JPH11100356A - ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法 - Google Patents
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類を簡単な操作で高収率、高純度で精製する方法を
提供する。 【解決手段】粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を低級アルコール類系溶媒で処理することを特
徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル類
の精製方法。
ル）類を簡単な操作で高収率、高純度で精製する方法を
提供する。 【解決手段】粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を低級アルコール類系溶媒で処理することを特
徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル類
の精製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法に関する。
４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは耐熱性ポリマ
ー等の原料として重要な化合物である。２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの製造方法としては、次の方法があるが、そ
れらについては下記のような問題点がある。特開平６−
２１１７５２号によると２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをパラ
ジウム−カーボンを触媒とした水素加圧下で接触水素還
元、触媒を濾過後、水あけして晶析して黒灰色の生成物
を得ている。粗製品をさらに酢酸エチルおよびｎ−ヘキ
サン系の混合液により３回再結晶して２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを製造している。この方法では、酢酸エチルおよ
びｎ−ヘキサンとの混合溶媒を使用する。これらは低沸
点で作業環境への問題があり、着色成分の脱色効率も低
く、さらには溶媒回収費用も高くなり工業的に有利な製
造方法とは言い難い。
ニル）類、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは耐熱性ポリマ
ー等の原料として重要な化合物である。２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンの製造方法としては、次の方法があるが、そ
れらについては下記のような問題点がある。特開平６−
２１１７５２号によると２，２−ビス（３−ニトロ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをパラ
ジウム−カーボンを触媒とした水素加圧下で接触水素還
元、触媒を濾過後、水あけして晶析して黒灰色の生成物
を得ている。粗製品をさらに酢酸エチルおよびｎ−ヘキ
サン系の混合液により３回再結晶して２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを製造している。この方法では、酢酸エチルおよ
びｎ−ヘキサンとの混合溶媒を使用する。これらは低沸
点で作業環境への問題があり、着色成分の脱色効率も低
く、さらには溶媒回収費用も高くなり工業的に有利な製
造方法とは言い難い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンの精製方法は精製収率が低い、作業環
境への影響、溶媒回収費用も高い、着色成分等の不純物
の除去が困難等の問題点を有する。
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンの精製方法は精製収率が低い、作業環
境への影響、溶媒回収費用も高い、着色成分等の不純物
の除去が困難等の問題点を有する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の方
法の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンに代表される、粗ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類を含有
する溶媒で処理することにより高純度、高収率でビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。
法の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンに代表される、粗ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類を含有
する溶媒で処理することにより高純度、高収率でビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類が得られる
ことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】即ち、本発明は、（１）粗ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類を
含む溶媒で処理することを特徴とするビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法、（２）ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類が式（１）
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類を
含む溶媒で処理することを特徴とするビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法、（２）ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類が式（１）
【０００６】
【化２】
【０００７】 （式中、Ｘは結合鎖またはフェニル基間の直接結合を表
し、Ｒ１およびＲ２は置換基である。）で表される化合
物である（１）に記載の精製方法、（３）Ｘの結合鎖
が、置換又は無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又
は無置換アミノである（２）に記載の精製方法、（４）
Ｒ１およびＲ２の置換基がそれぞれ、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、アルキルオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルオキ
シ基またはハロゲン原子である（２）又は（３）に記載
の精製方法、（５）式（１）で表される化合物が、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンである（２）に記載のビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法、（６）低
級アルコール類を含む溶媒での処理が粗ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類に
溶解した後、水もしくは炭化水素類を添加することによ
りなされることを特徴とする（１）に記載のビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法、に関
する。（７）粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を含有する低級アルコール類を含む混合溶液か
ら所定量の低級アルコール類を含む溶媒を留去すること
により結晶化することを特徴とする（１）に記載のビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方
法。
し、Ｒ１およびＲ２は置換基である。）で表される化合
物である（１）に記載の精製方法、（３）Ｘの結合鎖
が、置換又は無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又
は無置換アミノである（２）に記載の精製方法、（４）
Ｒ１およびＲ２の置換基がそれぞれ、水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、アルキルオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルオキ
シ基またはハロゲン原子である（２）又は（３）に記載
の精製方法、（５）式（１）で表される化合物が、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフロロプロパンである（２）に記載のビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法、（６）低
級アルコール類を含む溶媒での処理が粗ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類に
溶解した後、水もしくは炭化水素類を添加することによ
りなされることを特徴とする（１）に記載のビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法、に関
する。（７）粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を含有する低級アルコール類を含む混合溶液か
ら所定量の低級アルコール類を含む溶媒を留去すること
により結晶化することを特徴とする（１）に記載のビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方
法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明において、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類は、反応液中より析出したビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を単離した
ものもよく、反応液中に残存してもよい。灰白色や淡赤
色等に着色しており（合成法により色相は異なる）、そ
の純度が９８％程度（液体クロマト分析値（面積値
％））以下のものである。
説明する。本発明において、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類は、反応液中より析出したビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を単離した
