JPH06110144A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低補充液量で迅速現像処理しても十分な感度の
得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】補充液量が２０cc／４切以下で処理される感材
で、ハロゲン化銀乳剤がセレン又はテルル化合物により
化学増感されており、該ハロゲン化銀は９０モル％以上
が臭化銀であり、０．６モル％以下がヨウ化銀であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下感材）とその現像処理方法に関するものであ
り、特に低補充量・迅速処理適性に優れた感材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感材、特に医療用レントゲンフィルムに
おいて、現像液の補充量を下げることは廃液量を下げる
ことにつながり、環境問題の観点から大きくクローズア
ップされている。しかし従来の感材では補充量を下げた
処理においては十分な感度・階調が得られず実用にたえ
なかった。一方、現像処理の迅速化は大きな問題であ
り、迅速処理可能でかつ補充量が少ない処理システムに
おいても十分な感度の得られる感材の開発が待たれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は現像液
の補充量の少ない処理システムにおいても十分な感度の
得られる感材を提供することであり、特に補充量が少な
く、かつ迅速処理可能な感材の技術を開示するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、処理液
の補充量が２０cc／４切以下である処理液で処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少くとも１層の乳剤
層のハロゲン化銀粒子が、セレン化合物またはテルル化
合物により化学増感されており、かつ該ハロゲン化銀の
９０モル％以上が臭化銀であり、かつ平均ヨード含量が
０．６モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成されることが分かった。

【０００５】補充量が２０cc／４切以下の処理液として
は、現像液である場合に本発明は特に顕著な効果を示
す。又、本発明の目的は、Ｓ×Ｔ≦１０００なる式を満
たすような条件で、現像処理されるハロゲン化銀写真感
光材料において、少くとも１層の乳剤層のハロゲン化銀
粒子がセレン化合物またはテルル化合物により化学増感
されており、かつ該ハロゲン化銀の９０モル％以上が臭
化銀であり、かつ平均ヨード含量が０．６モル％以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
ても達成されることが分かった。ここでＳとは感材の４
切１枚あたりの現像液の補充量（cc／４切）を表し、Ｔ
とはDry to Dryの処理時間（秒）を表す。Ｓ×Ｔの値と
しては８００以下、特に７００以下であることが好まし
い。

【０００６】以下これらについてさらに詳しく説明を加
える。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来
公知の特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４
４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平
２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに
記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定
セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例え
ばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノ
シアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレ
ノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノ
プロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、
ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，
６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフ
ェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレ
ンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい
類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当
業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン
化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該
化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感
剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形
で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないこと
が一般に理解されている。本発明においては、かかる広
範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本
発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公
昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および
特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられ
る。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレナオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。これ
らのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式
（Ｉ）および（II) があげられる。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾタル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式（I
I)

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II) において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、
Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II) において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II) において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II) において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II) 中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II) 中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II) で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上３×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【００１６】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以
下である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感
においてイオウ増感および／または金増感を併用するこ
とによりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００１７】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはサレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００１８】本発明で用いられるハロゲン化銀はその平
均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下であること
が必要であり、より好ましくは０．３モル％以下であ
る。この沃化銀はハロゲン化銀粒子の内部に存在させて
も表面に存在刺せても良く、またその両方に存在させて
も良い。沃化銀以外の部分は、高感度を達成するために
銀に対して少くとも９０モル％以上は臭化銀である必要
がある。より好ましくは沃化銀以外は全て臭化銀である
ことが好ましい。

【００１９】また本発明においてテルル増感は好ましく
用いられる。以下に好ましい化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】本発明の特徴の１つは現像処理工程におけ
る補充液の量が２０cc／４切以下であるという極めて少
ない量であることである。ここで補充液量、特に現像液
の補充液量に関して言うと、従来は２５cc／４切以上の
補充である。この領域ではランニングしていったときの
ＫＢｒ蓄積量の点、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）の現像での消費及び空気酸化による消費
の点から従来の写真感光材料でもほぼ一定の写真性を得
ることができる。ところが２０cc／４切以下の領域で現
像処理しようとすると従来の感光材料では写真性の変化
が大きすぎる。２０cc／４切以下の領域にしていくこと
によってエコロジーの点から及びコストの点から非常に
重要である。逆に本発明の技術的特徴を持った感光材料
が得られるに致って上記目的が達成され得ることとなっ
た。本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２
１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、
同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレ
ートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタク
リル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シ
リカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等
の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイ
ズとしては１．０〜１０μm 、特に２〜５μm であるこ
とが好ましい。

【００２６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主
薬を含んでもよい。本発明に用いるジヒドロキシベンゼ
ン現像主薬としては特にハイドロキノンが好ましい。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像主薬は
通常０．０１モル／リットル〜１．２モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩
の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は
０．２モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル
以上が好ましい。また、上限は２．５モル／リットルま
でとするのが好ましい。本発明に用いる現像液のｐＨは
９から１３までの範囲のものが好ましい。更に好ましく
はｐＨ１０から１２までの範囲である。ｐＨの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、同６０
−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシ
ム、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。

【００２７】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンヅトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。特に本発明の如く補充液量を減量し
ても安定した写真性能を維持する為には、現像補充液中
のＫＢｒ量は６ｇ／リットル以上であくことが好まし
い。本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
ＵＳ４２５４２１５号、特公昭６２−４７０２号、特公
昭６２−４７０３号、特開昭５８−２０３４３９号、特
開昭６２−５６９５９号、特開昭６２−１７８２４７
号、ＵＳ３３１８７０１号に記載の化合物を用いること
ができる。本発明における現像処理時間は Dry to Dry
で２０〜６０秒、特に３０〜４５秒であることが好まし
い。処理温度としては２５〜５０℃、特に３０〜４０℃
であることが好ましい。この内、現像時間としては４〜
１０秒であることが好ましい。

