JPH06116205A

JPH06116205A - ２，６−ジカルボキシフェノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH06116205A
Application number: JP4292118A
Authority: JP
Inventors: Youichirou Ezaki; 陽一郎恵崎
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 1994-04-26
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP2500573B2

Abstract

(57)【要約】【構成】２，６−ジメチロールフェノール類１モル当
量を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性金
属塩から選ばれるいずれか少なくとも１種２〜１０モル
当量の存在下に、触媒と酸素を作用させて酸化して、
２，６−ジカルボキシフェノール類を製造する。【構成】ポリエステル、ポリアミド等の樹脂原料や、
医薬、農薬、染料、金属補捉剤の原料として有用な２，
６−ジカルボキシフェノール類を容易に提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ジカルボキシ
フェノール類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，６−ジカルボキシフェノール類は、
ポリエステル、ポリアミド等の樹脂原料や、医薬、農
薬、染料、金属補捉剤の原料として用いられている有用
な化合物である。

【０００３】従来より、２，６−ジカルボキシフェノー
ル類の製造方法としては２，６−ジホルミルフェノール
類のアルカリ溶融による製造方法が知られている（ケミ
ストリーレターズ１０２７ページ１９７２年）。し
かし、かかる製造方法は、原料の製造が困難な上、アル
カリを大過剰に用いなければならず、しかも反応温度が
２３０℃以上と高いため、エネルギー消費が大きく、さ
らには危険な水素ガスが発生するといった欠点があり、
工業的実施には不適当である。

【０００４】また、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香
酸類を、二酸化鉛により酸化する製造方法が知られてい
る（オーガニックシンセシスコレクティヴボリュー
ム５６１７ページ）。しかし、かかる製造方法では有害
な二酸化鉛を用いなければならず、さらには高温反応で
危険であり、到底工業的に実施できる方法ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２，６−ジ
カルボキシフェノール類を容易に製造できる方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す新規な製
造方法により２，６−ジカルボキシフェノール類を容易
に製造しうることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を示し、かつＲ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ のアルキル基の炭素数の合計は７以下を示す。）で
表される２，６−ジメチロールフェノール類を、該２，
６−ジメチロールフェノール類１モル当量に対しアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物およびアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩基性金属塩から選ば
れるいずれか少なくとも１種２〜１０モル当量の存在下
に、触媒と酸素を作用させて酸化することを特徴とする
一般式（２）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同
じ。）で表される２，６−ジカルボキシフェノール類の
製造方法に関する。

【００１２】本発明の原料である一般式（１）で表され
る２，６−ジメチロールフェノール類としては、前記一
般式（１）におけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の条件を満足して
いれば特に限定はされない。すなわち、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ が前記条件を満足しない場合には水への溶解性が低下
し反応が進行し難くなるためである。２，６−ジメチロ
ールフェノール類の具体例としては、たとえば、２，６
−ジメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４
−メチルフェノール、２，６−ジメチロール−４−エチ
ルフェノール、２，６−ジメチロール−４−プロピルフ
ェノール、２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジメチロール−３，４−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジメチロール−３，４，５−トリメチ
ルフェノール等があげられる。なお、これら２，６−ジ
メチロールフェノール類は対応するフェノール類とホル
ムアルデヒドとをアルカリの存在下で反応させることに
より容易に製造できる。

【００１３】また、本発明の製造方法に供される２，６
−ジメチロールフェノール類は、過剰量のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩基性金属塩から選ばれるい
ずれか少なくとも１種により構成されるフェノラートの
形態で使用しなければならない。すなわち、本発明の製
造方法は、通常、水中で行われるため、２，６−ジメチ
ロールフェノール類をフェノラートにすることにより水
溶性にする必要があること、また過剰量の前記水酸化物
および塩基性金属塩から選ばれるいずれか少なくとも１
種を使用することにより酸化反応を容易に進行させるこ
とを考慮したためである。

【００１４】ここでアルカリ金属の水酸化物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が
あげられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム等があげられる。ま
た、塩基性金属塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素リチウム等があげられる。これらのなか
でも特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが溶解
性および経済性の点から好ましい。

