JPH06116321A - エポキシ基を含む水素化ブロックコポリマー及びそれらの調製 - Google Patents
エポキシ基を含む水素化ブロックコポリマー及びそれらの調製Info
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- JPH06116321A JPH06116321A JP4066587A JP6658792A JPH06116321A JP H06116321 A JPH06116321 A JP H06116321A JP 4066587 A JP4066587 A JP 4066587A JP 6658792 A JP6658792 A JP 6658792A JP H06116321 A JPH06116321 A JP H06116321A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】以下の構造式：
〔Ａ−（Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸ）〕ｎＸ Ｉ
Ａ１−（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−Ａ−ＨＴ−（Ｅ２
−Ｂ２−ＥＰＯＸ２） II 〔（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−ＨＴ−Ａ−（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）〕ｎＸ III （Ａはポリビニル芳香族ブロックであり、Ｅ−Ｂ−ＥＰ
ＯＸはエチレン単位、及びエポキシ化ブテン単位から成
るブロックであり、ＨＴは水素化及びエポキシ化ジエン
モノマー単位及びビニル芳香族単位から構成されるテー
パーコポリマーセグメントであり、ｎは１〜２０の整
数、Ｘはｎ価のカップリング基で定義されるブロックコ
ポリマー。平均分子量は３００００〜４０００００
（Ｉ），３００００〜２０００００（II，III）であ
り、ポリビニル芳香族ブロックの含量は１０〜５０重量
％、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）（ａ）及び（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）（ｂ）間の重量比は０．１〜１．０。
ａ＋ｂブロックの含量は９０〜５０重量％ 【効果】エンジニアリングポリマー配合物の物性及び衝
撃強さを改良したり、オイル及び炭化水素樹脂との混合
物に使用され、極性物質に対して優れた接着性を示す物
質を製造する。
−Ｂ２−ＥＰＯＸ２） II 〔（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−ＨＴ−Ａ−（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）〕ｎＸ III （Ａはポリビニル芳香族ブロックであり、Ｅ−Ｂ−ＥＰ
ＯＸはエチレン単位、及びエポキシ化ブテン単位から成
るブロックであり、ＨＴは水素化及びエポキシ化ジエン
モノマー単位及びビニル芳香族単位から構成されるテー
パーコポリマーセグメントであり、ｎは１〜２０の整
数、Ｘはｎ価のカップリング基で定義されるブロックコ
ポリマー。平均分子量は３００００〜４０００００
（Ｉ），３００００〜２０００００（II，III）であ
り、ポリビニル芳香族ブロックの含量は１０〜５０重量
％、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）（ａ）及び（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）（ｂ）間の重量比は０．１〜１．０。
ａ＋ｂブロックの含量は９０〜５０重量％ 【効果】エンジニアリングポリマー配合物の物性及び衝
撃強さを改良したり、オイル及び炭化水素樹脂との混合
物に使用され、極性物質に対して優れた接着性を示す物
質を製造する。
Description
本発明は、分子鎖にエポキシ基を挿入することにより変
性した水素化プロックコポリマーの調製、及び特に高分
子組成物及び接着剤の分野におけるそれらの用途に関す
る。“リピングポリマー”を得るためにアルキル金属又
はアリール金属触媒の存在下でジエン及びビニル芳香族
モノマーをアニオン重合することはすでに公知である。
この調製は、たとえば１９５６年ニューヨーク州のイン
ターサイニンス・パブリッシャー（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ）、Ｊ．ウィリー・アンド
・サンズ（Ｗｉｌｅｙａｎｄ ｓｏｎｓ）により出版さ
れたＭ．ツバルク（Ｓｚｗａｒｃ）による“カルバニオ
ンズ；リビング・ポリマーズ・アンド・エル・トランス
ファー・プロセシーズ（Ｃａｒｂａｎｉｏｎｓ；ｌｉｖ
ｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｅｌ．Ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）”に記載されている。 特
に、公知の方法で線状及び分岐状ブロックコポリマーの
双方を調製することは可能である。特に米国特許第３０
７８２５４号、第３２４４６４４号、第３２６５７６５
号、第３２８００８４号、第３５９４４５２号、第３７
６６３０１号、第３９３７７６０号の開示に記載されて
いるようなポリスチレン及びポリブタジエンのブロック
コポリマーを調製することは可能である。また公知の方
法で、本出願人の名前で出願されたイタリア国特許願第
２１５６３Ａ／８７号及び第２１０４２Ａ／９０号に記
載されている： （Ｂ１ＴＡＢ２）ｎＸ及びＢ１ＴＡ１Ｂ２Ａ２ のようなマルチブロックポリマーを調製することは可能
である。但し、式中のＢ１及びＢ２はポリジエンであ
り、好ましくはＢ２ブロックの分子量がブロックＢ１の
それの０．１乃至０．３倍であるポリブタジエンブロッ
クであり、Ａ、Ａ１及びＡ２はポリビニル芳香族であ
り、好ましくはポリスチレンブロックであり、Ｔはジエ
ン及びビニル芳香族単位から構成されているテーパーコ
ポリマーであって、Ｘはｎに等しい原子価を有するカッ
プリング基である。全コポリマーの０乃至２０％のブロ
ックコポリマーが、二塩基性カルボン酸、シランのハロ
ゲン誘導体、珪素及び錫の塩基誘導体等のようなカップ
リング剤による生長鎖のカップリングにより生ずる。前
途のポリマーは、それらの特定の組成物及び形状に依存
して種々の技術分野で使用されている。たとえば、ビニ
ル芳香族モノマーの含量が低い前述の一般式で示される
コポリマーは接着剤混合物の調製用のオイル及び樹脂と
配合するのに適し、良好な接着性及び凝着性を有する
が、同一の一般式で示されるがビニル芳香族モノマーの
含量が高いポリマーはプラスチック材料の改質剤として
の用途に適する。前述のコポリマー、特に２５乃至５０
重量％の１，２−ポリブタジエン単位を含むコポリマー
のジエン単位の水素化は、たとえば米国特許第３４３１
３２３号に記載されている公知の技術に従って実施で
き、熱安定性の改良された材料（ＳＥＢＳ）（スチレン
−エチレン−ブテン−スチレン）を製造する。このもの
はこれらの飽和エラストマーが衝撃強度を高めるエンジ
ニアリングポリマーの改質に高い使用温度が要求される
場合、あるいは接着剤及びシーラントの分野におけるよ
うに臨界作業条件下で優れた耐性が要求される場合に特
に適する。これらのエラストマー、更に一般的にはＳＥ
ＢＳ種、すなわちスチレン−エチレン−ブテン−スチレ
ンシークエンスの全水素化ブロックコポリマーの分子鎖
内に極性基がないということは、接着剤及びシーラント
の分野、及びプラスチック材料（ポリエステル、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキシド等）の改質において極性
物質（ガラス及び金属）との混和性が重要な場合にはそ
れらの用途の範囲に負の影響を及ぼす。このため、グラ
フト技術により胞和ポリマー構造物に極性基を挿入しう
るブロックポリマーの後改質技術が研究された。一般的
にはこの技術は、過酸化物の熱分解により生成したラジ
カルとポリマー主鎖中に存在する反応性プロトン（第二
及び第三炭素）との反応及びこのようにして得られた高
分子ラジカルと極性を有するオレフィンモノマーとのそ
の後の反応による高分子物質の官能化である。極性基を
有する、前述の官能化に使用されるオレフィンモノマー
にはグリシジルメタクリレートがある。欧州特許第２６
８９８１号には、高分子鎖にポリグリシジルメタクリル
基をグラフトすることによりポリマーの側鎖にエポキシ
