JPH0610865B2

JPH0610865B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0610865B2
Application number: JP59068529A
Authority: JP
Inventors: 悠一久保田; 明夫渡部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPS60212821A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、磁気記録媒体に関し、特に磁気記録媒体に使
用される磁性粉の組成の改良に関するものである。

先行技術従来、磁気記録媒体用の粉末磁性材料として主に針状酸
化鉄が使用されてきた。

しかし、近年、家庭用ＶＴＲの普及や高性能オーディオ
カセットテープ、ビデオテープ、コンピューターテー
プ、多重コートテープ、磁気ディスク、フロッピーディ
スク、磁気カード等の実用化に代表されるように、磁気
記録媒体に使用される信号の記録密度が高まるにつれ
て、針状酸化鉄のみでは磁気記録の高密度化に対処でき
なくなり、さらに高保磁力、高磁束密度を有する磁性材
料が種々開発されている。

このような磁性粉材料の１つとして、磁性金属を使用し
た金属磁性粒子が検討され、高性能オーディオカセッ
ト、ビデオテープ、各種磁気ディスク等で実用化されて
いる。

しかしながら、この磁性金属にはいくつかの問題が残さ
れている。

すなわち、金属磁性粒子は、耐摩耗性が小さく、使用に
よる劣化がはげしいこと、非常に酸化されやすく、磁気
記録媒体とした場合でも酸化により磁束密度の低下が起
り、その結果、出力が低下するという問題がある。

また、金属磁性粒子を使用した磁気記録媒体を、センダ
スト系やアモルファス系の磁気ヘッド上を走行させた場
合には、ヘッド表面にヘッド材質と色の異なる光沢のな
い変色層が形成される、いわゆる「焼き付き」の現象が
見られることが多い。これは、磁気記録媒体と磁気ヘッ
ドの間の摺動摩擦による、センダスト表面やアモルフア
ス金属表面の化学的物理的変質現象と考えられる。

この焼き付き現象を防止するためには、磁気記録媒体
に、ある程度の研磨効果を持たせ、磁気記録媒体走行中
に磁気ヘッドを逐次研磨するのが有効であると考えられ
ている。

磁気記録媒体に研磨効果を持たせる方法としては、磁気
記録媒体用の研磨剤、たとえばＣｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３
等微粒子を磁気記録媒体中に添加する方法が知られてい
る。

しかしながら、本発明者らが検討した結果では、焼き付
きを防止するためには、上記の研磨剤を、磁性粉に対し
て３wt%以上添加しなければならず、また研磨剤は非磁
性であるため、磁気記録媒体中に１０wt%以上もの研磨
剤を添加した場合には、磁気記録媒体の飽和磁束密度が
低下し、その結果、磁気記録媒体の電磁変換特性の劣化
をもたらすことが認められた。

さらに、金属磁性粉粒子を使用して磁気記録媒体を形成
する場合には、金属磁性粒子を取扱う過程で粒子表面に
酸化被膜が形成されることは避けられない。また意識的
に酸化被膜を形成する場合もある。

このように粒子表面に酸化被膜を有する金属磁性粒子を
用いや磁気記録媒体は、温度湿度等の外部環境による磁
束密度の低下や、磁性層のサビの発生による特性劣化を
防ぐという効果があるが、表面酸化被膜によって電気抵
抗が上昇し、磁気記録媒体表面が帯電することによって
磁気記録媒体表面に異物が付着し、ドロップアウトとな
り、あるいは剥離帯電による放電ノイズが生じてテープ
性能の劣化を来す問題がある。

II 発明の目的本発明は、上述したや磁性金属粒子を使用した磁気記録
媒体の欠点を除去し、耐摩耗性が高く使用による劣化が
なく、耐酸化特性が良好で、かつ焼き付き現象がみられ
ず、帯電防止効果の高い磁気記録媒体を提供することを
目的としている。

このような目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明の目的は、磁性粉をバインダー中に分散させた磁性塗料を基体に塗
布してなる磁気記録媒体において、該磁性粉が金属磁性
粒子と、表面に炭化金属被膜を有する磁性金属粒子とを
混合した粉末であり、前記炭化金属被膜が、ＦｅｎＣ
（ｎは２以上）で示される組成を有することを特徴とす
る磁気記録媒体である。