【００１５】また、前記水酸化物および塩基性金属塩か
ら選ばれるいずれか少なくとも１種の使用量は、２，６
−ジメチロールフェノール類１モル当量に対し２〜１０
モル当量、好ましくは２．５〜４モル当量である。２モ
ル当量に満たない場合には、目的物である２，６−ジカ
ルボキシフェノール類の収率が低くなり、また１０モル
当量を超えて使用した場合には水への溶解性が小さくな
り反応が進行し難くなるためである。

【００１６】ここで、前記過剰量の水酸化物および塩基
性金属塩から選ばれるいずれか少なくとも１種と２，６
−ジメチロールフェノール類からフェノラートを調製す
る方法としては、たとえば、あらかじめ調製されている
２，６−ジメチロールフェノール類のアルカリ金属塩お
よび／またはアルカリ土類金属塩のフェノラート（水溶
液）に、さらに前記水酸化物および塩基性金属塩から選
ばれるいずれか少なくとも１種を加える方法、または前
記過剰量の水酸化物および塩基性金属塩から選ばれるい
ずれか少なくとも１種を含む水溶液に２，６−ジメチロ
ールフェノール類を加えフェノラートを調製する方法等
があげられる。

【００１７】本発明では前記過剰量の水酸化物および塩
基性金属塩から選ばれるいずれか少なくとも１種を含む
２，６−ジメチロールフェノール類のフェノラートに、
触媒と酸素を作用させて酸化して、２，６−ジメチロー
ルフェノール類に対応した２，６−ジカルボキシフェノ
ール類を製造する。

【００１８】触媒としては白金またはパラジウムのいず
れか少なくとも１種を含有しているものが好ましい。か
かる触媒の具体例としては、白金−炭素、白金−アルミ
ナ、白金−黒、酸化白金、パラジウム−炭素、パラジウ
ム−アルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−ゼオ
ライト、パラジウム−黒、酸化パラジウム等があげられ
る。また、助触媒として他の元素を用いることもでき
る。

【００１９】前記触媒の使用量は特に制限されないが、
通常、２，６−ジメチロールフェノール類１００重量部
に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜
２０重量部とするのがよい。０．０１重量部に満たない
場合は酸化反応が進行し難く、一方５０重量％をこえて
使用しても特にメリットはなく経済的に好ましくないだ
けである。

【００２０】また、本発明では、酸化剤として酸素を用
いる。酸素としては純酸素が好ましいが、酸素は不活性
ガスと混合したものを使用してもよい。また。直接、空
気を用いてもよい。

【００２１】反応溶媒としては、通常、水を用いるが、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、ジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒を加えてもよい。反応
温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１５〜１
５０℃とするのがよい。０℃に満たない場合は反応が遅
くなるばかりでなく、反応液が固化するおそれがあり、
２００℃を超える場合には生成した２，６−ジカルボキ
シフェノール類が分解するおそれがある。反応時間は反
応温度によって異なるが通常、２〜９６時間程度が実用
的である。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル、ポリア
ミド等の樹脂原料や、医薬、農薬、染料、金属補捉剤の
原料として有用な２，６−ジカルボキシフェノール類を
容易に製造する方法を提供できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００２４】実施例１２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール２５．２
ｇ（０．１５モル）を水酸化ナトリウム１８ｇ（０．４
５モル）を含む水溶液３５０ｍｌに溶解し、さらに５％
パラジウム−炭素触媒１．２６ｇを加え、酸素雰囲気
下、室温で８時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し４
８時間反応を行った。反応物を濾過し濾液を希硫酸で酸
性とし、酢酸エチルで３回抽出した。無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥し、溶媒を留去して２７ｇの黄色結晶を得
た。これを酢酸エチルで再結晶し１５．３ｇの２，６−
ジカルボキシ−４−メチルフェノールを得た。融点は２
３３〜２３４℃（分解）であった。また、ＩＲ、ＮＭＲ
のデータは以下のとおりであった。ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２ｃｍ^-1 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ₆ ）：２．３６（３
Ｈ，ｓ）、７．９５（２Ｈ，ｓ）、１０．８０（３Ｈ，
ｂｒｏａｄ）¹³ Ｈ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ₆ ）：２０．４、１１
６．８、１２９．３、１３７．８、１６０．１、１６
９．３