基が位置するポリマーが得られるが、このものはエポキ
シ基の開環をひきおこす反応に特に過敏で、グラフト相
中で試薬全体がゲル化する可能性があると開示されてい
る。ブロックコポリマーの側鎖としてグリシジル系を挿
入することに伴うその他の欠点は、前述のモノマーの転
化が不完全であること、及び／又はグラフトされていな
いホモポリマーが形成されることである。本発明の目的
は、公知の技術における前述のような欠点を克服するこ
とである。この目的のために部分的に水素化されている
ポリジエンブロックにもともと存在する１，４−Ｃｉｓ
型及び１，４−Ｔｒａｎｓ型の両方の不飽和の部分への
過酸の作用により高分子鎖中にエポキシ基を挿入するこ
とにより、極性物質との混和性が改良される一方、この
高分子物質の機械的性質のにび熱酸化安定性がそのまま
変化しないことが実際に本出願人により見い出された。
前述の配置のエポキシドが非常に安定であるため、公知
の技術の欠点において言及したようなオキシラン環の加
水分解によりひきおこされるゲルの生成による問題を生
ずることなく、水素化前のブロックコポリマー中に存在
するジエン二重結合の２０％程度の高含量のエポキシ基
を有する飽和ポリマーが製造される。前述の記載によれ
ば、本発明は式： 〔Ａ−（Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸ）〕ｎＸ （Ｉ） で定義しうる、ジエンブロックの８０乃至９９％が部分
水素化され、かつ十分にエポキシ化されている線状又は
分岐状のブロックコポリマーに関する。但し、式中のＡ
はポリビニル芳香族ブロック、好ましくはポリスチレン
であり、Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸはポリマー鎖に沿って分布す
る１，４−Ｃｉｓ及びＴｒａｎｓエポキシ単位を含むエ
チレン−ブテンコポリマーブロックであり、ｎは１乃至
２０の整数であってＸはｎ価のカップリング基である。
前記コポリマーの重量平均分子量は３００００乃至４０
００００であり、ポリビニル芳香族ブロックの含量は１
０乃至５０重量％であり、ＥＰＯＸ単位の含量は部分水
素化前にポリマー中に存在する不飽和の１乃至２０％で
ある。本発明はまた、式： 〔（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−ＨＴ−Ａ−（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）〕ｎＸ（ＩＩ） で定義しうる、ジエンブロックが部分水素化され次いで
十分にエポキシ化された線状又は分岐状のブロックコポ
リマーに関する。但し、式中のＡはコポリマー全体の１
０乃至５０重量％を形成するポリビニル芳香族ブロック
を表わし、ＨＴはポリマー全体の０乃至２０重量％のビ
ニル芳香族及びジエン単位から成るテーパーコポリマー
セグメントであって、このテーパーコポリマーの不飽和
は部分的に水素化され次いで十分にエポキシ化されてお
り、Ｘは前述の意味を有し、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯ
Ｘ１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）は水素化前のポ
リマー中に存在する不飽和の１乃至２０％の不飽和のエ
ポキシ化により誘導される１，４−Ｃｉｓ及びＴｒａｎ
ｓエポキシ単位を含有するエチレン−ブテンブロックコ
ポリマーを表わし、総合すればコポリマー全体の５０乃
至９０重量％を形成しており、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ
１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）間の重量比は０．
１乃至１．０である。式ＩＩで表わされるブロックコポ
リマーの分子量は３００００乃至４０００００である。
本発明はまた、式： Ａ１−（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−Ａ２−ＨＴ−（Ｅ
２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２） （ＩＩＩ） で定義しうる、ジエンブロックが部分的に水素化され次
いで十分にエポキシ化された、ビニル芳香族及びジエン
モノマーのブロック共重合より誘導される線状ブロック
コポリマーに関する。但し、式中のＡ１及びＡ２はポリ
ビニル芳香族ブロックを表わし、ＨＴはポリマー全体の
０乃至２０重量％のビニル芳香族及びジエンから成るテ
ーパーコポリマーであって、このテーパーコポリマーの
不飽和は部分的に水素化され次いで十分にエポキシ化さ
れており、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）は水素化前のポリマー中に存在する不
飽和の１乃至２０％の不飽和のエポキシ化により誘導さ
れる１，４−Ｃｉｓ及びＴｒａｎｓエポキシ単位を含有
するエチレン−ブテンブロックコポリマーを表わし、
（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯ
Ｘ２）間の重量比は０．１乃至１．０である。式ＩＩＩ
で表わされるブロックコポリマーの分子量は３００００
乃至４０００００である。特に本発明は、前述の一般式
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに対応する線状、分岐状又は星形のブ
ロックコポリマーに関し、それらのビニル芳香族／ジエ
ン単位の割合は１０／９０乃至５０／５０、好ましくは
１５／８５乃至４５／５５であり、分子量は３００００
乃至４０００００であり、その合成方法の主な工程は以
下のとおりである。 １）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有するブロックコポリマーの
ペアレントポリマーの合成 ２）前記コポリマーの部分水素化 ３）存在する不飽和の完全なエポキシ化 式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有するブロックコポリマーの合成
条件は、当業者には既に公知である。本特許願に記載さ
れているブロックコポリマーの前駆物質（ペアレントポ
リマーの部分水素化及びエポキシ化前の物質）と同様な
ブロックコポリマーの調製は、たとえば同一出願人によ
り出願されたイタリア国特許願第２１５６３Ａ／８７号
及び第２１０４２Ａ／９０号に開示されている。しかし
ながら一般式Ｉを有するポリマーの前駆物質（ペアレン
トポリマー）は以下のようにして合成しうる。 ａ）リビングポリマー技術を用いることにより、ある量
のビニル芳香族モノマーを重合させて完全に転化させ
る。 ｂ）完全又はほぼ完全に添加するまで工程（ａ）で得ら
れた生成物にある量のジエンモノマーを添加する。 ｃ）多官能性カップリング剤を用い、工程（ｂ）で得ら
れたリビング連鎖をカップリングする。 ｄ）カップリング反応により生成したブロックコポリマ
ーを回収する。 一般式ＩＩに対応するポリマーの前駆物質は以下のよう
にして調製する。 ａ）リビングポリマー技術を用いある量のジオレフィン
及びビニル芳香族モノマーの混合物を重合させて完全又
はほぼ完全にモノマーを転化させる。この工程において
は、モノマーがそれらの反応性に従って反応し、まずポ
リジエンブロックが形成される。このものが生長すると
ジエンの量が非常に少くなって大部分のビニル芳香族モ
ノマー中に分散し、テーパーコポリマーが前記ジエンブ
ロックに結合して形成される。全てのジエンが反応する
と、ビニル芳香族モノマーが重合してポリビニル芳香族
ブロックを生成する。要するに、ブタジエンとスチレン
を用いる場合には、この工程においてはリビングポリマ
ーはポリブタジエン−Ｔ−Ａの三ブロックで形成され
る。但し、式中のＴはテーパーブタジエン−スチレンコ
ポリマーである。 ｂ）供給したジエンモノマーが完全又はほぼ完全に転化
するまで工程（ａ）で得られた生成物にある量のジエン
モノマーを添加する。 ｃ）多官能性カップリング剤を用い、工程（ｂ）で得ら
れたリビング連鎖をカップリングする。 ｄ）工程（ｃ）におけるカップリング反応により得られ
た分岐状ブロックコポリマーを回収する。 これに対し、式ＩＩに対応するがコポリマーセグメント
Ｔのない（最終水素化及びエポキシ化コポリマー中のブ
ロックＨＴの％が０に等しい）分岐状ブロックコポリマ
ーのペアレントコポリマーの合成には以下の方法を採用
すべきである。 ａ）リビングポリマー技術を用い、ある量のジオレフィ
ンを重合させ、供給したジオレフィンを完全又はほぼ完