III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の金属磁性粒子は、１）α−ＦｅＯＯＨ（Goethite），β−ＦｅＯＯＨ（Ak
aganite），γ−ＦｅＯＯＨ（Lepidocrocite）等のオキ
シ水酸化鉄や； α−Ｆｅ_２Ｏ_３，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４，γ−Ｆｅ_２Ｏ_３−Ｆｅ_３Ｏ_４（固溶体）等
の酸化鉄や；Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｇ等の金属の１
つまたは２つ以上がドープされ、その表面にアルミニウ
ム化合物またはケイ素化合物を吸着、被着したものを、
還元性ガス気流中で加熱還元して、鉄または鉄を主成分
とする磁性粉末を製造する方法、２）金属塩水溶液よりＮａＢＨ_４により液相還元して作
製する方法、３）あるいは低圧力の不活性ガス雰囲気中で金属を蒸発
させて作成する方法等により得られる。

金属磁性粒子の組成としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの単体
およびこれらの合金、またはこれらの単体および合金に、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，
Ｎｉ，さらにはＺｎ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｂｉ，
Ａｇ，Ｐｔ等を添加した金属が使用できる。

また、これらの金属にＢ，Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ｎなどの非金
属元素を少量添加したものでも本発明の効果は失われな
い。

あるいは、Ｆｅ_４Ｎ等、一部窒化された金属磁性粒子で
あってもよい。

さらに、金属磁性粒子は、粒子表面に酸化被膜を有する
ものであってもよい。

このような酸化被膜をもつ金属磁性粒子を用いた磁気記
録媒体は、温度湿度等の外部環境による磁束密度の低
下、磁性層のサビの発生による特性劣化等の防止に有利
であるが、磁性層の電気抵抗が上昇し、使用時の帯電に
よるトラブルを生じやすい。このものに炭化鉄粒子を混
合することにより、電気抵抗低下による帯電防止も有効
となる。

金属磁性粒子は針状形態あるいは粒状形態のものを使用
し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択され
る。ビデオテープ寸法の磁気テープに使用する場合は、
針状形態のものが好ましく、長軸0.3μｍ〜0.1μｍ短軸
0.04〜0.01μｍのものが好ましい。

表面に炭化金属被膜を有する磁性金属粒子は、種々のも
のがあってもよいが、一般に、表面に炭化鉄被膜を有す
る粒子、特に鉄粒子（以下表面炭化鉄被膜粒子）であ
る。

表面炭化鉄被膜粒子としては、鉄シアン化合物を硫酸
塩、亜硫酸塩あるいは硫化物と混合し、鉄製反器中に入
れ、ＣＯを導入しつつ加熱還元後、冷却して得られる微
粉を用いる。

また前記含水酸化鉄ないし針状酸化鉄と、水系コロイド
状カーボンブラック粒子サスペンジョンのスラリー状混
合物を水素還元によって、６００℃、１０時間程度加熱
還元して調整してもよい。

あるいは、この水素還元をＣＯによる還元にかえてもよ
い。

これ以外にも鉄シアン化合物としてターンブル青、ベル
リンホワイト等のヘキサシアノ鉄塩、黄血カリ、黄血ソ
ーダ、赤血カリ、赤血ソーダ等のフェロまたはフェリシ
アン化合物等を用い、添加物として硫酸カリ、硫酸ソー
ダ、硫酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸水素ソーダ、硫酸
水素カリ等の硫酸塩、亜硫酸カリ、亜硫酸ソーダ、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素カリ等の亜硫酸塩、あるい
はチオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ、硫化ソーダ、硫化カ
リ、硫化鉄、ロダンソーダ、ロダンカリ、イソチオシア
ン酸ソーダ、イソチオシアン酸カリ等の硫化物を用いる
ことができる。

これら加熱還元雰囲気に用いる気体はＣＯに限らず、Ｃ
Ｈ_４、水性ガス、プロパン等の炭素含有還元性気体を用
いてもよい。

なお、還元に際しては、加熱温度３００〜７００℃、加
熱時間３０分〜１０時間程度とすればよい。

生成される炭化鉄被膜としては、ＦｅｎＣにおいて、ｎ
≧２、特に２〜３のものである。

この場合、ｎは整数であって、化学量論組成となる必要
はないが、Ｆｅ_２Ｃ，Ｆｅ_５Ｃ_２，Ｆｅ_３Ｃが主として
生成される。

そして、被膜の厚さは５０〜１００Å程度であり、コア
は主として鉄からなるものであることが好ましい。

なお、このような粒子は、針状形態あるいは粒状形態の
ものを使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって
選択される。ビデオテープ寸法の磁気テープに使用する
場合は、針状形態のものが好ましく、長軸0.3μｍ〜0.1
μｍ、短軸0.04〜0.01μｍのものが好ましい。