ものもよく、反応液中に残存してもよい。灰白色や淡赤
色等に着色しており（合成法により色相は異なる）、そ
の純度が９８％程度（液体クロマト分析値（面積値
％））以下のものである。
【０００９】本発明で使用する粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類は例えば上記式（１）で表さ
れる化合物があげられる。上記式（１）において、Ｘは
結合鎖またはフェニル基間の直接結合を表し、Ｒ１およ
びＲ２は置換基である。Ｘの結合鎖としては、例えば、
置換又は無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又は無置
換アミノ等があげられる。置換又は無置換アルキレンと
しては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられ、アラルキレンとしては、例えばベンジリデン
が挙げられ、置換又は無置換アミノとしては、例えばア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ等が挙げ
られる。
−ヒドロキシフェニル）類は例えば上記式（１）で表さ
れる化合物があげられる。上記式（１）において、Ｘは
結合鎖またはフェニル基間の直接結合を表し、Ｒ１およ
びＲ２は置換基である。Ｘの結合鎖としては、例えば、
置換又は無置換アルキレン、アラルキレン、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換又は無置
換アミノ等があげられる。置換又は無置換アルキレンと
しては、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が
挙げられ、アラルキレンとしては、例えばベンジリデン
が挙げられ、置換又は無置換アミノとしては、例えばア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ等が挙げ
られる。
【００１０】式（１）のＲ１またはＲ２で表される置換
基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子等
があげられる。
基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アミノ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子等
があげられる。
【００１１】アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、２−エチルデシル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシ、水酸基等のＣ１〜Ｃ１２
のアルコキシ基が挙げられ、アシル基としては、例えば
ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペン
タノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル
等のＣ１〜Ｃ１０のアシル基が挙げられ、アルキルオキ
シカルボニル基としては、例えばメチルカルボキシレ−
ト、エチルカルボキシレ−ト、プロピルカルボキシレー
ト、ブチルカルボキシレート、ペンチルカルボキシレー
ト、ヘキシルカルボキシレ−ト、２−エチルヘキシルカ
ルボキシレ−ト等が挙げられ、カルバモイル基として
は、例えばカルボキサミド、カルボン酸ジメチルアミ
ド、カルボン酸ジエチルアミド、カルボン酸メチルアミ
ド、カルボン酸エチルアミド等が挙げられ、アミノ基と
しては、例えばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−モルホリノ等
が挙げられ、アシルオキシ基としては、たとえばアセト
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等が挙げ
られ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等が挙げられる。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−
エチルヘキシル、２−エチルデシル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、デ
シルオキシ、ドデシルオキシ、水酸基等のＣ１〜Ｃ１２
のアルコキシ基が挙げられ、アシル基としては、例えば
ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペン
タノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル
等のＣ１〜Ｃ１０のアシル基が挙げられ、アルキルオキ
シカルボニル基としては、例えばメチルカルボキシレ−
ト、エチルカルボキシレ−ト、プロピルカルボキシレー
ト、ブチルカルボキシレート、ペンチルカルボキシレー
ト、ヘキシルカルボキシレ−ト、２−エチルヘキシルカ
ルボキシレ−ト等が挙げられ、カルバモイル基として
は、例えばカルボキサミド、カルボン酸ジメチルアミ
ド、カルボン酸ジエチルアミド、カルボン酸メチルアミ
ド、カルボン酸エチルアミド等が挙げられ、アミノ基と
しては、例えばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ−モルホリノ等
が挙げられ、アシルオキシ基としては、たとえばアセト
キシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等が挙げ
られ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１２】本発明に用いる式（１）で表されるビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類としては、
例えばビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン類、３，３
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン類、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデンビ
スフェノール類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド類、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アミン類、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル類等が
挙げられる。
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類としては、
例えばビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン類、２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン類、３，３
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン類、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデンビ
スフェノール類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル類、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド類、ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン類、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アミン類、３，３’
−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル類等が
挙げられる。
【００１３】式（１）の化合物の具体例を挙げると、例
えばビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシ
フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−５−アセトキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサ
ミド）フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−６−フロロフェニル）メタン、ビス（３−アミ
ノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ヘキサフロロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロ
パノイルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２
−ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニルフェニル）ヘキ
サフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
ペンタン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデ
ン−ビスフェノール、、２，２’−ジアミノ−４，４’
−ベンジリデン−５，５’−ジメチルビスフェノール、
２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデン−５，
５’−ジクロロビスフェノール、２，２’−ジアミノ−
４，４’−ベンジリデン−５，５’−ジエトキシビスフ
ェノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−ブチロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４，５
−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニ
ル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−
５−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロパノ
イルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メ
チルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−エトキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）ケトン、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）アミン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）アニリン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジ
フェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。
えばビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−エトキシ
フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−５−アセトキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボキサ
ミド）フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−６−フロロフェニル）メタン、ビス（３−アミ
ノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ヘキサフロロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロ
パノイルフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）フェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２
−ビス（３−アミノ−４，５−ジヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシ−５−ブトキシカルボニルフェニル）ヘキ
サフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−６−クロロフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、３，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
ペンタン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデ
ン−ビスフェノール、、２，２’−ジアミノ−４，４’
−ベンジリデン−５，５’−ジメチルビスフェノール、
２，２’−ジアミノ−４，４’−ベンジリデン−５，
５’−ジクロロビスフェノール、２，２’−ジアミノ−
４，４’−ベンジリデン−５，５’−ジエトキシビスフ
ェノール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニ
ル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−ブチロキシカルボニルフェニル）エーテル、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−６−クロロフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４，５
−ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−メチルアミノ）フェニ
ル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−
５−ブロモフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−イソブチルフェニル）スルホ
ン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−プロパノ
イルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メ
チルフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−エトキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ケトン、ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル）ケトン、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）アミン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）アニリン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジア
ミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルジ
フェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。
【００１４】本発明の精製方法は粗ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類を含む
溶媒で精製することを特徴とする。ここで使用する低級
アルコール類を含む溶媒としては、低級アルコール類の
他に水や炭化水素類を含有していてもよい。本発明で用
いられる低級アルコール類の具体例としては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、シクロヘキサノール等のＣ１〜Ｃ６の低級
アルコール類が挙げられ、これらと水や炭化水素類との
混合溶媒等が挙げられる。炭化水素類としては、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オ
クタン等の脂肪族炭化水素類、あるいはこれらの混合物
が挙げられる。
４−ヒドロキシフェニル）類を低級アルコール類を含む
溶媒で精製することを特徴とする。ここで使用する低級
アルコール類を含む溶媒としては、低級アルコール類の
他に水や炭化水素類を含有していてもよい。本発明で用
いられる低級アルコール類の具体例としては、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、シクロヘキサノール等のＣ１〜Ｃ６の低級
アルコール類が挙げられ、これらと水や炭化水素類との
混合溶媒等が挙げられる。炭化水素類としては、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オ
クタン等の脂肪族炭化水素類、あるいはこれらの混合物
が挙げられる。
【００１５】水との混合溶媒の場合、低級アルコール類
の濃度は、３０−９５容積％、好ましくは、４０−８０
容積％、より好ましくは、５０−６０容積％である。そ
れ以下では着色物の除去が出来ない。また９５容積％を
越えると、精製収率が低くなり、経済的でない。溶剤の
使用量は、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類に対し、０．３−１０倍（ｖ／ｗ）、好ましく
は、０．５−５倍（ｖ／ｗ）、より好ましくは、１．０
−３．０倍（ｖ／ｗ）である。０．５未満だと、流動性
がわるくなり、撹拌、濾過が困難となる。１０倍を越え
ると、収率が低くなり、経済的でない。場合により流動
性を高めるために界面活性剤を添加しても良い。界面活
性剤は、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類に対して０．００００１〜１．０倍（ｗ／ｗ）、
好ましくは０．０００１〜０．１倍（ｗ／ｗ）、特に好
ましくは０．００１〜０．０１倍（ｗ／ｗ）が使用され
る。これに使用しうる界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性
界面活性剤等を挙げることが出来るが、これに限定され
るものではない。尚、水−アルコール以外に、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の水溶性有機溶媒を含んでも良
い。また、ヒドラジン類、硫化ソーダ、ハイドロサルフ
ァイト、ハイドロキノン、メトキノン等の酸化防止剤を
含んでも良い。
の濃度は、３０−９５容積％、好ましくは、４０−８０
容積％、より好ましくは、５０−６０容積％である。そ
れ以下では着色物の除去が出来ない。また９５容積％を
越えると、精製収率が低くなり、経済的でない。溶剤の
使用量は、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類に対し、０．３−１０倍（ｖ／ｗ）、好ましく
は、０．５−５倍（ｖ／ｗ）、より好ましくは、１．０
−３．０倍（ｖ／ｗ）である。０．５未満だと、流動性
がわるくなり、撹拌、濾過が困難となる。１０倍を越え
ると、収率が低くなり、経済的でない。場合により流動
性を高めるために界面活性剤を添加しても良い。界面活
性剤は、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類に対して０．００００１〜１．０倍（ｗ／ｗ）、
好ましくは０．０００１〜０．１倍（ｗ／ｗ）、特に好
ましくは０．００１〜０．０１倍（ｗ／ｗ）が使用され
る。これに使用しうる界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、
ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性
界面活性剤等を挙げることが出来るが、これに限定され
るものではない。尚、水−アルコール以外に、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の水溶性有機溶媒を含んでも良
い。また、ヒドラジン類、硫化ソーダ、ハイドロサルフ
ァイト、ハイドロキノン、メトキノン等の酸化防止剤を
含んでも良い。
【００１６】炭化水素類との混合溶媒の場合、低級アル
コール類の濃度は、２−９５容積％、好ましくは、１０
−７０容積％、より好ましくは、１５−５０容積％、特
に好ましくは、２０−４０容積％である。２％未満だ
と、着色物の除去が出来ない。９５％を越えると、精製
収率が低くなり、経済的でない。溶剤の使用量は、粗ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類に対し、
０．３−１０倍（ｖ／ｗ）、好ましくは、０．５−５．
０倍（ｖ／ｗ）、特に好ましくは、１．０−３．０倍
（ｖ／ｗ）である。０．５倍（ｖ／ｗ）未満だと、流動
