JPH06116315A

JPH06116315A - 高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06116315A
Application number: JP28702192A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Masahiro Shibata; 昌宏柴田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の触媒系を用いることにより、炭化水素
溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体が高ビ
ニル結合含量で、分子量および融点の制御も容易な高ビ
ニル結合を有するブタジエン系重合体の製造方法を提供
する。【構成】１，３−ブタジエンを少なくとも５０モル％
以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機酸
塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、ならびに（Ｃ）アルミノ
オキサンおよびハロゲン化有機アルミニウムを含有する
触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高ビニル結合を有する
ブタジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には
重合活性が向上し、得られる重合体のビニル結合含量が
高く、しかも分子量の調節や融点制御が容易な、新規な
触媒系を用いた高ビニル結合を有するブタジエン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として展開されている。

【０００３】従来、これらの結晶化度の制御された１，
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）、コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン誘
導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）に
より得られている。これらの触媒系では、塩化メチレン
に代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性
を示すが、汎用的な炭化水素系溶媒では重合活性が低下
するという問題がある。また、得られる重合体の分子特
性である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、広範囲
に分子特性が制御された重合体の製造には至っていな
い。例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難であ
ること、後者においては高結晶化度（高融点）の重合体
の製造には特殊な配位子の使用が必須であり、これを意
図するため重合温度を低下させて重合を行っても、重合
速度が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度（融
点）の上限には自ずから限界がある。

【０００４】以上の問題点に鑑み、本願出願人は、先に
特定の触媒系を用いることにより、炭化水素溶媒におい
ても高活性で重合し、得られる重合体が結晶性であり、
しかも重合体の結晶化度（融点）を制御することが可能
なブタジエン系重合体の製造方法を提供した（特願平４
−３１３１２号明細書）。しかしながら、この製造方法
では、結晶性のブタジエン系重合体を得ることができる
が、高分子量化しすぎて分子量の制御が困難であり、成
形加工性が充分ではないという問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、新規な特定の触媒系
を用いることにより、炭化水素溶媒においても高活性で
重合し、得られる重合体が高ビニル結合含量で、分子量
の調節や融点の制御も容易な高ビニル結合を有するブタ
ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合
物、ならびに（Ｃ）アルミノオキサンおよびハロゲン化
有機アルミニウムを含有する触媒を用い、不活性有機溶
媒中で重合することを特徴とする高ビニル結合を有する
ブタジエン系重合体の製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、４−アルキル置換−１，３−
ブタジエン、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンな
どが挙げられる。このうち、４−アルキル置換−１，３
−ブタジエンとしては、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエンな
どが挙げられる。

【０００８】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の
１，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上、好まし
くは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上
であり、５０モル％未満では得られるブタジエン系重合
体が融点を示さず、無定形となるため好ましくない。

【０００９】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解性の面か
ら、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩であ
る。この（Ａ）コバルトの有機酸塩は、酪酸塩、ヘキシ
ル酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などの
オクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン
酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル
酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、
アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、ア
ルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を
挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシ
ル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息
香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のために好まし
い。

【００１０】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）ホスフ
ィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およ
び結晶性の付与と結晶化度の制御に必須の成分であり、
一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｂ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ
（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリ（３−メトキシフェニルホスフィン）、
トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン、ジシクロヘキシルベンジルホスフィ
ン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリベンジ
ルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィ
ン）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−
ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホ
スフィノブタン、トリ（４−エチルフェニルホスフィ
ン）などを使用することができる。これらのうち、特に
好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ
−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メ
トキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられ
る。

【００１３】さらに、本発明の触媒のうち、（Ｃ）成分
中のアルミノオキサンとしては、例えば一般式（II) ま
たは一般式（III)

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ′は炭化水素基、ｍは２以上の
整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。この一般式（II) あるいは（III)で表
されるアルミノオキサンにおいて、Ｒ′はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオ
キサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオ
キサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることがで
きる。

【００１７】また、（Ｃ）成分中のアルミノオキサンと
併用されるハロゲン化有機アルミニウムとしては、一般
式ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p（式中、Ｒ⁴はアルキル基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｐは０，１，１．５または２を示す）で表
される。ここで、アルキル基は、炭素数１〜８を有する
直鎖状または分岐状のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などが挙げられる。また、ハロゲ
ン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子
が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

