JPH06116342A

JPH06116342A - 高ビニル結合を有するブタジエン系共重合体

Info

Publication number: JPH06116342A
Application number: JP28702492A
Authority: JP
Inventors: Kohei Goto; 幸平後藤; Toshiyuki Hayakawa; 俊之早川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】高ビニル結合含量であり、しかも融点の制御
が容易なブタジエン系共重合体を提供する。【構成】１，３−ブタジエン７０〜９９モル％および
その他の共役ジエン３０〜１モル％から構成され、ブタ
ジエン部分のビニル結合含量が８０％以上、融点が５０
〜１５０℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１〜
１００万であることを特徴とする高ビニル結合を有する
ブタジエン系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高ビニル結合を有する
ブタジエン系共重合体に関し、さらに詳細にはビニル結
合含量が高く、共重合体の融点を制御することが可能な
ブタジエン系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】適度な結晶化度に制御した１，２−ポリ
ブタジエンは、結晶性に富んだ領域と非晶性部とからな
る構造を有するため、熱可塑性エラストマーとしての機
能だけでなく、分子中に化学反応性に富んだ炭素−炭素
二重結合を有しているため、従来の加硫ゴムや架橋密度
を高めた熱硬化性樹脂の機能も有する。また、この１，
２−ポリブタジエンは、優れた加工性を有することか
ら、他の樹脂や熱可塑性エラストマーの改質材、医療用
高分子材料として展開されている。

【０００３】従来、これらの結晶化度の制御された１，
２−ポリブタジエンは、コバルト塩のホスフィン錯体と
トリアルキルアルミニウムと水からなる触媒（特公昭４
４−３２４２５号公報）、コバルト化合物、トリアルキ
ルアルミニウムと水、およびトリフェニルホスフィン誘
導体からなる触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）に
より得られている。これらの触媒系では、塩化メチレン
に代表されるハロゲン化炭化水素溶媒では高い重合活性
を示すが、汎用的な炭化水素系溶媒では重合活性が低下
するという問題がある。また、得られる重合体の分子特
性である分子量と融点の制御範囲が比較的狭く、広範囲
に分子特性が制御された重合体の製造には至っていな
い。例えば、前者では高分子量の領域の製造が困難であ
ること、後者においては高結晶化度（高融点）の重合体
の製造には特殊な配位子の使用が必須であり、これを意
図するため重合温度を低下させて重合を行っても、重合
速度が遅くなり生産性が低下し、またその結晶化度（融
点）の上限には自ずから限界がある。

【０００４】以上の問題点に鑑み、本願出願人は、先に
特定の触媒系を用いることにより、炭化水素溶媒を用い
ても高活性で重合し、得られる重合体が高ビニル結合含
量で、かつ結晶性であり、しかも重合体の結晶化度（融
点）を制御することが可能なブタジエン系重合体の製造
方法を提供した（特願平４−３１３１２号明細書）。し
かしながら、この製造方法では、比較的高融点のポリマ
ーの製造には有利ではあるが、より低い融点の重合体を
得ることは困難であるという問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、ブタジエン部分のミ
クロ構造が高ビニル結合を維持し、しかも融点の制御が
容易なブタジエン系共重合体を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエン７０〜９９モル％およびその他の共役ジエン３０
〜１モル％から構成され、ブタジエン部分のビニル結合
含量が８０％以上、融点が５０〜１５０℃、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が１万〜１００万であることを
特徴とする高ビニル結合を有するブタジエン系共重合体
を提供するものである。

【０００７】本発明のブタジエン系共重合体を構成する
１，３−ブタジエン以外の他の共役ジエンとしては、４
−アルキル置換−１，３−ブタジエン、２−アルキル置
換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、
４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘ
プタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエ
ン、１，３−デカジエンなどが挙げられる。

【０００８】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの他の共役ジエ
ンのなかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる
共役ジエンとしては、好ましくはイソプレン、１，３−
ペンタジエン、さらに好ましくはイソプレンが挙げられ
る。

【０００９】本発明のブタジエン系共重合体中の１，３
−ブタジエンは７０〜９９モル％、好ましくは８０〜９
９モル％、その他の共役ジエンは３０〜１モル％、好ま
しくは２０〜１モル％である。１，３−ブタジエンの割
合が７０モル％未満では得られるブタジエン系共重合体
が融点を示さず無定形となり、一方９９モル％を超える
と他の共役ジエンの割合が少なくなりすぎて、得られる
共重合体の融点を下げる効果がなくなり、共重合体にす
る効果が発現しない。