全に転化させる。 ｂ）工程（ａ）で得られた生成物にある量のビニル芳香
族モノマーを添加し、供給したビニル芳香族モノマーが
完全又はほぼ完全に添加するまで混合物を重合させる。 ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物にある量のジオレフィ
ンを添加し、供給したジオレフィンが完全又はほぼ完全
に転化するまで混合物を重合させる。 ｄ）多官能性カップリング剤を用い、工程（ｃ）で得ら
れたリビング連鎖をカップリングする。 ｅ）工程（ｄ）におけるカップリング反応より分岐状ブ
ロックコポリマーを回収する。 一般式ＩＩＩに対応するポリマーの前駆物質（ペアレン
トポリマー）は以下のようにして調製する。 ａ）最初の工程では、リビングポリマー技術を用いある
量のジエン及びビニル芳香族モノマーの混合物を重合さ
せて完全又はほぼ完全にモノマーを転化させる。この工
程においては、モノマーがそれらの反応性に従って反応
し、まずジエンブロックが形成される。このものが生長
するとジエンの量が非常に少くなって大部分のビニル芳
香族モノマー中に分散し、テーパーコポリマーが前記ジ
エンブロックに結合して形成される。全てのジエンが反
応すると、ビニル芳香族モノマーが重合してビニル芳香
族ブロックを形成する。要するに、ブタジエンとスチレ
ンを用いる場合にはこの工程においてはリビングポリマ
ーはポリブタジエン−Ｔ−Ａの三ブロックで形成され
る。但し、式中のＴはテーパー非水素化ブタジエン−ス
チレンコポリマーである。 ｂ）第二の工程では、工程（ａ）で得られた生成物にあ
る量のジエンを添加し、供給したジエンが完全又はほぼ
完全に転化するまでリビングポリマー技術を用い混合物
を重合させる。 ｃ）第三の工程では、工程（ｂ）で得られた生成物にあ
る量のビニル芳香族モノマーを添加し、供給したビニル
芳香族モノマーが、完全叉はほぼ完全に転化するるまで
混合物を重合させる。 ｄ）たとえばＨ２Ｏのようなプロトン発生物質を用い、
リビングポリマーを停止させる。 ｅ）第三の工程の重合生成物からコポリマーを回収す
る。 式ＩＩＩに対応するがコポリマーセグメントＴのない
（最終の水素化及びエポキシ化コポマー中のブロックＨ
Ｔの％が０に等しい）線状ブロックコポリマーのペアレ
ントコポリマーの合成には以下の方法を用いる。 ａ）リビングポリマー技術を用い、ある量のジエンを完
全又はほぼ完全に転化するまで重合させる。 ｂ）工程（ａ）で得られた生成物にある量のビニル芳香
族モノマーを完全又はほぼ完全に転化するまで添加す
る。 ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物にある量のジエンモノ
マーを完全又はほぼ完全に転化するまで添加する。 ｄ）工程（ｃ）で得られた生成物にある量のビニル芳香
族モノマーを完全又はほぼ完全に転化するまで添加す
る。 ｅ）プロトン発生物質（たとえばＨ２Ｏ）を用い、リビ
ングポリマーを停止させる。 ｆ）工程（ｄ）の重合生成物からコポリマーを回収す
る。 式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有する数種のポリマー前駆物質の
合成条件の更に詳細な記載は、以下の実施例に提供す
る。一方、本発明には式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに対応するコ
ポリマーの前駆物質（部分的飽和及びエポキシ化前のも
の）中に存在するジエン不飽和の部分的水素化の作業条
件の発見が含まれる。この飽和は、その後のエポキシ化
のための反応サイトを残すようにニッケルを基剤とする
触媒（主としてアルキルアルミニウムで還元されたニッ
ケルナフテネート又はＮｉ−アセチルアセテート）を用
いて実施される。不飽和ポリマーのエポキシ化は当業者
には既に公知である（たとえばド・シュルツ（Ｄｈ．Ｓ
ｃｈｕｌｚ）らによるＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲ
Ｙ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第５５巻第８０９頁
（１９８２年）参照）。一般的には二重結合の酸化剤は
予め調製された過酸か、若しくは強酸の存在下で有機酸
及び過酸化水素により反応媒体中で調製される。この目
的に適する予め調製された過酸には、たとえば過酢酸及
びｍ−クロロ過安息香酸が含まれるが、“現場で”調製
された酸のうちでは蟻酸及びその酢酸との混合物の場合
に最良の結果が得られる。後者はカチオン樹脂、又はＨ
２ＳＯ４又はトルエンスルホン酸のような強酸の存在下
で最良の結果が得られる。公知の技術によれば、エポキ
シ化反応は水素化がおこる高分子溶液中で便宜的に実施
しうるが、部分水素化後ポリマーをトルエン又はベンゼ
ン又はヘキサンのような適する溶媒中に再び溶解させ、
この新しい溶液中で反応を実施してもよい。しかしなが
ら、分子量が６００００以上のポリマーのエポキシ化で
は、特に使用する溶媒がシクロヘキサンであり、エポキ
シ化剤が過蟻酸の場合、反応混合物中にゲルを生ずる
（たとえば、Ｋ．ウジピ（ＵＤＩＰＩ）ジュニアによる
ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ第２
３巻第３３１１３３２１頁（１９７９年）参照）。いず
れにしてもオキシラン環がかなり転化してエステル及び
アルコールを生成する。水素で部分的に飽和したポリビ
ニル芳香族−ポリジエンブロックコポリマーにエポキシ
化を実施した場合には、１，４−ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ
二重結合の酸化により生ずるオキシラン環がポリマー連
鎖上に位置するため、エポキシ化反応中加水分解に対し
て特に安定である物質が製造され、前述の限界が完全に
克服されうるという発見は本発明の構成部分である。こ
のようにして、分子量の限界なしに、水素化前に存在す
る二重結合に関して２０％までの加水分解されないエポ
キシ基を含む生成物を調製し、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ
に示されるポリマーを得ることが可能である。反応生成
物が安定であるため、エポキシ化反応は過酷な条件下５
０乃至９０℃の温度（好ましくは７０℃）において、た
とえば“現場で”調製された過酸を用い実施しうる。そ
の結果、反応速度は高く、残存する二重結合はほぼ完全
にエポキシ基に転化する。ポリオレフィン、ポリエチレ
ンのようなプラスチックポリマーから成る広い範囲の混
合物の改質に水素化スチレン−ジエンコポリマーを使用
することが非常に有利であるということは広く知られて
いる。異なるポリマー相の相間接着は、エラストマーの
分散が優れているのでこれらのブレンドでは事実上十分
である。スチレンジエンコポリマーを極性化学構造を有
するプラスチック材料（ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキシド‥‥）と混合する場合に
は、種々の相が十分な界面接着を有するまで化学反応及
び双極子−双極子相互作用が必要である。水素化及びエ
ポキシ化ブロックコポリマーを使用すると、エンジニア
リングポリマー中におけるエラストマーの分散が優れて
いるので、変性されていないポリマーを用いて調製した
同一混合物より衝撃強度がかなり改良される。実際に、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ナイロン、エポキシ樹脂のような極性プラストマ
ーとブレンドした式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで表わされる線
状、分岐状及びマルチブロックコポリマーは優れた衝撃
強度を有する材料を製造する。同様に、水素化スチレン
−ジエンブロックコポリマーは、シーラントブレンドに
使用される配合物において炭化水素樹脂及びその他の接
着剤と配合して使用される。しかしながら、それらは凝
着性であるが非極性であるため、これらの混合物は、典
型的には極性基質に対する接着性が不十分なシーラント
を製造する。シーラントの分野で水素化及びエポキシ化
されたブロックコポリマーを含む混合物を使用すると、
これらの物質に典型的な凝着性を保持しつつ、極性基質
に対する接着性の優れた製品が得られる。以下の実施例
は本発明を説明するために提供するが、いずれにしても
本発明を限定しない。
性した水素化プロックコポリマーの調製、及び特に高分
子組成物及び接着剤の分野におけるそれらの用途に関す
る。“リピングポリマー”を得るためにアルキル金属又
はアリール金属触媒の存在下でジエン及びビニル芳香族