【００２８】また、ヨード含量の低いハロゲン化銀乳剤
をセレン増感又はセレンイオウ増感した本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、支持体上に塗布をした時、その片側
の面のすべての乳剤層及び保護層に含まれる総バインダ
ー量が３．０ｇ／m²以下であることが好ましい。本発明
に好ましく用いられるバインダー量は片面あたり、３．
０ｇ／m²以下１．７ｇ／m²以上である。但し本発明にお
けるバインダーとは、ゼラチン、天然又は合成の親水性
ポリマーの如き親水性コロイド物質を意味する。

【００２９】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤及び現像処理条件に関するその他の技術に関し
ては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公
報等の以下の該当個所に記載のものを用いることができ
る。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目

【００３０】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した（但しイオンクロマトグラフィーで第１
表になるようコントロールした）。５分間そのままき温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径の変
動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール
２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤
を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。但しＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ０．
０５％分添加した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを
添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つ
ぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２０mgと増感色素

【００３１】

【化１２】

【００３２】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続き第４表に記載の増
感剤と塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９
０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平
板状粒子Ｔ−１を調製完了した。

【００３３】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００３４】

【化１３】

【００３５】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ インデン ０．０１５

【００３６】

【化１４】

【００３７】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル（NaOHでpH７．４に調整） ０．０００５

【００３８】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３９】

【化１５】

【００４０】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００４１】

【化１６】

【００４２】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００４３】

【化１７】

【００４４】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００４５】

【化１８】

【００４６】 ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。同様にして、表２に記載のよう
にハロゲン化銀１モル当りのヨード含量および化学増感
における増感剤の種類・量を変化させることにより試料
１〜１６を得た。 （写真性能の評価）富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え感度の評価を行なった。この実験に用い
た自現機は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０
００型を改造したものであり、その処理工程は下記表１
の通りである。

【００４７】

【表１】

【００４８】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【００４９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００５０】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A,B,C の各部分容器が容器自身
によって一つに連結されているものである。また、上記
定着液濃縮液も同種の容器に充填した。

【００５１】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。ここで現像
・定着の補充は、以下に示す補充液にて行なった。

【００５２】補充液 現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【００５３】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【００５４】ここで補充量を以外のように変化させて試
料No. ４にてツブしランニング処理を行なった。試料N
o. ４の黒化率は３５％であった。 現像液補充量 定着液補充量 条件（イ） ２５cc／四切 ２５cc／四切 条件（ロ） １８cc／四切 １８cc／四切 条件（ハ） １２cc／四切 １２cc／四切 現像・定着液が十分に平衡状態に達したあと、露光され
た試料１〜１６の写真性の評価を行なった。ここで感度
は各試料ごとに処理条件（イ）を１００とし、カブリ＋
１．０の光学濃度を与えるに必要な露光量の比の逆数で
示した。また階調はカブリ＋０．２５とカブリ＋２．０
の傾きで表わした。

【００５５】

【表２】

【００５６】本発明の試料が条件（イ）〜（ハ）におい
て感度低下が少なく、かつ硬調であり好ましい。

【００５７】実施例２ 実施例１の感材を実施例１と同様に、但し現像液のパー
ツ剤Ｃよりグルタルアルデヒドを除去し、処理を行った
ところ同様の結果が得られた。

【００５８】実施例３ 実施例１、２と同様に、但し現像液と定着液およびその
補充を以下のように変更し、処理時間を４５秒として処
理した。 現像液 パートＡ 水酸化カリウム ２８．０ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ハイドロキノン １８．０ｇ １−（ジエチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテ トラゾール ０．１ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ３００ml パーツＢ トリエチレングリコール ６．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ 酢酸 ４０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 水を加えて ５０ml 水を加えて使用液１リットル（ｐＨ１０．３０に合せる） 補充の比率 パートＡ ３００ml パートＢ ５０ml 水 ６５０ml この状態でＣＯＤ約５０，０００

【００５９】 定着液 パートＡ チオ硫酸ナトリウム ９６．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２．０ｇ 水を加えて ５００ml ＮａＯＨでｐＨ＝５．０に合せる 補充の比率 パートＡ ５００ml 水 ５００ml この状態でＣＯＤ約４０，０００

【００６０】 現像液補充量 定着液補充量 条件（ニ） ２０cc／四切 ２０cc／四切 条件（ホ） １２cc／四切 １２cc／四切 条件（ヘ） ７．５cc／四切 ７．５cc／四切 結果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】本発明の試料が有効であることが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 処理液の補充量が２０cc／４切以下であ
   る処理液で処理するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、少くとも１層の乳剤層のハロゲン化銀粒子が、セレ
   ン化合物またはテルル化合物により化学増感されてお
   り、かつ該ハロゲン化銀の９０モル％以上が臭化銀であ
   り、かつ平均ヨード含量が０．６モル％以下であること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 Ｓ×Ｔ≦１０００で表わされる条件で現
   像処理されるハロゲン化銀写真感光材料において、少く
   とも１層の乳剤層のハロゲン化銀粒子がセレン化合物ま
   たはテルル化合物により化学増感されており、かつ該ハ
   ロゲン化銀の９０モル％以上が臭化銀であり、かつ平均
   ヨード含量が０．６モル％以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。ここでＳとは感材の４切１
   枚あたりの現像液の補充量（cc／４切）を表し、Ｔとは
   Dry to Dryの処理時間（秒）を表す。