JPH06116316A

JPH06116316A - 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06116316A
Application number: JP28702292A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Yoshiyuki Michino; 善行道野; Yuji Obara; 雄二小原; Yoshihiro Mori; 好弘森
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の触媒系を用いるとともに、重合系に水
素を存在させることにより、炭化水素溶媒においても高
活性で重合し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、
分子量の制御も容易であり、しかも分子量分布も維持さ
れた高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方
法を提供する。【構成】１，３−ブタジエンを少なくとも５０モル％
以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機酸
塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、および（Ｃ）アルミノオ
キサンを含有する有機アルミニウムを含む触媒を用い、
不活性有機溶媒中で重合するとともに、重合系に水素を
存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高ビニル結合を有する
ブタジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には
ビニル結合含量が高く、適度の結晶性を有し、得られる
重合体の分子量を制御することが可能な新規な触媒系を
用いた高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として展開されている。

【０００３】従来、これらの結晶化度の制御された１，
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）や、コバルト化合物、トリアル
キルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン
誘導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）
などにより得られている。これらの触媒系では、塩化メ
チレンに代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重
合活性を示すが、汎用的な炭化水素系溶媒では重合活性
が低下するという問題がある。また、得られる重合体の
分子特性である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、
広範囲に分子特性が制御された重合体の製造には至って
いない。例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難
であること、後者においては高結晶化度（高融点）の重
合体の製造には特殊な配位子の使用が必須であり、これ
を意図するため重合温度を低下させて重合を行っても、
重合速度が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度
（融点）の上限には自ずから限界がある。

【０００４】以上の問題点に鑑み、本願出願人は、先に
特定の触媒系を用いることにより、炭化水素溶媒におい
ても高活性で重合し、得られる重合体が高ビニル結合含
量で、かつ結晶性であり、しかも重合体の結晶化度（融
点）を制御することが可能なブタジエン系重合体の製造
方法を提供した（特願平４−３１３１２号明細書）。し
かしながら、この製造方法では、高ビニル結合含量のブ
タジエン系重合体を得ることができるが、高分子量化し
すぎて分子量の制御が困難で、成形加工性が充分ではな
いという問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒系を用い
るとともに、重合系に水素を存在させることにより、炭
化水素溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体
が高ビニル結合含量で、適度の融点を有し、分子量の制
御が可能な高ビニル結合のブタジエン系重合体の製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合
物、および（Ｃ）アルミノオキサンを含有する有機アル
ミニウムを含む触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合す
るとともに、重合系に水素を存在させることにより所望
の分子量を有する重合体を製造することを特徴とする高
ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法を提
供するものである。

【０００７】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−
ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３
−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンな
どが挙げられる。

【０００８】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
であり、５０モル％未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。

【０００９】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解性の面か
ら、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩であ
る。この（Ａ）コバルトの有機酸塩は、酪酸塩、ヘキシ
ル酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などの
オクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル
酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、
アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、ア
ルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を
挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシ
ル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息
香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。

【００１０】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）ホスフ
ィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およ
び結晶性の付与と結晶化度の制御に必須の成分であり、
一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｂ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ
（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリ（３−メトキシフェニルホスフィン）、
トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン、ジシクロヘキシルベンジルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニ
ルホスフィン）、１，２−ジフェニルホスフィノエタ
ン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−
ジフェニルホスフィノブタン、トリ（４−エチルフェニ
ルホスフィン）、シクロヘキシルジフェニルホスフィン
などを使用することができる。これらのうち、特に好ま
しいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−
（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メト
キシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられ
る。

【００１３】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｃ）有機
アルミニウムを構成するアルミノオキサンとしては、例
えば一般式（II) または一般式（III)

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ′は炭化水素基、ｍは２以上の
整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。この一般式（II) あるいは（III)で表
されるアルミノオキサンにおいて、Ｒ′はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
このアルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミ
ノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミ
ノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げること
ができる。

【００１７】この際、（Ｃ）有機アルミニウムとして、
前記アルミノオキサン以外の他のアルミニウム化合物を
併用することができる。この他のアルミニウム化合物と
しては、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキサイ
ドなどが挙げられる。このうち、アルキルアルミニウム
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウムなどが挙げられる。

