微鏡観察で確認
可能な長手方向のスジ等の塗布欠陥による外観不良の発
生数が低下し、塗布性が向上する。そして、磁場配向効
果が向上して角形比が高くなり、ＲＦ出力等の電磁変換
特性が向上するというすぐれた効果が実現する。

【００１１】降伏値の低下は、表面が主として炭素ある
いは炭化鉄である磁性粉末と、前記有機色素化合物とを
含有する組み合せにおいて特に顕著に認められるもので
ある。これに対し、通常多用されているＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉあるいはこれらの合金微粉末、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ
含有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、ＣｒＯ₂ 、バリウムフェライト、ストロンチウムフ
ェライト等の酸化物微粉末等を磁性粉末とし、これに前
記有機色素化合物を含有させて調製した磁性塗料ではこ
のような分散性向上と降伏値低下にもとづくすぐれた効
果は得られない。

【００１２】前記のような有機色素化合物を磁性層に含
有させて磁性粉末の分散性を向上させることについては
特開昭６０−９８５２５号公報、特開昭６１−２６１８
１７号公報、特開昭６２−３４３０号公報等に開示され
ている。しかし、これらの公報では、前記した通常多用
されている金属磁性粉末やその合金あるいは酸化物微粉
末等の磁性粉末を用いた例のみが開示されている。そし
て分散性や分散安定性が向上し、電磁変換特性が改良さ
れ、また光沢値も良好となっている。ただし、塗布性の
向上については言及されていない。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、表面が
主として炭素および／または炭化鉄である磁性粒子を含
有する磁性粉末と有機色素化合物と結合剤とを含む。

【００１５】表面が炭化鉄である磁性粉末は、鉄シアン
化合物を硫酸塩、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄
製反応器中に入れＣＯを導入しつつ加熱還元後冷却して
得られる。また、特開昭５８−１７１７６５号や特開昭
６０−１２４０２３号などに記載されているように、α
−ＦｅＯＯＨ（Goethite) ，β−ＦｅＯＯＨ(Akaganit
e) ，γ−ＦｅＯＯＨ(Lepidocrocite) 等のオキシ水酸
化鉄や、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃，γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₃ Ｏ
₄ ，γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₃ Ｏ₄ （固溶体）等の酸化鉄
を、一酸化炭素や水素と一酸化炭素との混合ガスを用い
て還元することによって得られる。

【００１６】あるいは、これら酸化鉄と、水系コロイド
状カーボンブラック粒子サスペンジョンのスラリー状混
合物を水素還元、一酸化炭素還元、または水素と一酸化
炭素との混合ガス還元によって調製してもよい。これ以
外にも鉄シアン化合物としてターンブルー青、ベルリン
ホワイト等のヘキサシアノ鉄塩、黄血カリ、黄血ソー
ダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリシア
ン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫酸
水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、あるい
はチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化カ
リ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシア
ン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用いる
ことができる。これら加熱還元雰囲気に用いる気体はＣ
Ｏに限らず、ＣＨ₄ 、水性ガス、プロパン等の炭素含有
還元性気体を用いてもよい。さらには、純鉄粒子を形成
後、上記各種加熱還元処理を行ってもよい。なお、還元
に際しては、加熱温度３００〜７００℃、加熱時間３０
分〜１０時間程度とすればよい。

【００１７】生成される磁性粉としては、ＦｅｎＣにお
いて、ｎ≧２、特に２〜３のものである。この場合、ｎ
は整数であって、化学量論組成となる必要はないが、Ｆ
ｅ₂Ｃ，Ｆｅ₅ Ｃ₂ ，Ｆｅ₃ Ｃが主として生成される。
そして、粒子中には濃度勾配があってもかまわず、炭化
鉄が表面に存在すれば、必ずしも粒子全域に存在する必
要はない。

【００１８】また、表面が主として炭素である磁性粉末
は、上記の炭化鉄粉末を、非酸化性雰囲気、特に窒素等
の非酸化性ないし不活性ガス気流下で３００〜４００℃
にて１２〜４８時間熱処理することによって得られる。
このように得られた磁性粉末は黒色の粉末であり、炭素
を主成分とする表面と、鉄を主成分とする内部コアを有
する。粒子内部の鉄は、主としてα−鉄として存在す
る。そして、酸化鉄を還元して得られる通常の金属磁性
粉末と比較して格段と高いσｓを示し、経時特性も良い
ものとなる。