性がわるくなり、撹拌、濾過が困難となる。１０．０倍
を越えると、収率が低くなり、経済的でない。尚、ヒド
ラジン類、硫化ソーダ、ハイドロサルファイト、ハイド
ロキノン、メトキノン等の酸化防止剤を含んでも良い。
コール類の濃度は、２−９５容積％、好ましくは、１０
−７０容積％、より好ましくは、１５−５０容積％、特
に好ましくは、２０−４０容積％である。２％未満だ
と、着色物の除去が出来ない。９５％を越えると、精製
収率が低くなり、経済的でない。溶剤の使用量は、粗ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類に対し、
０．３−１０倍（ｖ／ｗ）、好ましくは、０．５−５．
０倍（ｖ／ｗ）、特に好ましくは、１．０−３．０倍
（ｖ／ｗ）である。０．５倍（ｖ／ｗ）未満だと、流動
性がわるくなり、撹拌、濾過が困難となる。１０．０倍
を越えると、収率が低くなり、経済的でない。尚、ヒド
ラジン類、硫化ソーダ、ハイドロサルファイト、ハイド
ロキノン、メトキノン等の酸化防止剤を含んでも良い。
【００１７】粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を低級アルコールを含む溶媒で処理する方法と
しては、例えば再結晶法、洗浄法等が挙げられる。洗浄
法は、例えば粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類の結晶に低級アルコールを含む混合溶媒を接触
させることにより行われる。接触法としては、例えば該
結晶ケーキ中に該混合溶媒を通過させる方法や該結晶を
該混合溶媒中に分散させる方法等があげられる。ここで
使用される混合溶媒としては、上記の水−低級アルコー
ル系混合溶媒や炭化水素類−低級アルコール系混合溶媒
があげられる。
ニル）類を低級アルコールを含む溶媒で処理する方法と
しては、例えば再結晶法、洗浄法等が挙げられる。洗浄
法は、例えば粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類の結晶に低級アルコールを含む混合溶媒を接触
させることにより行われる。接触法としては、例えば該
結晶ケーキ中に該混合溶媒を通過させる方法や該結晶を
該混合溶媒中に分散させる方法等があげられる。ここで
使用される混合溶媒としては、上記の水−低級アルコー
ル系混合溶媒や炭化水素類−低級アルコール系混合溶媒
があげられる。
【００１８】再結晶法は、例えば低級アルコール類に粗
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を加熱
もしくは常温下に溶解させた後、冷却、溶媒留去、水や
炭化水素類等の貧溶媒の添加等の方法により、又はこれ
らの方法を組み合わせて結晶を析出させることにより行
われる。
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を加熱
もしくは常温下に溶解させた後、冷却、溶媒留去、水や
炭化水素類等の貧溶媒の添加等の方法により、又はこれ
らの方法を組み合わせて結晶を析出させることにより行
われる。
【００１９】この再結晶法をさらに具体的に説明する。
貧溶媒として水を使用する方法を実施するには、例えば
次のようにすればよい。即ち、無水または含水していて
もよい粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類に低級アルコール類を加え、粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類を溶解、あるいは分散させた
後、水を加え又は該溶解液を充分に撹拌する。また、粗
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を水中
に添加分散させた後、少量の低級アルコール類を加えて
も良い。また、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類を水−低級アルコール類からなる精製溶媒に
加えても良い。粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類、水、低級アルコール類を加える順番は、特
に限定しない。析出している結晶を濾別し、乾燥して、
高純度のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類を得る。低級アルコール類は、最初、過剰に加えて、
粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を、
分散、あるいは溶解し、加熱し、減圧あるいは常圧下、
低級アルコール類を一部留去して低級アルコール類の量
を、アルコール比率は５０−６０重量％になるように調
節し、次いで熱時水を加えて低級アルコール類を含む混
合溶媒の量を粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類に対し１．０−３．０倍（ｖ／ｗ）にしてもよ
い。結晶を析出させた後、ゆっくり冷却して結晶を成長
させてもよい。加える水の量は粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類に対し０．３−５．０倍（ｖ
／ｗ）、好ましくは０．５−３．０倍（ｖ／ｗ）、特に
好ましくは１．０−２．０倍（ｖ／ｗ）である。結晶の
採取は結晶を析出させた後に熱時濾過しても良いし、氷
冷下冷却後、濾過しても良い。濾過ケーキは、さらに含
水低級アルコール類で洗浄してもよい。
貧溶媒として水を使用する方法を実施するには、例えば
次のようにすればよい。即ち、無水または含水していて
もよい粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類に低級アルコール類を加え、粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類を溶解、あるいは分散させた
後、水を加え又は該溶解液を充分に撹拌する。また、粗
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を水中
に添加分散させた後、少量の低級アルコール類を加えて
も良い。また、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類を水−低級アルコール類からなる精製溶媒に
加えても良い。粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）類、水、低級アルコール類を加える順番は、特
に限定しない。析出している結晶を濾別し、乾燥して、
高純度のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類を得る。低級アルコール類は、最初、過剰に加えて、
粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を、
分散、あるいは溶解し、加熱し、減圧あるいは常圧下、
低級アルコール類を一部留去して低級アルコール類の量
を、アルコール比率は５０−６０重量％になるように調
節し、次いで熱時水を加えて低級アルコール類を含む混
合溶媒の量を粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類に対し１．０−３．０倍（ｖ／ｗ）にしてもよ
い。結晶を析出させた後、ゆっくり冷却して結晶を成長
させてもよい。加える水の量は粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類に対し０．３−５．０倍（ｖ
／ｗ）、好ましくは０．５−３．０倍（ｖ／ｗ）、特に
好ましくは１．０−２．０倍（ｖ／ｗ）である。結晶の
採取は結晶を析出させた後に熱時濾過しても良いし、氷
冷下冷却後、濾過しても良い。濾過ケーキは、さらに含
水低級アルコール類で洗浄してもよい。
【００２０】貧溶媒として炭化水素類を使用する方法を
実施するには、例えば次のようにすればよい。即ち、無
水または含水していてもよい粗ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）類に低級アルコール類を加え、粗
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を溶
解、あるいは分散させ、さらに、炭化水素類を加え、充
分に撹拌する。先に炭化水素類を加えた後、低級アルコ
ール類を加えても良いし、予め、調節した炭化水素類、
低級アルコール類を含有する精製溶媒を加えても良い。
また、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類を精製溶媒に加えても良い。粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類、炭化水素類、低級アルコー
ル類を加える順番は、特に限定しない。析出した結晶を
濾別し、低級アルコール類を含有する炭化水素類、ある
いは炭化水素類で洗浄し、また場合によっては、その
後、水で洗浄し、乾燥して、高純度のビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類を得る。低級アルコール
類は、最初、過剰に加えて、粗ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）類を、分散、あるいは溶解し、加
熱し、減圧あるいは常圧下、低級アルコール類を一部留
去して、低級アルコール類の比率を粗ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類に対して４０−６０重量
％になるように調節し、次いで熱時炭化水素類を加えて
結晶を析出させた後、ゆっくり冷却して結晶を成長させ
てもよい。加える炭化水素類の量は、粗ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類に対して０．３−１
０．０倍（ｖ／ｗ）、好ましくは、０．５−５．０倍
（ｖ／ｗ）、特に好ましくは、１．０−３．０倍（ｖ／
ｗ）である。溶媒中の低級アルコール類の濃度は、２−
９５容積％、好ましくは、１０−７０容積％、より好ま
しくは、１５−５０容積％、特に好ましくは、２０−４
０容積％である。留去後の低級アルコールの量が少ない
場合は、留去段階で結晶は析出する。結晶の採取は結晶
を析出させた後に熱時濾過しても良いし、氷冷下冷却
後、濾過しても良い。炭化水素類を加えた後、更に溶剤
を留去して、低級アルコール類の濃度を調節しても良
い。水が含有している状態でも良いし、炭化水素類を加
え、水を共沸蒸留して、大部分を除去後、低級アルコー
ル類を加えても良い。
実施するには、例えば次のようにすればよい。即ち、無