モノマーをアニオン重合することはすでに公知である。
この調製は、たとえば１９５６年ニューヨーク州のイン
ターサイニンス・パブリッシャー（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ）、Ｊ．ウィリー・アンド
・サンズ（Ｗｉｌｅｙａｎｄ ｓｏｎｓ）により出版さ
れたＭ．ツバルク（Ｓｚｗａｒｃ）による“カルバニオ
ンズ；リビング・ポリマーズ・アンド・エル・トランス
ファー・プロセシーズ（Ｃａｒｂａｎｉｏｎｓ；ｌｉｖ
ｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｅｌ．Ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）”に記載されている。 特
に、公知の方法で線状及び分岐状ブロックコポリマーの
双方を調製することは可能である。特に米国特許第３０
７８２５４号、第３２４４６４４号、第３２６５７６５
号、第３２８００８４号、第３５９４４５２号、第３７
６６３０１号、第３９３７７６０号の開示に記載されて
いるようなポリスチレン及びポリブタジエンのブロック
コポリマーを調製することは可能である。また公知の方
法で、本出願人の名前で出願されたイタリア国特許願第
２１５６３Ａ／８７号及び第２１０４２Ａ／９０号に記
載されている： （Ｂ１ＴＡＢ２）ｎＸ及びＢ１ＴＡ１Ｂ２Ａ２ のようなマルチブロックポリマーを調製することは可能
である。但し、式中のＢ１及びＢ２はポリジエンであ
り、好ましくはＢ２ブロックの分子量がブロックＢ１の
それの０．１乃至０．３倍であるポリブタジエンブロッ
クであり、Ａ、Ａ１及びＡ２はポリビニル芳香族であ
り、好ましくはポリスチレンブロックであり、Ｔはジエ
ン及びビニル芳香族単位から構成されているテーパーコ
ポリマーであって、Ｘはｎに等しい原子価を有するカッ
プリング基である。全コポリマーの０乃至２０％のブロ
ックコポリマーが、二塩基性カルボン酸、シランのハロ
ゲン誘導体、珪素及び錫の塩基誘導体等のようなカップ
リング剤による生長鎖のカップリングにより生ずる。前
途のポリマーは、それらの特定の組成物及び形状に依存
して種々の技術分野で使用されている。たとえば、ビニ
ル芳香族モノマーの含量が低い前述の一般式で示される
コポリマーは接着剤混合物の調製用のオイル及び樹脂と
配合するのに適し、良好な接着性及び凝着性を有する
が、同一の一般式で示されるがビニル芳香族モノマーの
含量が高いポリマーはプラスチック材料の改質剤として
の用途に適する。前述のコポリマー、特に２５乃至５０
重量％の１，２−ポリブタジエン単位を含むコポリマー
のジエン単位の水素化は、たとえば米国特許第３４３１
３２３号に記載されている公知の技術に従って実施で
き、熱安定性の改良された材料（ＳＥＢＳ）（スチレン
−エチレン−ブテン−スチレン）を製造する。このもの
はこれらの飽和エラストマーが衝撃強度を高めるエンジ
ニアリングポリマーの改質に高い使用温度が要求される
場合、あるいは接着剤及びシーラントの分野におけるよ
うに臨界作業条件下で優れた耐性が要求される場合に特
に適する。これらのエラストマー、更に一般的にはＳＥ
ＢＳ種、すなわちスチレン−エチレン−ブテン−スチレ
ンシークエンスの全水素化ブロックコポリマーの分子鎖
内に極性基がないということは、接着剤及びシーラント
の分野、及びプラスチック材料（ポリエステル、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキシド等）の改質において極性
物質（ガラス及び金属）との混和性が重要な場合にはそ
れらの用途の範囲に負の影響を及ぼす。このため、グラ
フト技術により胞和ポリマー構造物に極性基を挿入しう
るブロックポリマーの後改質技術が研究された。一般的
にはこの技術は、過酸化物の熱分解により生成したラジ
カルとポリマー主鎖中に存在する反応性プロトン（第二
及び第三炭素）との反応及びこのようにして得られた高
分子ラジカルと極性を有するオレフィンモノマーとのそ
の後の反応による高分子物質の官能化である。極性基を
有する、前述の官能化に使用されるオレフィンモノマー
にはグリシジルメタクリレートがある。欧州特許第２６
８９８１号には、高分子鎖にポリグリシジルメタクリル
基をグラフトすることによりポリマーの側鎖にエポキシ
基が位置するポリマーが得られるが、このものはエポキ
シ基の開環をひきおこす反応に特に過敏で、グラフト相
中で試薬全体がゲル化する可能性があると開示されてい
る。ブロックコポリマーの側鎖としてグリシジル系を挿
入することに伴うその他の欠点は、前述のモノマーの転
化が不完全であること、及び／又はグラフトされていな
いホモポリマーが形成されることである。本発明の目的
は、公知の技術における前述のような欠点を克服するこ
とである。この目的のために部分的に水素化されている
ポリジエンブロックにもともと存在する１，４−Ｃｉｓ
型及び１，４−Ｔｒａｎｓ型の両方の不飽和の部分への
過酸の作用により高分子鎖中にエポキシ基を挿入するこ
とにより、極性物質との混和性が改良される一方、この
高分子物質の機械的性質のにび熱酸化安定性がそのまま
変化しないことが実際に本出願人により見い出された。
前述の配置のエポキシドが非常に安定であるため、公知
の技術の欠点において言及したようなオキシラン環の加
水分解によりひきおこされるゲルの生成による問題を生
ずることなく、水素化前のブロックコポリマー中に存在
するジエン二重結合の２０％程度の高含量のエポキシ基
を有する飽和ポリマーが製造される。前述の記載によれ
ば、本発明は式： 〔Ａ−（Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸ）〕ｎＸ （Ｉ） で定義しうる、ジエンブロックの８０乃至９９％が部分
水素化され、かつ十分にエポキシ化されている線状又は
分岐状のブロックコポリマーに関する。但し、式中のＡ
はポリビニル芳香族ブロック、好ましくはポリスチレン
であり、Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸはポリマー鎖に沿って分布す
る１，４−Ｃｉｓ及びＴｒａｎｓエポキシ単位を含むエ
チレン−ブテンコポリマーブロックであり、ｎは１乃至
２０の整数であってＸはｎ価のカップリング基である。
前記コポリマーの重量平均分子量は３００００乃至４０
００００であり、ポリビニル芳香族ブロックの含量は１
０乃至５０重量％であり、ＥＰＯＸ単位の含量は部分水
素化前にポリマー中に存在する不飽和の１乃至２０％で
ある。本発明はまた、式： 〔（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−ＨＴ−Ａ−（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）〕ｎＸ（ＩＩ） で定義しうる、ジエンブロックが部分水素化され次いで
十分にエポキシ化された線状又は分岐状のブロックコポ
リマーに関する。但し、式中のＡはコポリマー全体の１
０乃至５０重量％を形成するポリビニル芳香族ブロック
を表わし、ＨＴはポリマー全体の０乃至２０重量％のビ
ニル芳香族及びジエン単位から成るテーパーコポリマー
セグメントであって、このテーパーコポリマーの不飽和
は部分的に水素化され次いで十分にエポキシ化されてお
り、Ｘは前述の意味を有し、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯ
Ｘ１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）は水素化前のポ
リマー中に存在する不飽和の１乃至２０％の不飽和のエ
ポキシ化により誘導される１，４−Ｃｉｓ及びＴｒａｎ
ｓエポキシ単位を含有するエチレン−ブテンブロックコ
ポリマーを表わし、総合すればコポリマー全体の５０乃
至９０重量％を形成しており、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ
１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）間の重量比は０．
１乃至１．０である。式ＩＩで表わされるブロックコポ
リマーの分子量は３００００乃至４０００００である。
本発明はまた、式： Ａ１−（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−Ａ２−ＨＴ−（Ｅ
２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２） （ＩＩＩ） で定義しうる、ジエンブロックが部分的に水素化され次
いで十分にエポキシ化された、ビニル芳香族及びジエン