【００１９】このような磁性粉末の表面の炭素の存在
は、ＳＩＭＳによる解析を行って、Ｃ−Ｃ結合が存在す
るか否かで判定すればよい。α−鉄の存在はＸ線回折
（ＸＲＤ）により確認できる。磁性粉末中の炭素の含有
量は２０重量％以下、特に５〜１５重量％であり、残部
は実質的にα−鉄であることが好ましい。このような範
囲できわめて高いσｓが得られる。炭素の含有により経
時特性が向上するが、炭素含有量が多すぎると、σｓが
低下してくる。

【００２０】以上述べてきた表面が主として炭素あるい
は炭化鉄である磁性粉末は、針状形態あるいは粒状形態
のものを使用し、磁気記録媒体として用いる用途によっ
て選択されるが、一般に、長径０．１〜１μm 、軸比１
〜２０のものが好ましい。またビデオ用、オーディオ用
等のテープに使用される針状形態は、直径０．１〜０．
５μm 、針状比４〜１５のものが好ましい。

【００２１】また、特に、炭素を主成分とする表面を有
する磁性粉末のＮ₂ 吸着による比表面積（ＢＥＴ値）は
２０〜７０m²/gであることが好ましい。そして、その保
磁力Ｈｃは、１０００〜１８００Oe、特に１２００〜１
６００Oeが得られる。そして飽和磁化σ_S は１４０emu/
g 以上、特に１５０〜１７０emu/g が得られる。なお、
本発明の磁性粉末の表面には、炭素と炭化鉄とが混在し
ていてもよい。

【００２２】本発明に用いる磁性粉末には、表面が主と
して炭素あるいは炭化鉄のものに加え、含有する磁性粉
末中の５０重量％以下の範囲でγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ含
有γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含有Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、
ＣｒＯ₂ 、バリウムフェライト、ストロンチウムフェラ
イト等の酸化物微粉末や、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉあるいはこ
れらの合金微粉末等公知の磁性粉末を併用することがで
きる。

【００２３】磁性層中の磁性粉末の含有量は、７０〜９
５重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％
である。含有量が多すぎるとカレンダー加工による表面
平滑性の改良が困難になりやすく、少なすぎると磁性層
の磁気特性が低下しやすい。

【００２４】用いる有機色素化合物は極性基をもつもの
で、極性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基等が好ましい。これらの極性基を持ち得る有機色素
化合物は、アゾ化合物、例えばβ−ナフトール系、β−
オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸アリリド
系、アセト酢酸アリリド系、アセト酢酸アミノベンズイ
ミダゾロン系、ピラゾロン系または縮合アゾ系、縮合多
環化合物、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン
系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオ
インジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キ
ノフタロン系またはトリフェニルメタン系、金属錯体化
合物、例えば、アゾ系、ニトロソ系およびアゾメチン
系、また、これら化合物は金属と錯体を形成していない
配位子のままでもよい。または、染付けレーキ化合物、
例えば酸性染料レーキ系、塩基性染料レーキ系等であ
る。極性基は上記有機色素化合物に直接結合するか、直
接あるいはカルボン酸アミド、またはスルホン酸アミド
等を介して置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和
もしくは不飽和のアルキレン基またはアリーレン基を介
して結合していてもよい。

【００２５】また、極性基は、１価または２価の金属カ
チオンや有機アンモニウム等によって塩を形成していて
もよい。金属塩の金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等であ
る。また、アンモニウム塩としてはアンモニウムの他、
脂肪族の第１級〜第４級アンモニウムのいずれであって
もよい。

【００２６】このような極性基は、有機色素化合物１分
子中に１〜５分子、特に１〜２分子含まれていることが
好ましい。極性基が少なすぎると分散性が悪化しやす
く、極性基が多すぎると磁性粉末表面と結合剤との間の
結合を阻害しやすく、やはり分散性が低下しやすい。