水または含水していてもよい粗ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）類に低級アルコール類を加え、粗
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を溶
解、あるいは分散させ、さらに、炭化水素類を加え、充
分に撹拌する。先に炭化水素類を加えた後、低級アルコ
ール類を加えても良いし、予め、調節した炭化水素類、
低級アルコール類を含有する精製溶媒を加えても良い。
また、粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
類を精製溶媒に加えても良い。粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類、炭化水素類、低級アルコー
ル類を加える順番は、特に限定しない。析出した結晶を
濾別し、低級アルコール類を含有する炭化水素類、ある
いは炭化水素類で洗浄し、また場合によっては、その
後、水で洗浄し、乾燥して、高純度のビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類を得る。低級アルコール
類は、最初、過剰に加えて、粗ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）類を、分散、あるいは溶解し、加
熱し、減圧あるいは常圧下、低級アルコール類を一部留
去して、低級アルコール類の比率を粗ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）類に対して４０−６０重量
％になるように調節し、次いで熱時炭化水素類を加えて
結晶を析出させた後、ゆっくり冷却して結晶を成長させ
てもよい。加える炭化水素類の量は、粗ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）類に対して０．３−１
０．０倍（ｖ／ｗ）、好ましくは、０．５−５．０倍
（ｖ／ｗ）、特に好ましくは、１．０−３．０倍（ｖ／
ｗ）である。溶媒中の低級アルコール類の濃度は、２−
９５容積％、好ましくは、１０−７０容積％、より好ま
しくは、１５−５０容積％、特に好ましくは、２０−４
０容積％である。留去後の低級アルコールの量が少ない
場合は、留去段階で結晶は析出する。結晶の採取は結晶
を析出させた後に熱時濾過しても良いし、氷冷下冷却
後、濾過しても良い。炭化水素類を加えた後、更に溶剤
を留去して、低級アルコール類の濃度を調節しても良
い。水が含有している状態でも良いし、炭化水素類を加
え、水を共沸蒸留して、大部分を除去後、低級アルコー
ル類を加えても良い。
【００２１】また、低級アルコール類を反応溶媒とした
粗ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を還
元した含水反応液中より結晶化しても良い。例えば、反
応液を加熱し、減圧あるいは常圧下、低級アルコール類
を含む溶媒の所定量を留去する。溶媒留去後の終点温度
は７５−８５℃であり、留去後に残る低級アルコール類
を含む含水溶媒の量を粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）類に対して粗ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類に対し、０．３−１０倍（ｖ／
ｗ）、好ましくは、０．５−５倍（ｖ／ｗ）、より好ま
しくは、１．０−３．０倍（ｖ／ｗ）である。得られた
含水溶媒中の低級アルコール類の濃度は３０−８０容積
％、好ましくは４０−７０容積％、特に好ましくは５０
−６０容積％とする。溶媒を留去後、徐冷しながら自然
晶析、または種晶を添加することで晶析を行なった。晶
析時の液温は７０−８０℃が特に好ましい。結晶の採取
は結晶を析出させた後に熱時濾過しても良いし、氷冷下
冷却後、濾過しても良い。好ましくは、徐冷して十分に
晶析したほうが良い。析出した結晶を濾別し、低級アル
コール類を含有する溶剤で洗浄し、またはその後、水で
洗浄し、乾燥して、高純度のビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類を得る。低級アルコール類を含有
する洗浄溶剤中の低級アルコール類の濃度は、１０−９
０容積％、好ましくは３０−７０容積％、特に好ましく
は４０−６０容積％とする。その洗浄液の量は、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類に対して
０．３−１０．０倍（ｗ／ｗ）、好ましくは０．５−
５．０倍（ｗ／ｗ）、特に好ましくは１．０−３．０倍
（ｗ／ｗ）とする。
粗ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を還
元した含水反応液中より結晶化しても良い。例えば、反
応液を加熱し、減圧あるいは常圧下、低級アルコール類
を含む溶媒の所定量を留去する。溶媒留去後の終点温度
は７５−８５℃であり、留去後に残る低級アルコール類
を含む含水溶媒の量を粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）類に対して粗ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類に対し、０．３−１０倍（ｖ／
ｗ）、好ましくは、０．５−５倍（ｖ／ｗ）、より好ま
しくは、１．０−３．０倍（ｖ／ｗ）である。得られた
含水溶媒中の低級アルコール類の濃度は３０−８０容積
％、好ましくは４０−７０容積％、特に好ましくは５０
−６０容積％とする。溶媒を留去後、徐冷しながら自然
晶析、または種晶を添加することで晶析を行なった。晶
析時の液温は７０−８０℃が特に好ましい。結晶の採取
は結晶を析出させた後に熱時濾過しても良いし、氷冷下
冷却後、濾過しても良い。好ましくは、徐冷して十分に
晶析したほうが良い。析出した結晶を濾別し、低級アル
コール類を含有する溶剤で洗浄し、またはその後、水で
洗浄し、乾燥して、高純度のビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）類を得る。低級アルコール類を含有
する洗浄溶剤中の低級アルコール類の濃度は、１０−９
０容積％、好ましくは３０−７０容積％、特に好ましく
は４０−６０容積％とする。その洗浄液の量は、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類に対して
０．３−１０．０倍（ｗ／ｗ）、好ましくは０．５−
５．０倍（ｗ／ｗ）、特に好ましくは１．０−３．０倍
（ｗ／ｗ）とする。
【００２２】本発明で使用する粗ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類は、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）類を、水素加圧、触媒存在下、還
元する事により、又鉄粉還元、亜鉛還元、ヒドラジン還
元等により得ることができる。還元法の具体例を以下に
挙げる。
−ヒドロキシフェニル）類は、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）類を、水素加圧、触媒存在下、還
元する事により、又鉄粉還元、亜鉛還元、ヒドラジン還
元等により得ることができる。還元法の具体例を以下に
挙げる。
【００２３】（１）ラネーニッケルを触媒とする水素添
加による製造方法。 ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、反応
溶剤、ラネーニッケルを、オートクレーブに加え、水素
を導入して還元する。また、反応溶剤、ラネーニッケル
をオートクレーブに加え、水素加圧下、所定温度に保
ち、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を
反応溶剤に溶解、あるいは、分散させ、連続的にあるい
は断続的に仕込んで、反応させてもよい。ラネーニッケ
ルの使用量は、メタルとして、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）類に対し、１−３０重量％、より
好ましくは、５−１０重量％である。反応溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール等の低級アルコール類等を挙げる事が出来
る。使用量は、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類に対し、０．５−２０倍（ｖ／ｗ）、より好ま
しくは、２−５倍（ｖ／ｗ）である。反応温度は、０−
１５０℃、より好ましくは、４０−８０℃である。水素
圧は、特に限定しないが、通常、０−９ｋｇ／ｃｍ
２（ゲージ圧力）である。
加による製造方法。 ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類、反応
溶剤、ラネーニッケルを、オートクレーブに加え、水素
を導入して還元する。また、反応溶剤、ラネーニッケル
をオートクレーブに加え、水素加圧下、所定温度に保
ち、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を
反応溶剤に溶解、あるいは、分散させ、連続的にあるい
は断続的に仕込んで、反応させてもよい。ラネーニッケ
ルの使用量は、メタルとして、ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）類に対し、１−３０重量％、より
好ましくは、５−１０重量％である。反応溶剤として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール等の低級アルコール類等を挙げる事が出来
る。使用量は、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類に対し、０．５−２０倍（ｖ／ｗ）、より好ま
しくは、２−５倍（ｖ／ｗ）である。反応温度は、０−
１５０℃、より好ましくは、４０−８０℃である。水素
圧は、特に限定しないが、通常、０−９ｋｇ／ｃｍ
２（ゲージ圧力）である。
【００２４】（２）ヒドラジン還元による製造法。 ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を、反
応溶剤に溶解又は分散して、触媒存在下、ヒドラジン類
を添加することにより還元する。または、反応溶剤、触
媒およびヒドラジン類を加え、所定温度に保ち、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を固体粉末
で又は、反応溶剤に溶解後、又は分散して連続的にある