モノマーのブロック共重合より誘導される線状ブロック
コポリマーに関する。但し、式中のＡ１及びＡ２はポリ
ビニル芳香族ブロックを表わし、ＨＴはポリマー全体の
０乃至２０重量％のビニル芳香族及びジエンから成るテ
ーパーコポリマーであって、このテーパーコポリマーの
不飽和は部分的に水素化され次いで十分にエポキシ化さ
れており、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）は水素化前のポリマー中に存在する不
飽和の１乃至２０％の不飽和のエポキシ化により誘導さ
れる１，４−Ｃｉｓ及びＴｒａｎｓエポキシ単位を含有
するエチレン−ブテンブロックコポリマーを表わし、
（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯ
Ｘ２）間の重量比は０．１乃至１．０である。式ＩＩＩ
で表わされるブロックコポリマーの分子量は３００００
乃至４０００００である。特に本発明は、前述の一般式
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに対応する線状、分岐状又は星形のブ
ロックコポリマーに関し、それらのビニル芳香族／ジエ
ン単位の割合は１０／９０乃至５０／５０、好ましくは
１５／８５乃至４５／５５であり、分子量は３００００
乃至４０００００であり、その合成方法の主な工程は以
下のとおりである。 １）式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有するブロックコポリマーの
ペアレントポリマーの合成 ２）前記コポリマーの部分水素化 ３）存在する不飽和の完全なエポキシ化 式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有するブロックコポリマーの合成
条件は、当業者には既に公知である。本特許願に記載さ
れているブロックコポリマーの前駆物質（ペアレントポ
リマーの部分水素化及びエポキシ化前の物質）と同様な
ブロックコポリマーの調製は、たとえば同一出願人によ
り出願されたイタリア国特許願第２１５６３Ａ／８７号
及び第２１０４２Ａ／９０号に開示されている。しかし
ながら一般式Ｉを有するポリマーの前駆物質（ペアレン
トポリマー）は以下のようにして合成しうる。 ａ）リビングポリマー技術を用いることにより、ある量
のビニル芳香族モノマーを重合させて完全に転化させ
る。 ｂ）完全又はほぼ完全に添加するまで工程（ａ）で得ら
れた生成物にある量のジエンモノマーを添加する。 ｃ）多官能性カップリング剤を用い、工程（ｂ）で得ら
れたリビング連鎖をカップリングする。 ｄ）カップリング反応により生成したブロックコポリマ
ーを回収する。 一般式ＩＩに対応するポリマーの前駆物質は以下のよう
にして調製する。 ａ）リビングポリマー技術を用いある量のジオレフィン
及びビニル芳香族モノマーの混合物を重合させて完全又
はほぼ完全にモノマーを転化させる。この工程において
は、モノマーがそれらの反応性に従って反応し、まずポ
リジエンブロックが形成される。このものが生長すると
ジエンの量が非常に少くなって大部分のビニル芳香族モ
ノマー中に分散し、テーパーコポリマーが前記ジエンブ
ロックに結合して形成される。全てのジエンが反応する
と、ビニル芳香族モノマーが重合してポリビニル芳香族
ブロックを生成する。要するに、ブタジエンとスチレン
を用いる場合には、この工程においてはリビングポリマ
ーはポリブタジエン−Ｔ−Ａの三ブロックで形成され
る。但し、式中のＴはテーパーブタジエン−スチレンコ
ポリマーである。 ｂ）供給したジエンモノマーが完全又はほぼ完全に転化
するまで工程（ａ）で得られた生成物にある量のジエン
モノマーを添加する。 ｃ）多官能性カップリング剤を用い、工程（ｂ）で得ら
れたリビング連鎖をカップリングする。 ｄ）工程（ｃ）におけるカップリング反応により得られ
た分岐状ブロックコポリマーを回収する。 これに対し、式ＩＩに対応するがコポリマーセグメント
Ｔのない（最終水素化及びエポキシ化コポリマー中のブ
ロックＨＴの％が０に等しい）分岐状ブロックコポリマ
ーのペアレントコポリマーの合成には以下の方法を採用
すべきである。 ａ）リビングポリマー技術を用い、ある量のジオレフィ
ンを重合させ、供給したジオレフィンを完全又はほぼ完
全に転化させる。 ｂ）工程（ａ）で得られた生成物にある量のビニル芳香
族モノマーを添加し、供給したビニル芳香族モノマーが
完全又はほぼ完全に添加するまで混合物を重合させる。 ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物にある量のジオレフィ
ンを添加し、供給したジオレフィンが完全又はほぼ完全
に転化するまで混合物を重合させる。 ｄ）多官能性カップリング剤を用い、工程（ｃ）で得ら
れたリビング連鎖をカップリングする。 ｅ）工程（ｄ）におけるカップリング反応より分岐状ブ
ロックコポリマーを回収する。 一般式ＩＩＩに対応するポリマーの前駆物質（ペアレン
トポリマー）は以下のようにして調製する。 ａ）最初の工程では、リビングポリマー技術を用いある
量のジエン及びビニル芳香族モノマーの混合物を重合さ
せて完全又はほぼ完全にモノマーを転化させる。この工
程においては、モノマーがそれらの反応性に従って反応
し、まずジエンブロックが形成される。このものが生長
するとジエンの量が非常に少くなって大部分のビニル芳
香族モノマー中に分散し、テーパーコポリマーが前記ジ
エンブロックに結合して形成される。全てのジエンが反
応すると、ビニル芳香族モノマーが重合してビニル芳香
族ブロックを形成する。要するに、ブタジエンとスチレ
ンを用いる場合にはこの工程においてはリビングポリマ
ーはポリブタジエン−Ｔ−Ａの三ブロックで形成され
る。但し、式中のＴはテーパー非水素化ブタジエン−ス
チレンコポリマーである。 ｂ）第二の工程では、工程（ａ）で得られた生成物にあ
る量のジエンを添加し、供給したジエンが完全又はほぼ
完全に転化するまでリビングポリマー技術を用い混合物
を重合させる。 ｃ）第三の工程では、工程（ｂ）で得られた生成物にあ
る量のビニル芳香族モノマーを添加し、供給したビニル
芳香族モノマーが、完全叉はほぼ完全に転化するるまで
混合物を重合させる。 ｄ）たとえばＨ２Ｏのようなプロトン発生物質を用い、
リビングポリマーを停止させる。 ｅ）第三の工程の重合生成物からコポリマーを回収す
る。 式ＩＩＩに対応するがコポリマーセグメントＴのない
（最終の水素化及びエポキシ化コポマー中のブロックＨ
Ｔの％が０に等しい）線状ブロックコポリマーのペアレ
ントコポリマーの合成には以下の方法を用いる。 ａ）リビングポリマー技術を用い、ある量のジエンを完
全又はほぼ完全に転化するまで重合させる。 ｂ）工程（ａ）で得られた生成物にある量のビニル芳香
族モノマーを完全又はほぼ完全に転化するまで添加す
る。 ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物にある量のジエンモノ
マーを完全又はほぼ完全に転化するまで添加する。 ｄ）工程（ｃ）で得られた生成物にある量のビニル芳香
族モノマーを完全又はほぼ完全に転化するまで添加す
る。 ｅ）プロトン発生物質（たとえばＨ２Ｏ）を用い、リビ
ングポリマーを停止させる。 ｆ）工程（ｄ）の重合生成物からコポリマーを回収す
る。 式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを有する数種のポリマー前駆物質の
合成条件の更に詳細な記載は、以下の実施例に提供す
る。一方、本発明には式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩに対応するコ
ポリマーの前駆物質（部分的飽和及びエポキシ化前のも
の）中に存在するジエン不飽和の部分的水素化の作業条
件の発見が含まれる。この飽和は、その後のエポキシ化
のための反応サイトを残すようにニッケルを基剤とする
触媒（主としてアルキルアルミニウムで還元されたニッ
ケルナフテネート又はＮｉ−アセチルアセテート）を用
いて実施される。不飽和ポリマーのエポキシ化は当業者
には既に公知である（たとえばド・シュルツ（Ｄｈ．Ｓ
ｃｈｕｌｚ）らによるＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲ
Ｙ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ第５５巻第８０９頁
（１９８２年）参照）。一般的には二重結合の酸化剤は
予め調製された過酸か、若しくは強酸の存在下で有機酸
及び過酸化水素により反応媒体中で調製される。この目