【００１８】このハロゲン化有機アルミニウムの具体例
としては、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブ
チルアルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイド、ジヘキシ
ルアルミニウムフルオライド、ジヘキシルアルミニウム
クロライド、ジヘキシルアルミニウムブロマイド、ジヘ
キシルアルミニウムアイオダイド、ジオクチルアルミニ
ウムフルオライド、ジオクチルアルミニウムクロライ
ド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジオクチルア
ルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウムジフルオ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムジクロライド、メチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、アルミニウムトリクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイドな
どが挙げられる。

【００１９】（Ｃ）成分として、以上の助触媒成分であ
る有機アルミニウム化合物のアルミノオキサンにハロゲ
ン化有機アルミニウムを併用することにより、重合活
性の向上、分子量の制御、融点の制御が可能とな
る。すなわち、（Ｃ）成分中のハロゲン化有機アルミニ
ウムとして、ジアルキルアルミニウムモノクロライドを
用いた場合には、重合活性の向上を図ることができ、ア
ルミノオキサンの使用量、触媒の遷移金属化合物の使用
量を減少させることができる。また、分子量調節効果も
発現する。また、（Ｃ）成分中のハロゲン化有機アルミ
ニウムとして、アルキルアルミニウムジハイドライドや
アルキルアルミニウムセスキクロライドを用いた場合に
は、分子量の調節と融点の調節が可能となる。

【００２０】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルトの有
機酸塩は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモ
ル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。
また、（Ｂ）ホスフィン化合物の使用量は、（Ａ）成分
のコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）とし
て、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さ
らに好ましくは１〜２０である。この比が０．１未満で
も５０を超えても、重合活性が低下する。さらに、
（Ｃ）成分中のアルミノオキサンの使用量は、（Ａ）コ
バルトの有機酸塩のコバルト原子に対するアルミニウム
原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０⁵、好
ましくは１０〜１０⁴である。さらに、（Ｃ）成分中の
アルミノオキサン／ハロゲン化有機アルミニウム（アル
ミニウム当量比）は、２０／８０〜９５／５、好ましく
は２５／７５〜９０／１０である。

【００２１】本発明に使用される触媒には、さらに必要
に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フェノー
ル化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素環化合
物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を添加し
てもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｃ）成分のＡ
ｌ原子に対し、１０^-3〜１０モル当量である。なお、本
発明の（Ｃ）成分中のハロゲン化有機アルミニウムの併
用によって、所定の分子量まで調節できない場合は、水
素などの分子量調節剤を併用してもよい。

【００２２】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。また、（Ｃ）成分中のアルミノオキサン
とハロゲン化有機アルミニウムは、あらかじめ混合し、
（Ａ）〜（Ｂ）成分と反応系中で接触させることが好ま
しい。なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエ
ンを主成分とする共役ジエンに接触させる前にあらかじ
め各成分を混合して調製しておいてもよく、また重合反
応器中で該共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製
することもできる。

【００２３】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合することにより所望の分子量、融点を有する重合体を
製造する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
などの芳香族炭化水素溶媒、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルト
ルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれらの混
合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭化水素
溶媒である。

【００２４】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜８０℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で
ある。また、重合体を製造するために、本発明の触媒お
よび重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の
段階まで進行したら、反応混合物をアルコール、その他
の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を
分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得る
ことができる。

【００２５】本発明の製造方法によって得られるブタジ
エン系重合体は、ブタジエン部分のビニル結合含量が８
０％以上、好ましくは８５％以上である。なお、触媒成
分として、助触媒成分である（Ｃ）成分をアルミノオキ
サンとアルキルアルミニウムジハイドライドもしくはア
ルキルアルミニウムセスキクロライドを用いるか、また
は配位子成分のホスフィン化合物の種類を選択すること
によって、得られる重合体のビニル結合含量を調節する
ことができる。言い換えれば、これらの触媒成分の選択
によるミクロ構造の調節によって、得られるブタジエン
系重合体の融点の制御も可能となる。本発明で得られる
ブタジエン系重合体の融点は、通常、５０〜１５０℃、
好ましくは５５〜１４５℃である。