いは断続的に仕込んで反応させる。ヒドラジン類として
は、例えばヒドラジン、ヒドラジン一水和物、メチルヒ
ドラジン、または、ヒドラジニウム塩、例えば、ヒドラ
ジニウムクロライドおよびヒドラジニウムサルフェート
等が挙げられる。これらの還元剤は、溶液、例えば、水
溶液、アルコール溶液、エーテル溶液として用いること
が出来、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ま
しくは６０〜８０重量％のヒドラジン一水和物の水溶液
を用いるのがよい。また、ヒドラジン類の使用量はビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類１モル当た
り３．０〜２０．０モル倍、好ましくは３．０〜５．０
モル倍使用される。
応溶剤に溶解又は分散して、触媒存在下、ヒドラジン類
を添加することにより還元する。または、反応溶剤、触
媒およびヒドラジン類を加え、所定温度に保ち、ビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類を固体粉末
で又は、反応溶剤に溶解後、又は分散して連続的にある
いは断続的に仕込んで反応させる。ヒドラジン類として
は、例えばヒドラジン、ヒドラジン一水和物、メチルヒ
ドラジン、または、ヒドラジニウム塩、例えば、ヒドラ
ジニウムクロライドおよびヒドラジニウムサルフェート
等が挙げられる。これらの還元剤は、溶液、例えば、水
溶液、アルコール溶液、エーテル溶液として用いること
が出来、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ま
しくは６０〜８０重量％のヒドラジン一水和物の水溶液
を用いるのがよい。また、ヒドラジン類の使用量はビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類１モル当た
り３．０〜２０．０モル倍、好ましくは３．０〜５．０
モル倍使用される。
【００２５】触媒としては、ハロゲン化鉄類／活性炭、
ラネーニッケル、Ｐｄ／活性炭、Ｒｕ／活性炭等が挙げ
られる。ハロゲン化鉄触媒としては、例えば塩化第一
鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄の水和物およ
び無水物等が挙げられる。ハロゲン化鉄の使用量はビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の１モルに
対し０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．
１モルである。また併用する活性炭は、含水物でも乾燥
品でも良く、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類の１００重量部に対し０．１〜１０００重量部、
好ましくは１０〜１００重量部である。
ラネーニッケル、Ｐｄ／活性炭、Ｒｕ／活性炭等が挙げ
られる。ハロゲン化鉄触媒としては、例えば塩化第一
鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄の水和物およ
び無水物等が挙げられる。ハロゲン化鉄の使用量はビス
（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の１モルに
対し０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．
１モルである。また併用する活性炭は、含水物でも乾燥
品でも良く、ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類の１００重量部に対し０．１〜１０００重量部、
好ましくは１０〜１００重量部である。
【００２６】ラネーニッケルの使用量は、ビス（３−ニ
トロ−４−ヒドロキシフェニル）類に対し、１−３０重
量％、好ましくは、５−１０重量％である。白金、パラ
ジウムは活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、軽石、多孔質珪藻土、グラファイ
ト、活性白土、酸化マグネシウムおよび／または酸化ア
ルミニウム等の担体上に分散させて使用してもよい。ま
た、酸化物で使用することも出来、酸化白金、酸化パラ
ジウムを使用しうる具体例として挙げる事ができる。
貴金属対ジニトロ芳香族の重量比については、ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類基準で０．０１
〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％を
使用するのがよい。反応溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族ア
ルコール類、およびこれらと水との混合溶媒等が挙げら
れる。好ましい溶媒としてはメタノール、イソプロパノ
ールであり、より好ましくはメタノールが挙げられる。
トロ−４−ヒドロキシフェニル）類に対し、１−３０重
量％、好ましくは、５−１０重量％である。白金、パラ
ジウムは活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、軽石、多孔質珪藻土、グラファイ
ト、活性白土、酸化マグネシウムおよび／または酸化ア
ルミニウム等の担体上に分散させて使用してもよい。ま
た、酸化物で使用することも出来、酸化白金、酸化パラ
ジウムを使用しうる具体例として挙げる事ができる。
貴金属対ジニトロ芳香族の重量比については、ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類基準で０．０１
〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％を
使用するのがよい。反応溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族ア
ルコール類、およびこれらと水との混合溶媒等が挙げら
れる。好ましい溶媒としてはメタノール、イソプロパノ
ールであり、より好ましくはメタノールが挙げられる。
【００２７】
【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるも
のではない。
明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるも
のではない。
【００２８】実施例１ 攪拌機付きの５００ｃｃオートクレーブに、ＮＤＴ−９
０（商品名、ラネーニッケル触媒、川研ファインケミカ
ル（株）製）２４．４ｇ（合金換算）、メタノール３０
０ｃｃ、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン１００．０ｇを入れ、窒
素ついで水素で十分に置換した。水素圧３．０ｋｇ／ｃ
ｍ２まで昇圧し、反応温度を室温から開始した。攪拌開
始と共に自然に６０℃まで昇温、反応中水素は連続的に
供給を行い３．０ｋｇ／ｃｍ２を保持、水素の吸収が停
止した後、さらに３０分間攪拌後、冷却し静置する。反
応液から触媒を濾別した後、得られた反応液中に８０％
ヒドラジン一水和物水溶液（純正化学（株））３．７ｇ
を加えて十分に攪拌した後、太閤活性炭−ＳＡ（商品
名、活性炭、二村化学工業（株））１０ｇを加え、２５
℃〜３０℃下、２０分間攪拌後静置する。反応液から活
性炭を濾別した後、反応溶媒を回収、濃縮、乾固したと
ころ、粗製品８４．５ｇ、粗収率９８．３％、液体クロ
マト分析値９８．１％（面積％）で灰白色の粗２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパンを得た。
０（商品名、ラネーニッケル触媒、川研ファインケミカ
ル（株）製）２４．４ｇ（合金換算）、メタノール３０
０ｃｃ、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパン１００．０ｇを入れ、窒
素ついで水素で十分に置換した。水素圧３．０ｋｇ／ｃ
ｍ２まで昇圧し、反応温度を室温から開始した。攪拌開
始と共に自然に６０℃まで昇温、反応中水素は連続的に
供給を行い３．０ｋｇ／ｃｍ２を保持、水素の吸収が停
止した後、さらに３０分間攪拌後、冷却し静置する。反
応液から触媒を濾別した後、得られた反応液中に８０％
ヒドラジン一水和物水溶液（純正化学（株））３．７ｇ
を加えて十分に攪拌した後、太閤活性炭−ＳＡ（商品
名、活性炭、二村化学工業（株））１０ｇを加え、２５
℃〜３０℃下、２０分間攪拌後静置する。反応液から活
性炭を濾別した後、反応溶媒を回収、濃縮、乾固したと
ころ、粗製品８４．５ｇ、粗収率９８．３％、液体クロ
マト分析値９８．１％（面積％）で灰白色の粗２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパンを得た。
【００２９】次に温度計、ジムロート冷却器および攪拌
機を備えた３００ｃｃ四つ口フラスコに、得られた粗
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン８４．５ｇ、イソプロピルアルコ
ール１２０ｃｃを加え、還流状態で粗２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パンが溶解する。赤褐色の均一溶液とした後、系内から
イソプロピルアルコール８０ｃｃを留去した。晶析しな
がら還流状態を保持、トルエン１２５ｃｃを徐々に加
え、トルエンの滴下を終了した後、１５分間還流温度で
攪拌を続けた。その後、１時間かけて室温まで徐冷、更
に氷水冷却下０〜５℃で３０分間攪拌した。十分に結晶
を析出させた後、ヌッチェ上にて結晶と精製溶媒を分
離、結晶を濾過し、さらに１０％イソプロピルアルコー
ルおよびトルエンの混合溶液５００ｃｃで洗浄した。ケ
ーキを十分に風乾した。高純度の白色結晶、精製収率９
０．０％、収量７７．３ｇ、液体クロマト分析値９９．
９％（面積％）を得た。
機を備えた３００ｃｃ四つ口フラスコに、得られた粗
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン８４．５ｇ、イソプロピルアルコ
ール１２０ｃｃを加え、還流状態で粗２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パンが溶解する。赤褐色の均一溶液とした後、系内から
イソプロピルアルコール８０ｃｃを留去した。晶析しな
がら還流状態を保持、トルエン１２５ｃｃを徐々に加
え、トルエンの滴下を終了した後、１５分間還流温度で
攪拌を続けた。その後、１時間かけて室温まで徐冷、更
に氷水冷却下０〜５℃で３０分間攪拌した。十分に結晶
を析出させた後、ヌッチェ上にて結晶と精製溶媒を分
離、結晶を濾過し、さらに１０％イソプロピルアルコー