的に適する予め調製された過酸には、たとえば過酢酸及
びｍ−クロロ過安息香酸が含まれるが、“現場で”調製
された酸のうちでは蟻酸及びその酢酸との混合物の場合
に最良の結果が得られる。後者はカチオン樹脂、又はＨ
２ＳＯ４又はトルエンスルホン酸のような強酸の存在下
で最良の結果が得られる。公知の技術によれば、エポキ
シ化反応は水素化がおこる高分子溶液中で便宜的に実施
しうるが、部分水素化後ポリマーをトルエン又はベンゼ
ン又はヘキサンのような適する溶媒中に再び溶解させ、
この新しい溶液中で反応を実施してもよい。しかしなが
ら、分子量が６００００以上のポリマーのエポキシ化で
は、特に使用する溶媒がシクロヘキサンであり、エポキ
シ化剤が過蟻酸の場合、反応混合物中にゲルを生ずる
（たとえば、Ｋ．ウジピ（ＵＤＩＰＩ）ジュニアによる
ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ第２
３巻第３３１１３３２１頁（１９７９年）参照）。いず
れにしてもオキシラン環がかなり転化してエステル及び
アルコールを生成する。水素で部分的に飽和したポリビ
ニル芳香族−ポリジエンブロックコポリマーにエポキシ
化を実施した場合には、１，４−ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ
二重結合の酸化により生ずるオキシラン環がポリマー連
鎖上に位置するため、エポキシ化反応中加水分解に対し
て特に安定である物質が製造され、前述の限界が完全に
克服されうるという発見は本発明の構成部分である。こ
のようにして、分子量の限界なしに、水素化前に存在す
る二重結合に関して２０％までの加水分解されないエポ
キシ基を含む生成物を調製し、式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ
に示されるポリマーを得ることが可能である。反応生成
物が安定であるため、エポキシ化反応は過酷な条件下５
０乃至９０℃の温度（好ましくは７０℃）において、た
とえば“現場で”調製された過酸を用い実施しうる。そ
の結果、反応速度は高く、残存する二重結合はほぼ完全
にエポキシ基に転化する。ポリオレフィン、ポリエチレ
ンのようなプラスチックポリマーから成る広い範囲の混
合物の改質に水素化スチレン−ジエンコポリマーを使用
することが非常に有利であるということは広く知られて
いる。異なるポリマー相の相間接着は、エラストマーの
分散が優れているのでこれらのブレンドでは事実上十分
である。スチレンジエンコポリマーを極性化学構造を有
するプラスチック材料（ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリフェニレンオキシド‥‥）と混合する場合に
は、種々の相が十分な界面接着を有するまで化学反応及
び双極子−双極子相互作用が必要である。水素化及びエ
ポキシ化ブロックコポリマーを使用すると、エンジニア
リングポリマー中におけるエラストマーの分散が優れて
いるので、変性されていないポリマーを用いて調製した
同一混合物より衝撃強度がかなり改良される。実際に、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ナイロン、エポキシ樹脂のような極性プラストマ
ーとブレンドした式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩで表わされる線
状、分岐状及びマルチブロックコポリマーは優れた衝撃
強度を有する材料を製造する。同様に、水素化スチレン
−ジエンブロックコポリマーは、シーラントブレンドに
使用される配合物において炭化水素樹脂及びその他の接
着剤と配合して使用される。しかしながら、それらは凝
着性であるが非極性であるため、これらの混合物は、典
型的には極性基質に対する接着性が不十分なシーラント
を製造する。シーラントの分野で水素化及びエポキシ化
されたブロックコポリマーを含む混合物を使用すると、
これらの物質に典型的な凝着性を保持しつつ、極性基質
に対する接着性の優れた製品が得られる。以下の実施例
は本発明を説明するために提供するが、いずれにしても
本発明を限定しない。
【実施例１】 ブタジエン−スチレンコポリマーの調製 Ａ）４ｇのテトラヒドロフラン及び４３ｇのスチレンを
含む無水シクロヘキさン１２００ｇを撹拌しながら２０
００ｍｌの反応器に注ぐ。混合物の温度を５５℃とし、
０．４２ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を
添加する。スチレンが完全に転化した３０分後（Ｔ＝６
０℃）、１０１ｇのブタジエンを供給すると約１０分間
で温度が１００℃に上昇する。０．７９ｇのジフェニル
ジクロロシランのシクロヘキサン溶液を添加し、リビン
グ連鎖のカップリング反応が完了するまで更に５分間混
合物の撹拌を続ける。このようにして、以下の表１に示
される特性を有するコポリマーＡが得られる。 Ｂ）前記Ａ）に記載されている方法に従うが、ジフェニ
ルジクロロシランの代わりに０．２７ｇのＳｉＣｌ４を
用いると、表１に示される特性を有するラジカルコ ポ
リマーＢが調製される。 Ｃ）４ｇのＴＨＦ及び１６ｇのＢｄｅを含む無水シクロ
エキサン１２００ｇを２０００ｍｌの反応器に注ぎ、５
０℃の温度において０．４２ｇのＳｅｃ−ブチルリチウ
ムを添加する。反応混合物の温度が５５℃に達した１０
分後、温度が５８℃に達するまでスチレンを添加し、次
いで９２ｇのＢｄｅを添加する。最終温度が８５℃に達
した時、０．２８ｇのＳｉＣｌ４のシクロヘキサン溶液
を添加すると、リビング連鎖が完全にカップリングし
て、（Ｂ１−Ｔ−Ａ−Ｂ２）ｎＸ型のポリマーＣが得ら
れる。但し、式中のＢ１及びＢ２は２つのプタジエンブ
ロックであり、Ｔはテーパー接続であってＡはスチレン
ブロックである。ポリマーの特性は表１に示される。 Ｄ）Ａ）と量的に同一で、同一方法を用いるが、反応溶
媒中に２ｇの無水ＴＨＦを用いると線状コポリマーＤが
調製される。特性は表１に示される。
含む無水シクロヘキさン１２００ｇを撹拌しながら２０
００ｍｌの反応器に注ぐ。混合物の温度を５５℃とし、
０．４２ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を
添加する。スチレンが完全に転化した３０分後（Ｔ＝６
０℃）、１０１ｇのブタジエンを供給すると約１０分間
で温度が１００℃に上昇する。０．７９ｇのジフェニル
ジクロロシランのシクロヘキサン溶液を添加し、リビン
グ連鎖のカップリング反応が完了するまで更に５分間混
合物の撹拌を続ける。このようにして、以下の表１に示
される特性を有するコポリマーＡが得られる。 Ｂ）前記Ａ）に記載されている方法に従うが、ジフェニ
ルジクロロシランの代わりに０．２７ｇのＳｉＣｌ４を
用いると、表１に示される特性を有するラジカルコ ポ
リマーＢが調製される。 Ｃ）４ｇのＴＨＦ及び１６ｇのＢｄｅを含む無水シクロ
エキサン１２００ｇを２０００ｍｌの反応器に注ぎ、５
０℃の温度において０．４２ｇのＳｅｃ−ブチルリチウ
ムを添加する。反応混合物の温度が５５℃に達した１０
分後、温度が５８℃に達するまでスチレンを添加し、次
いで９２ｇのＢｄｅを添加する。最終温度が８５℃に達
した時、０．２８ｇのＳｉＣｌ４のシクロヘキサン溶液
を添加すると、リビング連鎖が完全にカップリングし
て、（Ｂ１−Ｔ−Ａ−Ｂ２）ｎＸ型のポリマーＣが得ら
れる。但し、式中のＢ１及びＢ２は２つのプタジエンブ
ロックであり、Ｔはテーパー接続であってＡはスチレン
ブロックである。ポリマーの特性は表１に示される。 Ｄ）Ａ）と量的に同一で、同一方法を用いるが、反応溶
媒中に２ｇの無水ＴＨＦを用いると線状コポリマーＤが
調製される。特性は表１に示される。
【実施例２】前述の実施例に記載したようにして調製し
たポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの水素化を、水素雰囲気下で
５００ｃｃのポリマー溶液を添加した１０００ｃｃの反
応器中で実施した。混合物を６０℃にして、量及び割合
を表２に示すニッケルナフテネート及びアルミニウムジ
イソブチルヒドリドをシクロヘキサン中で混合すること
により調製した触媒を添加した。試薬の混合物を、目的
とする水素化度に依存して１５乃至９０分間、２乃至２
０気圧の水素圧下で撹拌を続けた。次いで反応混合物を
２０００ｃｃの反応器に移し、酸性水溶液で洗浄するこ
とにより触媒残渣を除去した。以下の表は得られた生成
物の特性及びそれらの作業条件である。ポリマーＤの場
合には、酸性水溶液による洗浄を実施しなかった。
たポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの水素化を、水素雰囲気下で