【００２７】また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用
いる有機色素化合物は、極性基以外に炭素数１〜２０の
飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、−ＯＲ₁ 、−ＮＲ₁ Ｒ₂ 、−ＣＯＮＲ₁ Ｒ₂ 、−
ＳＯ₂ ＮＲ₁ Ｒ₂ 、−ＳＲ₁、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−Ｎ
Ｒ₁ ＣＯＲ₂ 、−ＮＲ₁ ＳＯ₂ Ｒ₂ 、−ＣＯＯＲ₃ 、−
ＯＣＯＲ₂ （Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ、炭素数１〜２０の飽和ま
たは不飽和のアルキル基、アリール基、Ｒ₃ は炭素数１
〜２０の飽和または不飽和アルキル基を表わす）等の置
換基を有していてもよい。

【００２８】これらの化合物を１種または２種以上含有
させ、さらに表面が主として炭素あるいは炭化鉄である
磁性粉末を含有することで、磁性塗料中の磁性粉末の分
散性が向上するのみでなく、磁性塗料の粘性が変化し、
降伏値が低下するという顕著な効果が得られる。

【００２９】有機色素化合物の含有量は、磁性粉末１０
０重量部に対して０．５〜１０重量部、さらに好ましく
は３〜７重量部である。含有量が多すぎると有機色素化
合物が磁性層から析出しやすく、磁気ヘッドの目詰まり
を起こしやすい。また少なすぎると磁性塗料中の磁性粉
末の分散性の向上および降伏値の低下が得られにくい。

【００３０】本発明では、表面が主として炭素あるいは
炭化鉄である磁性粉末の凝集を取り除き、さらに有機色
素化合物を磁性粉末に担持させて後述のバインダとの分
散性を向上させるために前処理を行なうことが好まし
い。すなわち、磁性粉末と、溶剤と、有機色素化合物を
必要に応じ１種以上とを例えばボールミル内に投入し
て、攪拌し、混練分散するか、これらをニーダ等により
混練分散すればよい。

【００３１】前処理に用いる溶剤に特に制限はなく、後
述する磁性塗料に通常用いる有機溶剤の１種または２種
以上のいずれであってもよい。ただし、もっとも効果の
高いのは、ケトン系および芳香族系であり、特にシクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、トルエンが好適である。これらケトン系、芳香族
系の溶剤は２種以上用いてもよく、あるいはこれらの総
計が５０重量％以上を占めるように、後述する他の溶剤
を混合してもよい。

【００３２】前処理工程における磁性粉末に対する溶剤
の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、２０〜５
０重量％とすることが好ましい。混合量が多すぎると十
分に凝集を取り除くことができず、また少なすぎると粒
子が破砕されてしまう。

【００３３】前処理においては、混練時間１５分〜１２
時間程度とする。このとき、溶剤は、磁性粉末の表面の
少なくとも一部に担持される。この場合、表面を被覆す
るだけでなく、磁性粉末中に含浸されることもある。有
機溶剤は、空気酸化を受けたり、磁性粒子を介して変成
され、この変成物が磁性粉末表面を被覆することもあ
る。

【００３４】このようにして前処理され、溶剤と有機色
素化合物とを担持した磁性粉末は、さらに結合剤、無機
微粒子、あるいは必要に応じて前記有機色素化合物以外
の分散剤、潤滑剤、その他の添加剤等を有機溶剤ととも
に混練して磁性塗料とする。

【００３５】結合剤としては、アミノ基あるいはアンモ
ニウム塩基を含有するものを用いることが好ましい。本
発明に用いる結合剤は、アミノ基、あるいはアンモニウ
ム塩基を含むモノマーを共重合したものであっても、ア
ミン等によってアミノ変成あるいはアンモニウム変成し
たものであってもよい。これらアミノ基あるいはアンモ
ニウム塩基中のＮは結合剤樹脂１分子当り特に３００〜
１０００ppm 程度有するものが好ましい。含有量が多す
ぎると結合剤どうしの凝集がおこりやすくなり、分散性
が低下しやすい。また、少なすぎても良好な分散が得ら
れにくい。

【００３６】これら官能基としてアミノ基および／また
はアンモニウム塩基を含有する樹脂は、数平均分子量１
万〜２０万程度のものが好ましい。樹脂骨格としては、
例えば塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（エポキシ基含有も含む）、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−ビ
ニルアルコール−酢酸ビニル共重合体（カルボン酸含有
も含む）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、尿素樹脂、
ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アル
キッド樹脂等がある。そして、これら樹脂骨格の通常側
鎖にアミノ基あるいはアンモニウム基が存在する。