【００１０】本発明のブタジエン系共重合体は、ブタジ
エン部分のビニル結合含量は高いが、１，３−ブタジエ
ンと他の共役ジエンとがランダムに共重合されているた
め、結晶性が乱されてブタジエン単独の重合体に較べて
融点が低下し、融点制御が容易となる。ここで、本発明
のブタジエン系共重合体は、ブタジエン部分のビニル結
合含量が８０％以上、好ましくは８５％以上である。こ
のビニル結合含量が８０％未満では、結晶に基づく融点
が低くなり過ぎるか、無定形となってしまう。ここで、
ビニル結合含量を８０％以上に維持するには、例えば
１，３−ブタジエンと他の共役ジエンとを、（Ａ）コバ
ルトの有機酸塩、（ｂ）ホスフィン化合物および（Ｃ）
アルミノオキサンを含有する有機アルミニウムを含む触
媒系を用いて共重合すればよい。

【００１１】また、本発明のブタジエン系共重合体の融
点は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４５℃であ
る。融点が５０℃未満では、熱可塑性エラストマーとし
ての結晶の拘束能が小さすぎ、物性にも劣り、一方１５
０℃を超えると熱分解温度と加工温度との温度差が小さ
くなって、加工性が劣るようになる。この融点の制御
は、ブタジエン系共重合体中の他の共役ジエンの結合量
を変化させることによって容易に行うことができる。

【００１２】さらに、本発明のブタジエン系共重合体の
分子量は、広い範囲にわたって変化させることができる
が、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万〜
１００万であり、１万未満では強度的性質に劣るために
好ましくなく、一方１００万を超えると加工性が劣り、
ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかか
りゲル化を誘発したり、配合薬品やカーボンブラックな
どの補強剤の分散が不良となり加硫物の性能が劣るなど
の問題が生起し好ましくない。

【００１３】本発明のブタジエン系共重合体は、ポリス
チレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、通常、１．５〜５．０である。分子量分布が１．５
未満は技術的に困難であり、一方５．０を超えると低分
子量体が増加し、物性が劣るので好ましくない。

【００１４】なお、本発明のブタジエン系共重合体を構
成する１，３−ブタジエンの繰り返し単位は、主として
次のようになる。

【００１５】また、本発明のブタジエン系共重合体を構
成する他の共役ジエンの繰り返し単位は、イソプレンを
例にとれば主として次のようになる。

【００１６】本発明のブタジエン系共重合体は、１，３
−ブタジエンと他の共役ジエンとが主としてランダムに
共重合されており、それによって前述のように共重合体
の結晶性が乱されてブタジエン単独重合体に較べて融点
が低下し、融点の制御が容易となるものである。ここ
で、本発明のブタジエン系共重合体を得るには、例えば
下記重合法に示すような特定の触媒系を用いて、不活性
有機溶媒中で重合する方法などが挙げられる。

【００１７】本発明のブタジエン系共重合体は、例えば
１，３−ブタジエン５０〜９９モル％およびその他の共
役ジエン５０〜１モル％を主成分とする単量体成分を、
（Ａ）コバルトの有機酸塩、（Ｂ）ホスフィン化合物、
および（Ｃ）アルミノオキサンを含有する有機アルミニ
ウムを含む触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合するこ
とによって得られる。

【００１８】ここで、１，３−ブタジエンの仕込み量が
５０モル％未満では、得られるブタジエン系共重合体中
の１，３−ブタジエンの割合が７０モル％未満となり、
一方９９モル％を超えると、該共重合体中の１，３−ブ
タジエンの割合が９９モル％を超え、いずれも好ましく
ない。

【００１９】この重合法に使用される触媒系を構成する
（Ａ）コバルトの有機酸塩としては、有機溶媒への溶解
性の面から、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機
酸塩である。この（Ａ）コバルトの有機酸塩は、酪酸
塩、ヘキシル酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシ
ル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香
酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸など
のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフ
トエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナ
フトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−
エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリ
ン酸塩、安息香酸塩が、有機溶媒への優れた溶解性のた
めに好ましい。

【００２０】また、前記触媒のうち、（Ｂ）ホスフィン
化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造およびポ
リブタジエンに基づく結晶性の付与と結晶化度の制御に
必須の成分であり、一般式（Ｉ）で表される有機リン化
合物である。

【００２１】

【化１】

【００２２】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素数は特に限定
されないが、好ましくは１〜６である。（Ｂ）ホスフィ
ン化合物としては、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチル
フェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィ
ン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ
（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）
ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホ
スフィン、トリ（３−メトキシフェニルホスフィン）、
トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェ
ニルホスフィン、ジシクロヘキシルベンジルホスフィ
ン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリベンジ
ルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィ
ン）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−
ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホ
スフィノブタン、トリ（４−エチルフェニルホスフィ
ン）などを使用することができる。これらのうち、特に
好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ
−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メ
トキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ
（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられ
る。

【００２３】さらに、前記触媒のうち、（Ｃ）有機アル
ミニウム中のアルミノオキサンとしては、例えば一般式
（II) または一般式（III)