ルおよびトルエンの混合溶液５００ｃｃで洗浄した。ケ
ーキを十分に風乾した。高純度の白色結晶、精製収率９
０．０％、収量７７．３ｇ、液体クロマト分析値９９．
９％（面積％）を得た。
【００３０】実施例２ 温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた２００
０ｃｃ四つ口フラスコに、２，２−ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン４０
０．０ｇ、メタノール１２００ｃｃを加え、２０分間撹
拌、次いでＥ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラ
ジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）２
０．０ｇ（ドライ換算）を加え、攪拌しながら加熱、液
温６０℃〜６５℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の
水溶液３１３．２ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジ
ンの仕込み終了後、３０分間反応を継続し、室温まで徐
冷し、触媒を濾過後、エバポレーターにて反応液から溶
媒を回収、濃縮、乾固したところ粗収量３３６．８ｇ、
粗収率９８％、液体クロマト分析値９７．９％（面積
％）で淡赤色の粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
０ｃｃ四つ口フラスコに、２，２−ビス（３−ニトロ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン４０
０．０ｇ、メタノール１２００ｃｃを加え、２０分間撹
拌、次いでＥ１９６Ｒ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パラ
ジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）２
０．０ｇ（ドライ換算）を加え、攪拌しながら加熱、液
温６０℃〜６５℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の
水溶液３１３．２ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジ
ンの仕込み終了後、３０分間反応を継続し、室温まで徐
冷し、触媒を濾過後、エバポレーターにて反応液から溶
媒を回収、濃縮、乾固したところ粗収量３３６．８ｇ、
粗収率９８％、液体クロマト分析値９７．９％（面積
％）で淡赤色の粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
【００３１】次に温度計、ジムロート冷却器および攪拌
機を備えた２０００ｃｃ四つ口フラスコに、得られた粗
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン３３６ｇ、メタノール４１５ｃｃ
を加え、還流状態で粗２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンが溶解する
まで加熱する。赤褐色の均一溶液とした後、水２５５ｃ
ｃを徐々に加え、滴下を終了した後、１５分間還流温度
で攪拌を続けた。その後、１時間かけて室温まで徐冷、
更に氷水冷却下０〜５℃で３０分間攪拌した。十分に結
晶を析出させた後、ヌッチェ上にて結晶と精製溶媒を分
離、ヌッチェ上に残った結晶を予め５℃に冷却しておい
た水５００ｃｃで十分に洗浄、濾液を置換し、更に十分
に風乾した。高純度の白色結晶、収率８９．３％、収量
３０６．９ｇ、液体クロマト分析値９９．９％（面積
％）を得た。
機を備えた２０００ｃｃ四つ口フラスコに、得られた粗
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフロロプロパン３３６ｇ、メタノール４１５ｃｃ
を加え、還流状態で粗２，２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンが溶解する
まで加熱する。赤褐色の均一溶液とした後、水２５５ｃ
ｃを徐々に加え、滴下を終了した後、１５分間還流温度
で攪拌を続けた。その後、１時間かけて室温まで徐冷、
更に氷水冷却下０〜５℃で３０分間攪拌した。十分に結
晶を析出させた後、ヌッチェ上にて結晶と精製溶媒を分
離、ヌッチェ上に残った結晶を予め５℃に冷却しておい
た水５００ｃｃで十分に洗浄、濾液を置換し、更に十分
に風乾した。高純度の白色結晶、収率８９．３％、収量
３０６．９ｇ、液体クロマト分析値９９．９％（面積
％）を得た。
【００３２】実施例３ 温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた２００
ｃｃ四つ口フラスコに水を３５％含む２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パン３９．４ｇ、メタノール７７ｃｃを加え、２０分間
撹拌、次いでＥ１０６Ｂ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パ
ラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）
０．５１ｇ（ドライ換算）を加え、攪拌しながら加熱還
流、初期液温６９℃〜７３℃に保ち、６０％ヒドラジン
一水和物の水溶液２０．０ｇを４時間かけて滴下した。
ヒドラジンの仕込み終了後、３０分間反応を継続し、室
温まで徐冷し反応を終了、液体クロマト分析値９７．９
％（面積％）で粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
ｃｃ四つ口フラスコに水を３５％含む２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パン３９．４ｇ、メタノール７７ｃｃを加え、２０分間
撹拌、次いでＥ１０６Ｂ／Ｗ５％Ｐｄ（商品名、５％パ
ラジウム−カーボン触媒、デグサジャパン（株）製）
０．５１ｇ（ドライ換算）を加え、攪拌しながら加熱還
流、初期液温６９℃〜７３℃に保ち、６０％ヒドラジン
一水和物の水溶液２０．０ｇを４時間かけて滴下した。
ヒドラジンの仕込み終了後、３０分間反応を継続し、室
温まで徐冷し反応を終了、液体クロマト分析値９７．９
％（面積％）で粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
【００３３】次に温度計、ジムロート冷却器および攪拌
機を備えた２００ｃｃ四つ口フラスコに、触媒を濾過後
に得られた粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパン２２ｇ、常圧下加熱
して反応液から所定量の溶媒を回収、濃縮、初期液量１
２８ｇより溶媒を５７ｇ回収、溶媒留去終了温度７９℃
までとしたところで留去を終了とし、種を入れて晶析、
同液温７９℃を３０分間保持した。その後、１時間かけ
て室温まで徐冷、更に氷水冷却下０〜５℃で３０分間攪
拌した。十分に結晶を析出させた後、ヌッチェ上にて結
晶と精製溶媒を分離、ヌッチェ上に残った結晶を予め５
℃に冷却しておいた５０％メタノール水溶液４５ｇ、更
にイオン交換水１００ｇで十分に洗浄し、引ききりを１
時間、更に十分に乾燥した。高純度の白色結晶、収率８
８．３％、収量１９．４ｇ、液体クロマト分析値９９．
９％（面積％）で白色の２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
機を備えた２００ｃｃ四つ口フラスコに、触媒を濾過後
に得られた粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパン２２ｇ、常圧下加熱
して反応液から所定量の溶媒を回収、濃縮、初期液量１
２８ｇより溶媒を５７ｇ回収、溶媒留去終了温度７９℃
までとしたところで留去を終了とし、種を入れて晶析、
同液温７９℃を３０分間保持した。その後、１時間かけ
て室温まで徐冷、更に氷水冷却下０〜５℃で３０分間攪
拌した。十分に結晶を析出させた後、ヌッチェ上にて結
晶と精製溶媒を分離、ヌッチェ上に残った結晶を予め５
℃に冷却しておいた５０％メタノール水溶液４５ｇ、更
にイオン交換水１００ｇで十分に洗浄し、引ききりを１
時間、更に十分に乾燥した。高純度の白色結晶、収率８
８．３％、収量１９．４ｇ、液体クロマト分析値９９．
９％（面積％）で白色の２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
【００３４】実施例４ 温度計、ジムロート冷却器および攪拌機を備えた５００
ｃｃ四つ口フラスコに水を３０％含む２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パン１２０．９ｇ、メタノール２５０ｃｃを加え、２０
分間撹拌、次いでＥ１０６Ｂ／Ｗ５％Ｐｄ １．６７ｇ
（ドライ換算）を加え、攪拌しながら加熱還流、初期液
温６９℃〜７３℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の
水溶液６６．８ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジン
の仕込み終了後、３０分間反応を継続し、室温まで徐冷
し反応を終了、液体クロマト分析値９７．３％（面積
％）で粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
ｃｃ四つ口フラスコに水を３０％含む２，２−ビス（３
−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロ
パン１２０．９ｇ、メタノール２５０ｃｃを加え、２０
分間撹拌、次いでＥ１０６Ｂ／Ｗ５％Ｐｄ １．６７ｇ
（ドライ換算）を加え、攪拌しながら加熱還流、初期液
温６９℃〜７３℃に保ち、６０％ヒドラジン一水和物の
水溶液６６．８ｇを４時間かけて滴下した。ヒドラジン
の仕込み終了後、３０分間反応を継続し、室温まで徐冷
し反応を終了、液体クロマト分析値９７．３％（面積
％）で粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフロロプロパンを得た。
【００３５】次に温度計、ジムロート冷却器および攪拌
機を備えた５００ｃｃ四つ口フラスコに、触媒を濾過後
に得られた粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパン３６５ｇ、常圧下加
熱して反応液から所定量の溶媒を回収、濃縮、初期液量
３６５ｇより溶媒を１９０ｇ回収、溶媒留去終了温度７