【００３７】このようなアミノ基あるいはアンモニウム
塩基を有する樹脂は、全結合剤中の５０重量％以上を占
めればよい。そして、本発明に用いる結合剤は、電子線
硬化性、熱可塑性樹脂、熱硬化性もしくは反応型樹脂ま
たはこれらの混合物等いずれであってもよいが、得られ
る膜強度等から熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用い
ることが好ましい。アミノ基あるいはアンモニウム基を
含有しない他の樹脂を併用する場合は、公知の各種樹脂
を用いることもできる。なお、磁性層中の結合剤の含有
量に特に制限はないが磁性粉末１００重量部に対し、１
５〜２５重量部とすることが好ましい。

【００３８】熱硬化性樹脂としては、例えば塩化ビニル
−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（エポキシ基
含有も含む）、塩化ビニル−酢酸ビニル（カルボン酸含
有も含む）、塩化ビニル−ビニルアルコール−酢酸ビニ
ル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン、塩素化塩化ビニル、塩化ビニル−アクリロニトリ
ル、ビニルブチラール、ビニルホルマール等のビニル共
重合系樹脂と架橋剤との混合物、ニトロセルロース、セ
ルロースアセトブチレート等の繊維素系樹脂と架橋剤と
の混合物、ブタジエン−アクリロニトリル等の合成ゴム
系と架橋剤との混合物等、さらにはフェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチ
ラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッ
ド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステ
ル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などの縮重合系の樹
脂あるいは高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリ
オールとポリイソシアネートの混合物、低分子量グリコ
ール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソ
シアネートの混合物など、上記の縮重合系樹脂とイソシ
アネート化合物などの架橋剤との混合物等であって、こ
れらにアミノ基またはアンモニウム塩基を含有させたも
のが好適である。

【００３９】結合剤樹脂を硬化する架橋剤としては、各
種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用いる
ことができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナート
の１種以上が好ましい。これらの架橋剤は、結合剤樹脂
として含有される水酸基、アミノ基、アンモニウム塩基
と結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は樹脂１０
０重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好まし
い。このような、熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に
加熱オーブン中で５０〜７０℃にて１２〜４８時間加熱
すればよい。

【００４０】結合剤としては、電子線硬化型化合物を硬
化したもの、すなわち電子線硬化性樹脂を用いたものも
好適である。電子線硬化性化合物の具体例としては、ラ
ジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
のアミン変性物の不飽和結合等の電子線照射による架橋
あるいは重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有
または導入した樹脂である。その他電子線照射により架
橋重合する不飽和二重結合を有する化合物であれば用い
ることができる。

【００４１】電子線硬化樹脂に変性できる熱可塑性樹脂
の例としては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール系共重合体、塩化ビニル−
アクリル系共重合体、飽和ポリエステルのエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、繊維素誘導体等を
挙げることができ、これらを公知の方法によるアクリル
変性等を施せばよい。アミノ基やアンモニウム塩基は事
前に含有させればよい。

【００４２】なお、これらの樹脂の数平均分子量は５０
００〜５００００とするのが好ましい。

【００４３】磁性塗料中には、磁性層の機械的強度を高
めるために、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、
ＳｉＣ、α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の無機微粒子を含有させるこ
とが好ましい。また、磁性塗料中には、必要に応じ、カ
ーボンブラックや、シリコーンオイル等の潤滑剤、その
他の各種添加物を添加してもよい。

【００４４】また、前記有機色素化合物の他にさらに分
散剤として例えば界面活性剤等を併用してもよい。用い
る界面活性剤としてはアニオン界面活性剤や両性界面活
性剤等が好ましい。アニオン界面活性剤としては、親水
基としてカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル
塩、リン酸エステル塩、タウリン酸塩、ホスホン酸塩等
を有しているものが好ましい。また、両性界面活性剤と
しては、親水基として、ベタイン、ホスホコリン、アミ
ノ酸、アミノ硫酸エステル、スルホベタイン等を有して
いるものが好ましい。このような分散剤は、前記前処理
において、有機色素化合物と同様に添加してもよい。