【００２５】実施例２２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェノールのナ
トリウム塩２３．２ｇ（０．１モル）を水酸化ナトリウ
ム８ｇ（０．２モル）を含む水溶液２００ｍｌに懸濁
し、さらに５％パラジウム−炭素触媒１．１６ｇを加
え、酸素雰囲気下、室温で８時間撹拌した。その後、１
００℃に昇温し２４時間反応を行った。反応物を濾過し
濾液を希硫酸で酸性とし、酢酸エチルで３回抽出した。
無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去すると１
８．９ｇの黄色結晶を得た。これを酢酸エチルで再結晶
し１２．３ｇの２，６−ジカルボキシ−４−ｔ−ブチル
フェノールを得た。融点２６３〜２６４℃（分解）であ
った。また、ＩＲ、ＮＭＲのデータは以下のとおりであ
った。ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０４ｃｍ^-1 ¹ Ｈ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ₆ ）：１．３３（９
Ｈ，ｓ）、８．０９（２Ｈ，ｓ）、１０．５０（３Ｈ，
ｂｒｏａｄ）¹³ Ｈ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ₆ ）：３１．４、３
４．７、１１６．７、１３４．３、１４２．５、１６
０．２、１６９．５

【００２６】実施例３実施例１において、５％パラジウム−炭素触媒に代え
て、５％白金−炭素触媒を用いた他は、実施例１と同様
に行い１４．０ｇの２，６−ジカルボキシ−４−メチル
フェノールを得た。得られたデータの数値は実施例１と
同様であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】実施例１２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール２５．２
ｇ（０．１５モル）を水酸化ナトリウム１８ｇ（０．４
５モル）を含む水溶液３５０ｍｌに溶解し、さらに５％
パラジウム−炭素触媒１．２６ｇを加え、酸素雰囲気
下、室温で８時間撹拌した。その後、９０℃に昇温し４
８時間反応を行った。反応物を濾過し濾液を希硫酸で酸
性とし、酢酸エチルで３回抽出した。無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥し、溶媒を留去して２７ｇの黄色結晶を得
た。これを酢酸エチルで再結晶し１５．３ｇの２，６−
ジカルボキシ−４−メチルフェノールを得た。融点は２
３３〜２３４℃（分解）であった。また、ＩＲ、ＮＭＲ
のデータは以下のとおりであった。ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０２ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ_６）：２．３６（３
Ｈ，ｓ）、７．９５（２Ｈ，ｓ）、１０．８０（３Ｈ，
ｂｒｏａｄ）^１３Ｃ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ_６）：２０．４、１
１６．８、１２９．３、１３７．８、１６０．１、１６
９．３

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】実施例２２，６−ジメチロール−４−ｔ−ブチルフェノールのナ
トリウム塩２３．２ｇ（０．１モル）を水酸化ナトリウ
ム８ｇ（０．２モル）を含む水溶液２００ｍｌに懸濁
し、さらに５％パラジウム−炭素触媒１．１６ｇを加
え、酸素雰囲気下、室温で８時間撹拌した。その後、１
００℃に昇温し２４時間反応を行った。反応物を濾過し
濾液を希硫酸で酸性とし、酢酸エチルで３回抽出した。
無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去すると１
８．９ｇの黄色結晶を得た。これを酢酸エチルで再結晶
し１２．３ｇの２．６−ジカルボキシ−４−ｔ−ブチル
フェノールを得た。融点２６３〜２６４℃（分解）であ
った。また、ＩＲ、ＮＭＲのデータは以下のとおりであ
った。ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０４ｃｍ^−１ ^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ_６）：１．３３（９
Ｈ，ｓ）、８．０９（２Ｈ，ｓ）、１０．５０（３Ｈ，
ｂｒｏａｄ）^１３Ｃ−ＮＭＲ（δ，アセトン−ｄ_６）：３１．４、３
４．７、１１６．７、１３４．３、１４２．５、１６
０．２、１６９．５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を示し、かつＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のアルキ
ル基の炭素数の合計は７以下を示す。）で表される２，
６−ジメチロールフェノール類を、該２，６−ジメチロ
ールフェノール類１モル当量に対しアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物およびアルカリ金属または
アルカリ土類金属の塩基性金属塩から選ばれるいずれか
少なくとも１種２〜１０モル当量の存在下に、触媒と酸
素を作用させて酸化することを特徴とする一般式
（２）：【化２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記と同じ。）で表される
２，６−ジカルボキシフェノール類の製造方法。
【請求項２】触媒が、白金および／またはパラジウム
を含有してなる請求項１記載の製造方法。