【００１８】また、ハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は、一般式ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p（式中、Ｒ⁴はアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０、１、１．５または２
を示す）で表される。ここで、アルキル基は、炭素数１
〜８を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

【００１９】このハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物の具体例としては、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロ
マイド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ジオク
チルアルミニウムフルオライド、ジオクチルアルミニウ
ムクロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウ
ムジフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリア
イオダイドなどが挙げられる。

【００２０】さらに、アルキルアルミニウムアルコキサ
イドとしては、一般式ＡｌＲ⁵ _q（ＯＲ⁶）_3-q（式
中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なりアルキル基、ｑ
は１または２を示す）で表される有機アルミニウム化合
物のアルコキシ誘導体が挙げられる。このうち、アルキ
ル基は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル値など挙げられる。

【００２１】アルキルアルミニウムアルコキサイドの好
ましい具体例としては、ジエチルアルミニウムモノメト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムモノブトキサイド、ジイソブチルア
ルミニウムモノメトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイ
ド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミ
ニウムジブトキサイド、イソブチルアルミニウムジメト
キサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、イ
ソブチルアルミニウムジブトキサイドなどが挙げられ
る。

【００２２】以上の他のアルミニウム化合物のうち、ト
リメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノエト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エ
チルアルミニウムモノエトキサイド、およびエチルアル
ミニウムジエトキサイドが、アルミノオキサンとの併用
において高触媒活性を有するので好ましい。

【００２３】他のアルミニウム化合物に対するアルミノ
オキサンの使用割合は、アルミニウム原子比で１００／
０〜２５／７５である。以上の他のアルミニウム化合物
は、アルミノオキサンと併用して１種または２種以上で
用いられる。

【００２４】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルトの有
機酸塩は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、（Ｂ）ホスフィン化合物の使用量は、（Ａ）成分
のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）とし
て、通常、０．１〜５０、好ましくは０．１〜２０、さ
らに好ましくは０．１〜１０である。この比が０．１未
満でも５０を超えても、重合活性が低下する。さらに、
（Ｃ）有機アルミニウムの使用量は、（Ａ）コバルトの
有機酸塩のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０⁵、好ましくは
１０〜１０⁴である。

【００２５】本発明に使用される触媒には、さらに必要
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｃ）有機アル
ミニウムのＡｌ原子に対し、１０^-3〜１０モル当量であ
る。

【００２６】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。また、（Ｃ）成分は、あらかじめ混合
し、（Ａ）〜（Ｂ）成分と反応系中で接触させることが
好ましい。なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブタ
ジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前にあら
かじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、また重
合反応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合して
調製することもできる。

【００２７】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合するとともに、重合系に水素を存在させることにより
所望の分子量を有する重合体を製造する。重合溶媒とし
て用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素
溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン
化炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられ、好ま
しくは脂肪族および脂環族炭化水素溶媒が挙げられる。

【００２８】重合系に水素を存在させるには、重合系中
に水素ガスをそのまま用いて、あるいは不活性ガス（例
えば、チッ素、アルゴン、ヘリウム）と混合して用いて
もよい。また、モノマーに混合して用いることもでき
る。水素量を多くしたい場合には、高圧反応機を用いる
ことにより高水素圧下に重合反応を行うことができる。
本発明の方法によれば、重合系に水素が存在しない場合
と較べて得られる重合体のミクロ構造に差はない。すな
わち、得られる重合体中のビニル結合含量は、水素の有
無によって変動しない。また、得られる重合体のビニル
側鎖が水素化されることもない。本発明の方法によれ
ば、重合活性を低下させることなく、重合体の分子量を
低下させることができる。重合系における水素の使用量
は、触媒系を形成する（Ａ）コバルトの有機酸塩のコバ
ルト原子に対し、通常０．１〜１０³モル、好ましくは
１〜３００モル程度である。０．１モル未満では、分子
量調節の効果が充分でなく、一方１０³モルを超えると
成形材料に適した分子量範囲の重合体が得られない。

【００２９】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜８０℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の
重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分
離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得るこ
とができる。

【００３０】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が８
０％以上、好ましくは８５％以上である。また、本発明
で得られるブタジエン系重合体の融点は、５０〜１４０
℃の結晶構造を含んだ重合体である。さらに、本発明で
得られるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわ
たって変化させることができるが、そのポリスチレン換
算の重量平均分子量は、通常、１０⁴〜１０⁶であり、
１０⁴未満では強度的性質に劣るために好ましくなく、
一方１０⁶を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリ
ーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合薬品
やカーボンブラックなどの補強剤の分散が不良となり加
硫物の性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。