【００４５】磁性塗料に用いる溶剤に特に制限はない
が、特にシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系
等の溶剤や、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド等の中から、これらを単独または組み合わせて使用す
ることが好ましい。磁性塗料中の溶剤の含有量に特に制
限はないが、強磁性粉末１００重量部に対し、１５０〜
１０００重量部程度とすることが好ましい。

【００４６】このような組成をもつ磁性塗料は非磁性支
持体上に塗布して磁性層を形成し、配向、乾燥、カレン
ダ加工、キュア等をおこなって磁気記録媒体とする。

【００４７】非磁性支持体として用いる材質には特に制
限はなく、目的に応じて各種可撓性材質、各種剛性材質
から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状
および寸法とすればよい。例えば、可撓性材質として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル、ポリアミドなどの各種樹脂が
挙げられる。

【００４８】磁性層の厚さは用途や目的により異なる
が、一般には０．１〜４μm 程度とする。なお、必要に
応じて磁性層を多層構造としたり、非磁性支持体と磁性
層との間に下地層を設けたり、バックコート層を設けた
ものとしてもよい。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５０】実施例１炭化鉄粉末（主にＦｅ₅ Ｃ₂ ）をＨ₂ 中にて熱処理し
て、保磁力Ｈｃ１５５０Oe、飽和磁化σs １５０emu/g
、ＢＥＴ法による比表面積６０m²/gの磁性粉末を得
た。このものはＳＩＭＳ分析の結果、Ｃ−Ｃ結合が存在
し、表面に主として炭素が存在することが確認された。
また、Ｘ線回折の結果、Ｆｅ₅ Ｃ₂ のピークはほとんど
消滅しており、新たにα−Ｆｅのピークが発現してい
た。炭素含有量は約１０重量％であった。

【００５１】この磁性粉末１５g を２．５mm径のスチー
ルボール２３０g を収納した内容積１００mlの振動型ボ
ールミルに投入した。ついで、この磁性粉末に溶剤とし
て、メチルエチルケトン４．５g を添加し、室温で１時
間混練分散を行った後、さらに下記化１で表わされる有
機色素化合物を０．４５g 投入して０．５時間混練分散
を行った。

【００５２】

【化１】

【００５３】得られた溶剤および有機色素化合物を担持
した磁性粉末を用いて、下記の組成物を調製した。

【００５４】組成物磁性粉末１００重量部分散剤（化１で表わされる有機色素化合物）３重量部塩化ビニル樹脂１４重量部極性基：アンモニウム塩基（１分子あたりの平均アンモニウム塩基＝Ｎとして５００ppm 含有）重合度：約３１０ポリウレタン樹脂６重量部酸：t-PhA/i-PhA/AA グリコール：NPG/HG/EG/MPD 鎖長剤：NPG イソシアネート：MDI 極性基：スルホン酸基、アンモニウム塩基数平均分子量：約19000 α−Ａｌ₂ Ｏ₃ １０重量部ステアリン酸１重量部ステアリン酸ブチル０．５重量部メチルエチルケトン１０５重量部トルエン７０重量部シクロヘキサノン１０５重量部

【００５５】この組成物を振動型ポールミルにて分散
し、トリレンジイソシアネート３重量部を添加して、２
２μm 厚のポリエステルフィルム上に塗布し、２０００
G の配向磁界を印加後、乾燥し、６０°２１kg/cm²での
カレンダー加工、２４時間の硬化反応を行い、試料Ｎ
ｏ．１を得た。磁性層の最終厚みは３．０μm とした。
さらに、この試料Ｎｏ．１を１／２インチ巾に切断し、
ビデオテープ用の試料とした。

【００５６】得られた試料Ｎｏ．１の分散度を評価する
ため、光沢計にて６０°光沢値と、ＶＳＭにて角形比Ｂ
ｒ／Ｂｍと、接触式表面粗さ計にて表面粗さとを測定し
た。また塗布性を評価するため、上記硬化剤添加前の磁
性塗料をコーンプレート式粘度計にてCassonプロットよ
り降伏値を測定し、倍率５０倍の光学顕微鏡にて乾燥直
後の塗布塗膜表面のスジを観察し、テープの巾方向１mm
中のスジの数を計測した。さらに、ＶＨＳビデオテープ
用とした後の試料Ｎｏ．１を、ＲＦ出力測定用ＶＴＲデ
ッキにて７MHz の再生出力を測定した。結果をまとめて
表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】実施例２実施例１の有機色素化合物の投入量を１重量部としたほ
かは実施例１と同様にして試料Ｎｏ．２を得た。得られ
た試料を用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた
結果をまとめて表１に示す。