５００ｃｃのポリマー溶液を添加した１０００ｃｃの反
応器中で実施した。混合物を６０℃にして、量及び割合
を表２に示すニッケルナフテネート及びアルミニウムジ
イソブチルヒドリドをシクロヘキサン中で混合すること
により調製した触媒を添加した。試薬の混合物を、目的
とする水素化度に依存して１５乃至９０分間、２乃至２
０気圧の水素圧下で撹拌を続けた。次いで反応混合物を
２０００ｃｃの反応器に移し、酸性水溶液で洗浄するこ
とにより触媒残渣を除去した。以下の表は得られた生成
物の特性及びそれらの作業条件である。ポリマーＤの場
合には、酸性水溶液による洗浄を実施しなかった。
【実施例３】 エポキシ化 エポキシ化は、モル比が１に等しい蟻酸及び過酸化水素
を添加することによりポリマーのシクロヘキサン溶液に
実施した。二重結合に関して蟻酸及び過酸化水素の最適
量は、以下の方法によれば２乃至３（モル比）であっ
た。蟻酸を添加したポリマー溶液を７０℃の温度とし、
Ｈ２Ｏ２（２８重量％）を５乃至３０分間にわたって滴
下した。過酸化水素を添加した後反応体の溶液を１乃至
５時間７０℃に保持した。このようにして、エポキシ化
反応が完了した後、過酸化水素と蟻酸の両方を完全に除
去した。イソプロピルアルコールを添加することにより
ポリマーのエポキシ化反応が完了して凝固した生成物が
得られ。更にオーブン中真空下６０℃において４時間乾
燥した。ジェイ（Ｊａｙ）の方法（Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．第３６巻第３号第６７頁（１９６４年））に従って
非水性溶媒中でテトラエチルブロマイドアンモニウムと
過塩素酸を反応させることにより“現場で”形成された
ＨＢｒを用い、エポキシド含量の定量を実施した。この
ようにして調製されたポリマーは不溶部がなく、ＧＰＣ
分析によれば分子量分布はペアレントポリマーのそれら
と非常に類似していた。表３は、部分的に水素化された
ポリマーＥ、Ｇ、Ｉ、Ｌから出発して、対応するエポキ
シ化ポリマーＮ、Ｏ、Ｐ、Ｑを得るために使用した条件
を示す。部分的に水素化されたポリマーＭの場合には、
水素化後触媒残渣を含む溶液中で直接、前述の方法によ
るエポキシ化反応を実施した。
を添加することによりポリマーのシクロヘキサン溶液に
実施した。二重結合に関して蟻酸及び過酸化水素の最適
量は、以下の方法によれば２乃至３（モル比）であっ
た。蟻酸を添加したポリマー溶液を７０℃の温度とし、
Ｈ２Ｏ２（２８重量％）を５乃至３０分間にわたって滴
下した。過酸化水素を添加した後反応体の溶液を１乃至
５時間７０℃に保持した。このようにして、エポキシ化
反応が完了した後、過酸化水素と蟻酸の両方を完全に除
去した。イソプロピルアルコールを添加することにより
ポリマーのエポキシ化反応が完了して凝固した生成物が
得られ。更にオーブン中真空下６０℃において４時間乾
燥した。ジェイ（Ｊａｙ）の方法（Ａｎａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．第３６巻第３号第６７頁（１９６４年））に従って
非水性溶媒中でテトラエチルブロマイドアンモニウムと
過塩素酸を反応させることにより“現場で”形成された
ＨＢｒを用い、エポキシド含量の定量を実施した。この
ようにして調製されたポリマーは不溶部がなく、ＧＰＣ
分析によれば分子量分布はペアレントポリマーのそれら
と非常に類似していた。表３は、部分的に水素化された
ポリマーＥ、Ｇ、Ｉ、Ｌから出発して、対応するエポキ
シ化ポリマーＮ、Ｏ、Ｐ、Ｑを得るために使用した条件
を示す。部分的に水素化されたポリマーＭの場合には、
水素化後触媒残渣を含む溶液中で直接、前述の方法によ
るエポキシ化反応を実施した。
【実施例４】 シーラント用配合物中のエポキシ化コポリマーの評価 前述の方法により得られた、主な特性が表４に示されて
いるブロックコポリマーＮ及びＦを、シーラントの分野
における混合物（配合表１）の調製に使用した。 配合表１ 配合成分 重量部 ポリマー １００ Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０１８ （１） ２７０ Ｅｎｄｅｘ １６０ （２） ５０ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ （３） １ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ （４） １ Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ （５） １．５ １）ハークルズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）の炭化水素樹脂 ２）ハークルズの芳香族樹脂 ３）チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）の酸化防
止剤 ４）チバ・ガイギーのＵＶ吸収剤 ５）チバ・ガイギーのＵＶ吸収剤 混合物は、シグマブレードを具備するミキサーを用い、
１８０℃において４５分間で調製した。表５は、ポリマ
ーＮ及びＦを用いた配合表１に示される配合成分を有す
る混合物のガラス、アルミニウム及び鋼上での１８０℃
剥離接着試験で得られた結果を示す。 （Ａ）接着層破損
いるブロックコポリマーＮ及びＦを、シーラントの分野
における混合物（配合表１）の調製に使用した。 配合表１ 配合成分 重量部 ポリマー １００ Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０１８ （１） ２７０ Ｅｎｄｅｘ １６０ （２） ５０ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ （３） １ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ （４） １ Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ （５） １．５ １）ハークルズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）の炭化水素樹脂 ２）ハークルズの芳香族樹脂 ３）チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）の酸化防
止剤 ４）チバ・ガイギーのＵＶ吸収剤 ５）チバ・ガイギーのＵＶ吸収剤 混合物は、シグマブレードを具備するミキサーを用い、
１８０℃において４５分間で調製した。表５は、ポリマ
ーＮ及びＦを用いた配合表１に示される配合成分を有す
る混合物のガラス、アルミニウム及び鋼上での１８０℃
剥離接着試験で得られた結果を示す。 （Ａ）接着層破損
【実施例５】種々の量の、クロロホルム中での極限粘度
が０．３３（３０℃）のポリ（２，６−ジメチル／フェ
ニル）エーテル並びにポリエステルテレフタレート（日
本ユニベット・カンパニー・リミテッド（Ｎｉｐｐｏｎ
Ｕｎｉｐｅｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製）及び変性ブロッ
クコポリマーＮ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒの各々及び未変性コポ
リマーＦを空気中１２０℃において５時間乾燥させ、ブ
ラベンダーミキサー中２８０℃において５分間混合し
た。使用した混合物の相対的な割合は表６に示す。得ら
れた結果は以下のようにして評価した。 １）ダインスタット衝撃強さ ＢＳ−１３３０−１９４６（２３℃）により測定。 ２）耐溶剤性 ＢＥＲＧＥＮ法（Ｓ．Ｐ．Ｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ 第６６
７頁（１９６２年））により測定。 ３）板状粉の分離 熱圧縮により得られた試料を曲げて破壊し、板状粉が存
在するか否かを確認するために破断領域を目で調べた。
が０．３３（３０℃）のポリ（２，６−ジメチル／フェ
ニル）エーテル並びにポリエステルテレフタレート（日
本ユニベット・カンパニー・リミテッド（Ｎｉｐｐｏｎ
Ｕｎｉｐｅｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）製）及び変性ブロッ
クコポリマーＮ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒの各々及び未変性コポ
リマーＦを空気中１２０℃において５時間乾燥させ、ブ
ラベンダーミキサー中２８０℃において５分間混合し
た。使用した混合物の相対的な割合は表６に示す。得ら