【００３１】さらに、本発明で得られるブタジエン系重
合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）も維持することができ、通常、１．５〜５．
０の範囲に制御することができる。

【００３２】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量およ
び数分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を用
い、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒として測定し
た。

【００３４】実施例１乾燥チッ素雰囲気中下で、内容積３，０００ｍｌのオー
トクレーブに、ｎ−ヘキサン４８０ｇ、１，３−ブタジ
エン１２０ｇ、水素ガス（Ｈ₂）を２−エチルヘキシル
酸コバルト（Ｃｏ）のコバルト原子に対し、Ｈ₂／Ｃｏ
（モル比）＝１０になるように加え、さらに引き続きメ
チルアルミノオキサン（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶
液、２−エチルヘキシル酸コバルトとトリフェニルホス
フィンのトルエン混合溶液をそれぞれ、１，３−ブタジ
エン／２−エチルヘキシル酸コバルト（Ｃｏ有機酸塩）
のモル比＝１０，０００、トリフェニルホスフィン／Ｃ
ｏ有機酸塩の添加量のＰ／Ｃｏ原子比＝２．５、ＭＡＯ
／Ｃｏ有機酸塩のＡｌ／Ｃｏ原子比＝１５０になるよう
に添加し、１０℃で６０分間重合した。反応停止は、停
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
含む少量のメタノールを反応系に加えることによって行
った。次いで、凝固剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールを含む多量のメタノールを用い、重合
体を分離させた。ろ別回収後、４０℃で真空乾燥し、収
量から重合体収率を求めた。結果を表１に示す。

【００３５】実施例２〜４実施例１で用いた水素の添加量を変えた以外は、実施例
１と同様の条件、操作で重合を行った。結果を表１に示
す。実施例５〜９実施例１で用いた重合条件のうち、触媒成分、組成、溶
媒種類、水素添加量を変えた以外は、実施例１と同様に
重合を行った。結果を表１に示す。

【００３６】比較例１〜６水素を用いない以外、実施例１と同様に実験した例を比
較例１、同様に実施例５の比較を比較例２、同様に実施
例６の比較を比較例３、同様に実施例７の比較を比較例
４、同様に実施例８の比較を比較例５、同様に実施例９
の比較を比較例６として、重合実験を行った。結果を表
１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、実施例１〜９で
は、特定の触媒系に水素を存在させて重合しているの
で、重合系に水素を存在させないものに較べて重合体収
率、融点に関しては格別の差異はないが、分子量を低下
させることができ、かつシャープな分子量分布が維持さ
れている。これに対し、比較例１〜６では、特定の触媒
系を用いているが、重合系に水素を存在させていないた
め、特に分子量のコントロールが難しく高分子量化しす
ぎていることが分かる。

【００３９】比較例７実施例１で用いた触媒成分の有機アルミニウムのメチル
アルミノオキサンをトリメチルアルミニウムに代え、そ
の他の条件は実施例１と同様に重合を行ったが、重合体
は得られなかった。比較例８実施例１で用いた触媒成分の有機アルミニウムのメチル
アルミノオキサンをジエチルアルミニウムモノクロライ
ドに代え、その他の条件は実施例１と同様に重合を行っ
たが、重合体は得られなかった。比較例９実施例１で用いた触媒成分の有機アルミニウムのメチル
アルミノオキサンの代わりにトリイソブチルアルミニウ
ムを等モルの水で反応させた変性有機アルミニウム化合
物を用い、その他の条件は実施例１と同様に重合を行っ
たが、重合体は得られなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒系を用いる
とともに、重合系に水素を存在させることにより、炭化
水素溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体は
高ビニル結合含量で、分子量の制御も容易であり、しか
も分子量分布も維持された高ビニル結合を有するブタジ
エン系重合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森好弘東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機
酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、および（Ｃ）アルミノ
オキサンを含有する有機アルミニウムを含む触媒を用
い、不活性有機溶媒中で重合するとともに、重合系に水
素を存在させることにより所望の分子量を有する重合体
を製造することを特徴とする高ビニル結合を有するブタ
ジエン系重合体の製造方法。