【００２６】また、本発明で得られるブタジエン系重合
体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることがで
きるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通
常、１０⁴〜１０⁶であり、１０⁴未満では強度的性質
に劣るため好ましくなく、一方１０⁶を超えると加工性
が劣り、ロールやバンバリーミキサーでの混練り時に課
題のトルクがかかり、そのためゲル化を誘発したり、配
合薬品や補強剤の分散不良の要因となるので好ましくな
い。

【００２７】さらに、本発明で得られるブタジエン系重
合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、通常、１．５〜５．０である。１．５未
満では技術的に困難であり、一方５．０を超えると低分
子量体が増加し物性が劣るので好ましくない。

【００２８】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フ
ィルム、チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材
料、その他の各種工業用品に用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、赤外吸収スペ
クトル法（モレロ法）によって求めた。ブタジエン系重
合体の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳ
ＴＭＤ３４１８に準じて測定した。重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
〔（株）島津製作所製、Ｃ−４Ａ〕を用い、４０℃、テ
トラヒドロフランを溶媒として測定した。

【００３０】実施例１乾燥チッ素雰囲気中下で、内容積１，０００ｍｌの硬質
耐圧ビンに、ｎ−ヘキサン６０ｇ、メチルアルミノオキ
サン（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶液、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの１０％トルエン溶液、２−エチ
ルヘキシル酸コバルトとトリフェニルホスフィンのトル
エン混合溶液をそれぞれ、１，３−ブタジエン／２−エ
チルヘキシル酸コバルト（ＢＤ／Ｃｏ）のモル比＝２
０，０００、トリフェニルホスフィン／Ｃｏ有機酸塩
（Ｐ／Ｃｏ）の原子比＝２．５、ＭＡＯ／Ｃｏ有機酸塩
のＡｌ／Ｃｏ原子比＝１５０、ＭＡＯとジエチルアルミ
ニウムモノクロライドの添加量の組成をＡｌ当量比で８
０／２０になるように加え、１０℃で６０分間重合し
た。反応停止は、停止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノールを反応系に加
えることによって行った。次いで、凝固剤として、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む多量のメタ
ノールを用い、重合体を分離させた。ろ別回収後、４０
℃で真空乾燥し、収量から重合体収率を求めた。結果を
表１に示す。

【００３１】実施例２〜１２実施例１で用いたＭＡＯと併用するハロゲン化有機アル
ミニウムの種類と、触媒組成を表１に示した条件で、そ
の他は実施例１と同様にして重合を行った。結果を表１
に示す。

【００３２】比較例１〜２実施例で使用した１，３−ブタジエン／Ｃｏ有機酸塩
（ＢＤ／Ｃｏ）モル比を２０，０００、あるいは３０，
０００の条件で、（Ｃ）成分としてハロゲン化有機アル
ミニウムを使用せず、ＭＡＯ単独系で重合した。結果を
表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１から明らかなように、実施例１〜２、
７〜８では、重合活性を向上させることができる。実施
例３〜６、９〜１２では、得られる重合体の分子量およ
び融点をいずれも低い方に制御することができる。この
ように、本発明では、触媒として（Ａ）コバルトの有機
酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物を用いるとともに、
（Ｃ）成分の種類、組成を変化させることにより、重合
活性の向上と、得られる重合体の分子量、融点を制御す
ることが可能である。これに対し、比較例１〜２では、
特定の触媒系を用いてはいるが、（Ｃ）成分としてハロ
ゲン化有機アルミニウムを併用していないため、特に分
子量のコントロールが難しく高分子量化しすぎ、また融
点も高く成形加工性が悪いことが明らかである。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、触媒系として（Ａ）コ
バルトの有機酸塩および（Ｂ）ホスフィン化合物のほか
に、（Ｃ）成分としてアルミノオキサンにハロゲン化有
機アルミニウムを併用した系を用いることにより、炭化
水素溶媒においても高活性で重合し、得られる重合体は
高ビニル結合含量で、分子量の調節、融点の制御も容易
な高ビニル結合を有するブタジエン系重合体が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ブタジエンを少なくとも５０モ
ル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルトの有機
酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、ならびに（Ｃ）アルミ
ノオキサンおよびハロゲン化有機アルミニウムを含有す
る触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合することを特徴
とする高ビニル結合を有するブタジエン系重合体の製造
方法。