金属磁性粒子と表面炭化鉄被膜粒子の混合割合は、重量
比で９７：３、特に９０：１０以上となるようにすれ
ば、耐酸化特性の改良の効果が得られる。

また金属磁性粒子と表面炭化鉄被膜粒子の混合物割合が
重量比で９７：３以上とすれば充分に焼き付き防止の効
果が得られる。

一方、他の磁気特性は表面炭化鉄被膜粒子の混合によっ
てさほどの影響を受けない。

ただ、２０：８０を超えると磁気記録媒体の研磨効果が
増大しすぎ、磁気ヘッドの面荒れが生じたり、磁気ヘッ
ドの摩耗量が大きくなりヘッド寿命を減少させ、あるい
は金属磁性粒子を用いた媒体の特徴である優れた残留磁
束密度と保磁力とを低下させ、電磁変換特性を低下させ
る。

従って、金属磁性粒子と表面炭化鉄被膜粒子の混合割合
は２：８が限度である。

磁性粉を磁性塗料とする際に用いるバインダーは熱可塑
性バインダー、熱硬化性バインダー、電子線硬化性バイ
ンダーを用いることができる。

そして、磁性粉とバインダーとの混合比は、重量比で６
／１〜３／１程度とする。

いずれのバインダーにおいても必要に応じて各種帯電防
止剤、潤滑剤、分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用途に
合わせて使用することが有効である。

なお、磁性層の厚さは0.5〜5.0μｍ程度とする。

IV 発明の具体的作用効果表面炭化鉄被膜粒子は金属磁性粒子に比べて硬度が高い
ので、表面炭化鉄被膜粒子を含む金属磁性粒子からなる
本発明の磁気記録媒体は、耐摩耗性にすぐれ、使用によ
る劣化がほとんどない。

また化学的に安定であるので、耐酸化性をもち、温度湿
度等の外部環境による磁束密度の低下や、磁性層のサビ
の発生による特性の劣化を防ぐことができる。

一方、硬度が高いという性質を利用して、磁気記録媒体
走行中に磁気ヘッドを逐次研磨することができるので、
焼き付きを防止することができ、かつ面荒れも防止する
ことができ、出力等の経時的低下を防ぐことができる。

また、表面炭化鉄被膜粒子は導電性を有するため磁気記
録媒体、例えばテープ表面での帯電を防止することがで
き、テープ表面に異物が付着して、ドロップアウトを生
じたり、放電ノイズが生じたりすることを防いで、テー
プ性能を向上させる。

この場合、本発明では、バルクの粒子ではなく、表面炭
化層を形成している金属磁性粒子を用い、塊状のものよ
り硬度が劣るので、研磨効果による焼き付き防止効果が
塊状のものよりは若干劣る。

しかし、全体としては、セミメタル粒子であるので、Ｂ
ｍ，Ｂｒなどの磁性特性がすぐれ、しかも表面が炭化物
であることから化学的安定性が高く、使用時の温度湿度
等の外部環境による磁束密度の低下や磁性層のサビの発
生による特性劣化を防ぐ効果があり、表面酸化物を形成
している磁性分子の場合に比して、電気抵抗が低く帯電
防止効果を有し、帯電粘着を起しにくいので、走行性に
すぐれ、異物付着によるドロップアウトがないので、回
路系にノイズを生じない。

Ｖ発明の具体的実施例以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
説明する。

実施例下記の通りの重量比で磁性塗料を調製した。

磁性粉（表１）１００重量部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１５重量部ポリウレタン樹脂１０重量部界面活性剤１重量部メチルエチルケトン１５０重量部メチルイソブチルケトン１５０重量部潤滑剤３重量部ただし、上記磁性粉は下記表１に示されるように、針状
Ｆｅ粉末と炭化鉄被膜を有する針状Ｆｅ粉末との混合割
合（重量比）を変えた混合物である。

ここで上記針状Ｆｅ粉末は針状α−ＦｅＯＯＨを水素還
元して得られたもので、平均粒子長0.2μｍ、軸比８、
保磁力Ｈｃ＝1450 Oe、飽和磁化δｓ＝１５５emu/gの粉
末である。

表面炭化鉄被膜を有する針状ＦｅｎＣ粉末は、針状α−
ＦｅＯＯＨを水素還元して得られた針状Ｆｅ粉末（平均
粒子長0.3μｍ、軸比９、保磁力Ｈｃ＝1550 Oe、飽和磁
化σｓ＝１６０emu/g１kg）を、紺青２００grを含む水
溶液中で混合し、針状Ｆｅ粉末表面に紺青を脱脂させ、
脱水乾燥後粉砕し、電気炉にてＣＯとＨ_２の混合ガス
（混合比率１：１）雰囲気中で６００℃１時間加熱して
得られた。得られたものは、微少領域Ｘ線回折によりＦ
ｅ_３ＣとＦｅの混晶であることが確認された。