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｒ′は炭化水素基、ｍは２以上の
整数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げ
ることができる。この一般式（II) あるいは（III)で表
されるアルミノオキサンにおいて、Ｒ′はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好まし
くはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは
５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。
このアルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミ
ノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミ
ノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げること
ができる。

【００２７】この際、（Ｃ）成分中に前記アルミノオキ
サン以外の他のアルミニウム化合物を、アルミノオキサ
ンと併用することができる。この他のアルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアルコキ
サイドなどが挙げられる。このうち、アルキルアルミニ
ウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどが挙げられる。

【００２８】また、ハロゲン化アルキルアルミニウム化
合物は、一般式ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p（式中、Ｒ⁴はアルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０、１、１．５または２
を示す）で表される。ここで、アルキル基は、炭素数１
〜８を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。

【００２９】このハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物の具体例としては、ジエチルアルミニウムフルオライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムフルオライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムブロマイド、ジイソブチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジヘキシルアルミニウムフルオライド、ジヘキシル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムブロ
マイド、ジヘキシルアルミニウムアイオダイド、ジオク
チルアルミニウムフルオライド、ジオクチルアルミニウ
ムクロライド、ジオクチルアルミニウムブロマイド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイド、エチルアルミニウ
ムジフルオライド、エチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリア
イオダイドなどが挙げられる。

【００３０】さらに、アルキルアルミニウムアルコキサ
イドとしては、一般式ＡｌＲ⁵ _q（ＯＲ⁶）_3-q（式
中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なりアルキル基、ｑ
は１または２を示す）で表される有機アルミニウム化合
物のアルコキシ誘導体が挙げられる。このうち、アルキ
ル基は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状アルキル
基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル値など挙げられる。

【００３１】アルキルアルミニウムアルコキサイドの好
ましい具体例としては、ジエチルアルミニウムモノメト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムモノブトキサイド、ジイソブチルア
ルミニウムモノメトキサイド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノブトキサイド、エチルアルミニウムジメトキサイ
ド、エチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミ
ニウムジブトキサイド、イソブチルアルミニウムジメト
キサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、イ
ソブチルアルミニウムジブトキサイドなどが挙げられ
る。

【００３２】以上の他のアルミニウム化合物のうち、ト
リメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノエト
キサイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エ
チルアルミニウムモノエトキサイド、およびエチルアル
ミニウムジエトキサイドが、アルミノオキサンとの併用
において高触媒活性を有するので好ましい。

【００３３】他のアルミニウム化合物に対するアルミノ
オキサンの使用割合は、アルミニウム原子比で１００／
０〜２０／８０である。以上の他のアルミニウム化合物
は、アルミノオキサンと併用して１種または２種以上で
用いられる。

【００３４】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン（１，３−ブタジエンおよび他の共
役ジエン）１モルあたり、（Ａ）コバルトの有機酸塩
は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ま
しくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。また、
（Ｂ）ホスフィン化合物の使用量は、（Ａ）成分のコバ
ルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通
常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好
ましくは１〜２０である。この比が０．１未満でも５０
を超えても、重合活性が低下する。さらに、（Ｃ）有機
アルミニウムの使用量は、（Ａ）コバルトの有機酸塩の
コバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃ
ｏ）として、通常、４〜１０⁷、好ましくは１０〜１０
⁶である。

【００３５】なお、本発明に使用される触媒には、さら
に必要に応じてエステル化合物、アルコール化合物、フ
ェノール化合物、スルホキサイド化合物、含チッ素複素
環化合物、水、第３級アミン化合物などの重合活性剤を
添加してもよい。この重合活性剤の添加量は、（Ｃ）有
機アルミニウムのＡｌ原子に対し、１０^-3〜１０モル当
量である。

【００３６】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、不活性有機溶媒中で混合することによっ
て調製される。好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を
あらかじめ混合して調製すると、高活性な触媒が安定よ
く形成できる。また、（Ｃ）アルミノオキサンを含有す
る有機アルミニウムは、あらかじめ混合し、（Ａ）〜
（Ｂ）成分と反応系中で接触させることが好ましい。な
お、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンを主成
分とする単量体成分に接触させる前にあらかじめ各成分
を混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中で
単量体成分の存在下で各成分を混合して調製することも
できる。

【００３７】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する単量体成分を、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｃ）
成分を主成分とする触媒を用い、不活性有機溶媒中で重
合することにより融点の制御されたブタジエン系共重合
体を製造する。重合溶媒として用いられる不活性有機溶
媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
メンなどの芳香族炭化水素溶媒、ブタン、ペンタン、ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロロエタン、トリクロルエチレン、パーク
ロルエチレン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロ
ルトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれら
の混合物が挙げられる。好ましくは、炭化水素溶媒を挙
げることができる。