【００５９】実施例３実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
下記化２で表わされる有機色素化合物を用いた他は実施
例１と同様にして試料Ｎｏ．３を得た。得られた試料を
用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた結果をま
とめて表１に示す。

【００６０】

【化２】

【００６１】実施例４実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
下記化３で表わされる有機色素化合物を用いた他は実施
例１と同様にして試料Ｎｏ．４を得た。得られた試料を
用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた結果をま
とめて表１に示す。

【００６２】

【化３】

【００６３】実施例５実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
下記化４で表わされる有機色素化合物を用いた他は実施
例１と同様にして試料Ｎｏ．５を得た。得られた試料を
用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた結果をま
とめて表１に示す。

【００６４】

【化４】

【００６５】実施例６実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
下記化５で表わされる有機色素化合物を用いた他は実施
例１と同様にして試料Ｎｏ．６を得た。得られた試料を
用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた結果をま
とめて表１に示す。

【００６６】

【化５】

【００６７】実施例７実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
下記化６で表わされる有機色素化合物を用いた他は実施
例１と同様にして試料Ｎｏ．７を得た。得られた試料を
用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた結果をま
とめて表１に示す。

【００６８】

【化６】

【００６９】実施例８実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
下記化７で表わされる有機色素化合物を用いた他は実施
例１と同様にして試料Ｎｏ．８を得た。得られた試料を
用いて実施例１と同じ評価を行った。得られた結果をま
とめて表１に示す。

【００７０】

【化７】

【００７１】比較例１実施例１の化１で表わされる有機色素化合物にかえて、
リン酸エステル系分散剤（ＲＥ−６１０：東邦化学社
製）を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎｏ．９を
得た。得られた試料を用いて実施例１と同じ評価を行っ
た。得られた結果をまとめて表１に示す。

【００７２】比較例２実施例１の化１で表わされる有機色素化合物を含有せ
ず、その他は実施例１と同様にして試料Ｎｏ．１０を得
た。得られた試料を用いて実施例１と同じ評価を行っ
た。得られた結果をまとめて表１に示す。

【００７３】実施例９保磁力Ｈｃ９５０Oe、飽和磁化σs ９６emu/g 、ＢＥＴ
法による比表面積４８m²/gの磁性粉末を用意した。この
磁性粉末はＸ線回折およびＳＩＭＳ分析の結果、表面に
炭化鉄（Ｆｅ₅ Ｏ₂ ）が存在することが確認された。こ
の磁性粉末を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１１を得た。得られた試料を用いて実施例１と同じ
評価を行った。ただし、ＲＦ出力については測定周波数
を７MHz から５MHz に変更して測定した。得られた結果
をまとめて表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例１０実施例９で用いた磁性粉末を用い、実施例３で用いた有
機色素化合物を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１２を得た。得られた試料を用いて実施例９と同じ
評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００７６】実施例１１実施例９で用いた磁性粉末を用い、実施例４で用いた有
機色素化合物を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１３を得た。得られた試料を用いて実施例９と同じ
評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００７７】実施例１２実施例９で用いた磁性粉末を用い、実施例５で用いた有
機色素化合物を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１４を得た。得られた試料を用いて実施例９と同じ
評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００７８】実施例１３実施例９で用いた磁性粉末を用い、実施例６で用いた有
機色素化合物を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１５を得た。得られた試料を用いて実施例９と同じ
評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００７９】実施例１４実施例９で用いた磁性粉末を用い、実施例７で用いた有
機色素化合物を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１６を得た。得られた試料を用いて実施例９と同じ
評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００８０】実施例１５実施例９で用いた磁性粉末を用い、実施例８で用いた有
機色素化合物を用いた他は実施例１と同様にして試料Ｎ
ｏ．１７を得た。得られた試料を用いて実施例９と同じ
評価を行った。得られた結果をまとめて表２に示す。