また、表面炭化鉄被膜を有するこの粉末をＸＰＳにより
深さ方向でのＦｅイオン、Ｃイオンの分布を調べたとこ
ろ、表面からのエッチングが進むにつれてＦｅイオンは
増加し、Ｃイオンは減少した。

これらのことより、ここで得られた粉末は針状Ｆｅ粒子
の表面層がＦｅ_３Ｃとなった粉末であると判断できるも
のである。

この針状Ｆｅ粒子の表面層をＦｅ_３Ｃとした粉末は、元
の針状Ｆｅ粉末と形状の変化はなく、また、保磁力Ｈｃ
＝１３３０ Oe、飽和磁化σｓ＝１３５emu/gであっ
た。

なお、表面炭化層の厚みは約0.01μｍであった。

上記組成物をボールミル中で２４時間混練し、これをポ
リエステルベース上に塗布し、乾燥、鏡面仕上げの後、
ビデオテープ寸法の磁気テープを作製した。得られた磁
気テープについて磁気特性、耐酸化特性、ヘッド焼き付
き、ヘッド面荒れ、ヘッド摩耗、導電性（電気抵抗）を
測定した。

また、使用はじめの１分間あたりのドロップアウト個数
と２００パス後の１分間あたりのドロップアウト個数を
測定し、その増加比率を算出した。

結果を表３に示す。

ここで磁気特性（保磁力Ｈｃ、飽和磁束密度Ｂｍ）は振
動試科磁束計で測定した。

耐酸化性は、磁気テープを湿度９８％、温度６０℃に７
日間保持した後磁気測定を行ない、最初の状態からの残
留磁束密度Ｂｒの減少率△Ｂｒで示した。

ヘッド焼き付きおよびヘッド面荒れは、アモルファス磁
気ヘッドを使用したＶＨＳデッキで２０時間実験室内で
磁気テープを走行（相対速度5.8m/sec）させた後、顕微
鏡により観察した。その評価は次の通りである。

なお、ヘッド焼き付きによる４ＭＨｚの出力低下を表３
に示す。

ヘッド焼き付き〇変色部分無し △ 一部変色 × 全面変色ヘッド面荒れ〇面荒れ無し △ 多少面荒れ有り × 面あれひどいヘッド摩耗は、アモルファス磁気ヘッドを使用したＶＨ
Ｓデッキで２００時間実験室内で磁気テープを走行（相
対速度5.8m/sec）させた後のヘッド摩耗量である。

さらに、電子線硬化性バインダーを用いて実施例１１を
作成した。

組成は下記のとおりである。

まず、表面炭化鉄被膜を有する針状鉄２wt% 針状鉄粉末８wt% 溶剤９０wt% （メチルエチルケトン／トルエン50/50）これら組成物をボールミル中にて３時間混合し、次に、アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂（固形分換算）６wt% アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体（固形分換算）３wt% アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタネラストマー（固形分換算）３wt% 溶剤８７wt% （メチルエチルケトン／トルエン50/50）潤滑剤１wt% （高級脂肪酸変性シリコンオイル）からなるバインダーの混合物を良く混合溶解させた。

これを、先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入
し、再び４２時間混合分散させた。

このようにして得られた磁性塗料を１５μｍのポリエス
テルフィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）
上で配向させ、赤外線ランプにより溶剤を乾燥させた。

次いで、表面平滑化処理後、ＥＳＬ社製エレクトリカー
テンタイプ放射線加速装置を使用して、加速電圧１５０
ＫｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量１０Ｍｒａｄの条
件で、Ｎ_２雰囲気下にて放射線を照射し、塗膜を硬化さ
せた。

得られたテープを実施例１１とする。

比較例実施例における磁性塗料中、磁性粉を表２のように変更
した以外は実施例と同一にて作成した磁気テープについ
て実施例と同じ測定を行った。比較例３については磁気
ヘッド研磨効果を高めるために、従来加えられてきたＡ
ｌ_２Ｏ_３を加えて比較例とした。

表３に示される結果から、本発明の効果が明らかであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性粉をバインダー中に分散させた磁性塗
料を基体に塗布してなる磁気記録媒体において、該磁性
粉が、金属磁性粒子と、表面に炭化金属被膜を有する磁
性金属粒子とを混合した粉末であり、前記炭化金属被膜
が、ＦｅｎＣ（ｎは２以上）で示される組成を有するこ
とを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記金属磁性粒子と、前記表面が炭化され
た金属磁性粒子との混合割合が重量比で９７：３〜２
０：８０である特許請求の範囲第１項に記載の磁気記録
媒体。