【００３８】重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、
好ましくは−２０〜８０℃である。重合反応は、回分式
でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、
通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％で
ある。また、共重合体を製造するために、本発明の触媒
および共重合体を失活させないために、重合系内に酸
素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の
混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が
所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、そ
の他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成共重
合体を分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系共重合
体を得ることができる。

【００３９】本発明のブタジエン系共重合体は、該共重
合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムと
ブレンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセ
ス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、
加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を
加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性およ
び耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイヤ、ホー
ス、ベルト、スポンジ、履物素材、シート、フィルム、
チューブ、包装材、樹脂の改質材、感光性材料、その他
の各種工業用品に用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。（共）重合体のビニル結合含量は、ＮＭＲスペクトル法
（ＣＤＣｌ₃溶媒）によって求めた。（共）重合体の融点およびガラス転移温度は、ＤＳＣ
（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８に準
じて測定した。数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作
所製、Ｃ−４Ａ〕を用い、４０℃、テトラヒドロフラン
を溶媒として測定した。

【００４１】実施例１乾燥チッ素雰囲気中下で、内容積１００ｍｌの硬質耐圧
ビンに、ｎ−ヘキサン６０ｇ、単量体成分として１，３
−ブタジエン（ＢＤ）８．７７ｇとイソプレン（ＩＰ）
１．２３ｇ（モル比＝９０／１０）、メチルアルミノオ
キサンの１０％トルエン溶液、２−エチルヘキシル酸コ
バルトとトリフェニルホスフィンのトルエン混合溶液
を、（１，３−ブタジエン＋イソプレン）／２−エチル
ヘキシル酸コバルト（Ｃｏ有機酸塩）のモル比＝１０，
０００、メチルアルミノオキサンのＡｌ原子／Ｃｏ有機
酸塩のＣｏ原子比＝１００、トリフェニルホスフィン／
Ｃｏ有機酸塩のＰ／Ｃｏ原子比＝２．５になるように添
加し、１０℃で６０分間重合した。反応停止は、停止剤
として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む
少量のメタノールを反応系に加えることによって行っ
た。次いで、凝固剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールを含む多量のメタノールを用い、共重合
体を分離させた。ろ別回収後、４０℃で真空乾燥し、収
量から重合体収率を求めた。結果を表１に示す。

【００４２】実施例２〜３実施例１で用いた単量体の混合比をそれぞれ、１，３−
ブタジエン／イソプレン（モル比）＝８０／２０、６０
／４０に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い共
重合体を得た。結果を表１に示す。

【００４３】比較例１〜２実施例１で用いた単量体を、それぞれ全量を１，３−ブ
タジエン、あるいはイソプレンに代えた以外は、実施例
１と同様に実施した。結果を表１に示す。比較例３〜４実施例２の１，３−ブタジエン／イソプレンの仕込みモ
ル比を、４０／６０、２０／８０に変えた以外は、実施
例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を表１
に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から明らかなように、実施例１〜３
は、本発明のブタジエン系共重合体であり、ブタジエン
構造に基づくビニル結合は９０％以上と高い値を維持
し、イソプレン構造の導入により、重合体の融点が低下
している。また、得られる共重合体の融点の制御が容易
であることが分かる。なお、実施例２の共重合体のＩ
Ｒ、ＮＭＲおよびＤＳＣチャートを図１〜３に示す。こ
れに対し、比較例１では、単量体成分が１，３−ブタジ
エン単独であるため融点が実施例の共重合体に較べ高い
ことが明白である。また、比較例２は、単量体成分がイ
ソプレン単独であるため、種々のミクロ構造を含み、立
体構造の規制ができず、融点を持たない無定形となって
いる。さらに、比較例３〜４では、共重合体中のイソプ
レン結合含量が多く、重合活性、分子量も低下し、無定
形となり、もはや融点を示さなくなっている。

【００４６】

【発明の効果】本発明のブタジエン系共重合体は、高ビ
ニル結合含量で、しかも融点の制御が容易で、熱可塑性
エラストマーの機能を発現する高範囲の融点と高分子量
を有している。従って、本発明の高ビニル結合を有する
ブタジエン系共重合体は、機械的特性および耐摩耗性が
要求されるゴム用途、例えばタイヤ、ホース、ベルト、
スポンジ、履物素材、シート、フィルム、チューブ、包
装材、樹脂の改質材、感光性材料、その他の各種工業用
品に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られたブタジエン系共重合体のＩ
Ｒスペクトルである。

【図２】実施例２で得られたブタジエン系共重合体の¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図３】実施例２で得られたブタジエン系共重合体のＤ
ＳＣチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−ブタジエン７０〜９９モル％お
よびその他の共役ジエン３０〜１モル％から構成され、
ブタジエン部分のビニル結合含量が８０％以上、融点が
５０〜１５０℃、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
１万〜１００万であることを特徴とする高ビニル結合を
有するブタジエン系共重合体。