【００８１】比較例３実施例９で用いた磁性粉末を用いた他は比較例１と同様
にして試料Ｎｏ．１８を得た。得られた試料を用いて実
施例９と同じ評価を行った。得られた結果をまとめて表
２に示す。

【００８２】比較例４実施例４で用いた磁性粉末を用いた他は比較例２と同様
にして試料Ｎｏ．１９を得た。得られた試料を用いて実
施例９と同じ評価を行った。得られた結果をまとめて表
２に示す。

【００８３】表面に主として炭素が存在する磁性粉末を
用いた表１の結果および表面に炭化鉄が存在する磁性粉
末を用いた表２の結果より、本発明で用いる有機色素化
合物を分散剤として用いたものは、光沢、角形比、降伏
値、表面粗さ、テープ長手方向のスジの本数、ＲＦ出力
ともにすぐれた結果が得られた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】そのため本発明者らは、特願平４−３３８
０１６号で、あらかじめ磁性粉末と、必要に応じてアニ
オン界面活性剤や両性界面活性剤や脂肪酸とを混練分散
して前処理し、しかも結合剤としてアミノ基またはアン
モニウム塩基を含有する樹脂を用いることで、表面が主
として炭素や炭化鉄である磁性粉末の分散性を高める提
案をした。しかし、光沢値、表面粗さの点で不十分であ
る。また、長手方向のスジ等の塗布不良が生じやすい。
さらには電磁変換特性のさらなる向上も望まれる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】表面が炭化鉄である磁性粉末は、鉄シアン
化合物を硫酸塩、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄
製反応器中に入れＣＯを導入しつつ加熱還元後冷却して
得られる。また、特開昭６０−７１５０９号や特開昭６
０−１２４０２３号などに記載されているように、α−
ＦｅＯＯＨ（Ｇｏｅｔｈｉｔｅ），β−ＦｅＯＯＨ（Ａ
ｋａｇａｎｉｔｅ），γ−ＦｅＯＯＨ（Ｌｅｐｉｄｏｃ
ｒｏｃｉｔｅ）等のオキシ水酸化鉄や、α−Ｆｅ
_２Ｏ_３，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３
−Ｆｅ_３Ｏ_４（固溶体）等の酸化鉄を、一酸化炭素や水
素と一酸化炭素との混合ガスを用いて還元することによ
って得られる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】この組成物を振動型ポールミルにて分散
し、トリレンジイソシアネート３重量部を添加して、２
２μｍ厚のポリエステルフィルム上に塗布し、２０００
Ｇの配向磁界を印加後、乾燥し、６０℃、ゲージ圧２１
ｋｇ／ｃｍ^２（線圧２００ｋ／ｃｍ）でのカレンダー加
工、２４時間の硬化反応を行い、試料Ｎｏ．１を得た。
磁性層の最終厚みは３．０μｍとした。さらに、この試
料Ｎｏ．１を１／２インチ巾に切断し、ビデオテープ用
の試料とした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に、表面が主として炭素
および／または炭化鉄である磁性粉末と、結合剤とを含
む磁性層を有し、前記磁性層に極性基を有する有機色素化合物を含有する
磁気記録媒体。
【請求項２】前記極性基が、水酸基、カルボン酸基お
よびスルホン酸基ならびにこれらの塩のうちの少なくと
も１種である請求項１の磁気記録媒体。
【請求項３】前記磁性粉末１００重量部に対する前記
有機色素化合物の含有量が０．５〜１０重量部である請
求項１または２の磁気記録媒体。
【請求項４】前記結合剤が、アミノ基および／または
アンモニウム塩基を含有する請求項１〜３のいずれかの
磁気記録媒体。
【請求項５】前記磁性粉末は、表面が主として炭素お
よび／または炭化鉄である磁性粉末をあらかじめ溶剤で
混練分散したものである請求項１〜４のいずれかの磁気
記録媒体。
【請求項６】表面が主として炭素および／または炭化
鉄である磁性粉末と、結合剤と、極性基を有する有機色
素化合物とを含む磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し
て、請求項１〜５のいずれかの磁気記録媒体を得、磁性
層表面の塗布欠陥を改良する磁気記録媒体の製造方法。