９℃までとしたところで留去を終了とし、種を入れて晶
析、同液温７９℃を３０分間保持した。その後、１時間
かけて室温まで徐冷、更に氷水冷却下０〜５℃で３０分
間攪拌した。十分に結晶を析出させた後、ヌッチェ上に
て結晶と精製溶媒を分離、ヌッチェ上に残った結晶を予
め５℃に冷却しておいた５０％メタノール水溶液１５０
ｇ、更にイオン交換水３００ｇで十分に洗浄し、引きき
りを１時間、更に十分に乾燥した。高純度の白色結晶、
収率８７％、収量６３．３ｇ、液体クロマト分析値９
９．９％（面積％）で白色の２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得
た。
機を備えた５００ｃｃ四つ口フラスコに、触媒を濾過後
に得られた粗２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフロロプロパン３６５ｇ、常圧下加
熱して反応液から所定量の溶媒を回収、濃縮、初期液量
３６５ｇより溶媒を１９０ｇ回収、溶媒留去終了温度７
９℃までとしたところで留去を終了とし、種を入れて晶
析、同液温７９℃を３０分間保持した。その後、１時間
かけて室温まで徐冷、更に氷水冷却下０〜５℃で３０分
間攪拌した。十分に結晶を析出させた後、ヌッチェ上に
て結晶と精製溶媒を分離、ヌッチェ上に残った結晶を予
め５℃に冷却しておいた５０％メタノール水溶液１５０
ｇ、更にイオン交換水３００ｇで十分に洗浄し、引きき
りを１時間、更に十分に乾燥した。高純度の白色結晶、
収率８７％、収量６３．３ｇ、液体クロマト分析値９
９．９％（面積％）で白色の２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを得
た。
【００３６】
【発明の効果】本発明によると、ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）類、特に耐熱性ポリマー等の原
料、特に電子材料用の耐熱性ポリマー等の原料として有
用な化合物である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを高収率で効率
よく精製することができるという効果を奏す。又、ハロ
ゲンイオン等の無機イオンや金属イオンの含有量を減少
させることもできる。
−ヒドロキシフェニル）類、特に耐熱性ポリマー等の原
料、特に電子材料用の耐熱性ポリマー等の原料として有
用な化合物である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフロロプロパンを高収率で効率
よく精製することができるという効果を奏す。又、ハロ
ゲンイオン等の無機イオンや金属イオンの含有量を減少
させることもできる。
Claims (7)
- 【請求項１】粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を低級アルコール類を含む溶媒で処理すること
を特徴とするビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類の精製方法。 - 【請求項２】ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）類が式（１） 【化１】 （式中、Ｘは結合鎖またはフェニル基間の直接結合を表
し、Ｒ１およびＲ２は置換基である。）で表される化合
物である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】Ｘの結合鎖が、置換又は無置換アルキレ
ン、アラルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
２−、−ＣＯ−、置換又は無置換アミノである請求項２
に記載の精製方法。 - 【請求項４】Ｒ１およびＲ２の置換基がそれぞれ、水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基、ア
ルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ
基、アシルオキシ基またはハロゲン原子である請求項２
又は３に記載の精製方法。 - 【請求項５】式（１）で表される化合物が、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロ
ロプロパンである請求項２に記載のビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法。 - 【請求項６】低級アルコール類を含む溶媒での処理が粗
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類を低級
アルコール類に溶解した後、水もしくは炭化水素類を添
加することによりなされることを特徴とする請求項１に
記載のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類
の精製方法。 - 【請求項７】粗ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）類を含有する低級アルコール類を含む混合溶液か
ら所定量の低級アルコール類を含む溶媒を留去すること
により結晶化することを特徴とする請求項１に記載のビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10212367A JPH11100356A (ja) | 1997-08-01 | 1998-07-28 | ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-219798 | 1997-08-01 | ||
| JP21979897 | 1997-08-01 | ||
| JP10212367A JPH11100356A (ja) | 1997-08-01 | 1998-07-28 | ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11100356A true JPH11100356A (ja) | 1999-04-13 |
Family
ID=26519178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10212367A Pending JPH11100356A (ja) | 1997-08-01 | 1998-07-28 | ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11100356A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010815A1 (fr) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Daikin Industries, Ltd. | Bis(4-hydroxy-3-nitro-5-perfluoroalkylphenyl)fluoro-alcanes et procede de preparation dudit compose |
| WO2008117704A1 (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Nipponkayaku Kabushikikaisha | ３，３’－ジアミノ－５，５’－ジフェニル－４，４’－ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール |
| CN105218387A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 |
| JP2022152421A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | セントラル硝子株式会社 | ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリアミドポリマーの製造方法およびポリベンゾオキサゾールの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59109546A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-25 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 加硫可能なパ−フルオロエラストマ− |
| JPH0558962A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２，４−ジクロロ−３− エチル−６− ニトロフエノールの精製方法 |
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| JPH06116231A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-26 | Ube Ind Ltd | ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの精製法 |
-
1998
- 1998-07-28 JP JP10212367A patent/JPH11100356A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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| JP5255561B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-08-07 | 日本化薬株式会社 | ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジフェニル−４，４’−ビフェニルジオール及びその原料、並びにポリベンゾオキサゾール |
| CN105218387A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 天津市均凯化工科技有限公司 | 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 |
| JP2022152421A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | セントラル硝子株式会社 | ２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリアミドポリマーの製造方法およびポリベンゾオキサゾールの製造方法 |
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