れた結果は以下のようにして評価した。 １）ダインスタット衝撃強さ ＢＳ−１３３０−１９４６（２３℃）により測定。 ２）耐溶剤性 ＢＥＲＧＥＮ法（Ｓ．Ｐ．Ｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ 第６６
７頁（１９６２年））により測定。 ３）板状粉の分離 熱圧縮により得られた試料を曲げて破壊し、板状粉が存
在するか否かを確認するために破断領域を目で調べた。
Claims (17)
- 【請求項１】 ビニル芳香族及びジエンモノマーのブロ
ック共重合より誘導される線状又は分岐状ブロックコポ
リマーであって、ジエンブロックが部分的に水素化さ
れ、次いで十分にエポキシ化され、以下の式： 〔Ａ−（Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸ）〕ｎＸ （Ｉ） （但し、式中のＡはポリビニル芳香族ブロックを表わ
し、好ましくはポリスチレンであり、Ｅ−Ｂ−ＥＰＯＸ
は１，４−ｃｉｓ及び１，４−ｔｒａｎｓ型のエポキシ
単位がポリマー連鎖に沿って分布しているエチレン−ブ
テンコポリマーブロックであり、ｎは１乃至２０の整数
であり、かつＸはｎ価のカップリング基である。）で定
義され、前記コポリマーの重量平均分子量が３００００
乃至４０００００であり、ポリビニル芳香族ブロックの
含量が１０乃至５０重量％であり、ＥＰＯＸの含量が部
分的水素化前のポリマー中に存在する最初の不飽和の１
乃至２０％である線状又は分岐状ブロックコポリマー。 - 【請求項２】 ビニル芳香族及びジエンモノマーのブロ
ック共重合より誘導される線状又は分岐状ブロックコポ
リマーであって、ジエンブロックが部分的に水素化さ
れ、次いで十分にエポキシ化され、以下の式： 〔（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−ＨＴ−Ａ−（Ｅ２−Ｂ
２−ＥＰＯＸ２）〕ｎＸ（ＩＩ） （但し、式中のＡはコポリマー全体の１０乃至５０重量
％構成するポリビニル芳香族ブロックを表わし；ＨＴは
コポリマー全体の０乃至２０重量％を構成するビニル芳
香族及びジエン単位から成るテーパーコポリマーセグメ
ントであって、前記テーパーコポリマーの不飽和は部分
的に水素化され、次いで十分にエポキシ化されており；
（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯ
Ｘ２）は最初の不飽和の１乃至２０％の不飽和のエポキ
シ化より誘導される１，４−ｃｉｓ及び１，４−ｔｒａ
ｎｓ型のエポキシ単位を含むエチレン−ブテンブロック
コポリマーを表わし、総合すればコポリマー全体の５０
乃至９０重量％を構成し、（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）
及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）間の重量比は０．１乃
至１．０である。）で定義され、前記式ＩＩに対応する
ブロックコポリマーの分子量が３００００乃至２０００
００である線状又は分岐状ブロックコポリマー。 - 【請求項３】 ビニル芳香族及びジエンモノマーのブロ
ック共重合より誘導される線状ブロックコポリマーであ
って、ジエンブロックが部分的に水素化され、次いで十
分にエポキシ化され、以下の式： Ａ１−（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）−Ａ２−ＨＴ−（Ｅ
２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２） （ＩＩＩ） （但し、式中のＡ１及びＡ２はポリビニル芳香族ブロッ
クを表わし；ＨＴはコポリマー全体の０乃至２０重量％
を構成するビニル芳香族及びジエン単位から成るテーパ
ーコポリマーセグメントであって、前記テーパーコポリ
マーの不飽和は部分的に水素化され、次いで十分にエポ
キシ化されており；（Ｅ１−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び
（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）は最初の不飽和の１乃至２
０％の不飽和のエポキシ化より誘導される１，４−ｃｉ
ｓ及び１，４−ｔｒａｎｓ型のエポキシ単位を含むエチ
レン−ブテンブロックコポリマーを表わし、総合すれば
コポリマー全体の５０乃至９０％重量を構成し、（Ｅ１
−Ｂ１−ＥＰＯＸ１）及び（Ｅ２−Ｂ２−ＥＰＯＸ２）
間の重量比は０．１乃至１．０である。）で定義され、
前記式ＩＩＩに対応する線伏ブロックコポリマーの分子
量が３００００乃至２０００００である線状ブロツクコ
ポリマー。 - 【請求項４】 前記ｎが１乃至４の数である請求項１又
は２記載のブロックコポリマー。 - 【請求項５】 前記ポリビニル芳香族ブロックがポリス
チレンブロックである請求項１乃至３のいずれかに記載
のブロックポリマー。 - 【請求項６】 前記１に対応するブロックコポリマーの
ペアレントコポリマーの調製法であって、 ａ）リビングポリマー技術を用い、完全に転化するまで
ある量のビニル芳香族モノマーを重合させ； ｂ）工程（ａ）で得られた生成物に、完全又はほぼ完全
に転化するまである量のジエンモノマーを添加し； ｃ）工程（ｂ）で得られたリビング連鎖を多官能性カッ
プリング剤でカップリングし；かつ ｄ）工程（ｃ）のカップリング反応により生成したブロ
ックコポリマーを回収する方法。 - 【請求項７】 コポリマーセグメントＨＴを有する前記
式ＩＩに対応する分岐状ブロックコポリマーのペアレン
トコポリマーの調製法であって、 ａ） リビングポリマー技術を用い、完全又はほぼ完全
にモノマーが転化するまである量のジオレフィン及びビ
ニル芳香族モノマーの混合物を重合させ； ｂ） 工程（ａ）で得られた生成物にある量のジエンモ
ノマーを添加して、完全又はほぼ完全に供給したジエン
モノマーが転化するまで混合物を重合させ； ｃ） 工程（ｂ）で得られたリビング連鎖を多官能性カ
ップリング剤でカップリングし；かつ ｄ） 工程（ｃ）のカップリング反応により生成した分
岐状ブロックコポリマーを回収する方法。 - 【請求項８】 前記式ＩＩに対応するがコポリマーセグ
メントＨＴのない分岐状ブロックコポリマーのペアレン
トコポリマーの調製法であって、 ａ） リビングポリマー技術を用い、完全又はほぼ完全
に供給したジオレフィンが転化するまである量のジオレ
フィンを重合させ； ｂ） 工程（ａ）で得られた生成物にある量のビニル芳
香族モノマーを添加して、完全又はほぼ完全に供給した
ビニル芳香族モノマーが転化するまで混合物を重合せ
さ； ｃ） 工程（ｂ）で得られた生成物にある量のジオレフ
ィンを添加して、完全又はほぼ完全に供給したジオレフ
ィンが転化するまで混合物を重合させ； ｄ） 工程（ｃ）で得られたリビング連鎖を多官能性カ
ップリング剤を用いてカップリングし；かつ ｅ） 工程（ｄ）のカップリング生成物から分岐状ブロ
ックコポリマーを回収する方法。 - 【請求項９】 前記式ＩＩＩに対応する、４つの交互ブ
ロックを有する線状コポリマーのペアレントコポリマー
の調製法であって、 ａ） 最初の工程では、リビングポリマー技術を用い、
完全又はほぼ完全にモノマーが転化するまである量のジ
エン及びビニル芳香族モノマーの混合物を重合させ； ｂ） 第二の工程では、工程（ａ）で得られた生成物に
ある量のジエンを添加して、完全又はほぼ完全に供給し
たジエンが転化するまでリビングポリマー技術を用い混
合物を重合させ； ｃ） 第三の工程では、工程（ｂ）で得られた生成物に
ある量のビニル芳香族モノマーを添加して、完全又はほ
ぼ完全に供給したビニル芳香族モノマーが転化するまで
混合物を重合させ； ｄ） プロトン発生物質を添加することによりリビング
ポリマーを停止させ；かつ ｅ） 第３の工程の重合生成物からコポリマーを回収す
る方法。 - 【請求項１０】 コポリマーＨＴブロックのない前記式
ＩＩＩに対応する交互ブロックコポリマーのペアレント
コポリマーの調製法であって、 ａ） リビングポリマー技術を用い、完全又はほぼ完全
に転化するまである量のジエンを重合させ； ｂ） 工程（ａ）で得られた生成物に、完全又はほぼ完
全に転化するまである量のビニル芳香族モノマーを添加
し； ｃ） 工程（ｂ）で得られた生成物に、完全またはほぼ
完全に転化するまである量のジエンモノマーを添加し； ｄ） 工程（ｃ）で得られた生成物に、完全またはほぼ
完全に転化するまである量のビニル芳香族モノマーを添
加し； ｅ） Ｈ２Ｏのようなプロトン発生物質を用いてリビン
グポリマーを停止させ；かつ ｆ） 工程（ｄ）の重合生成物からコポリマーを回収す
る方法。 - 【請求項１１】 前記溶媒がｎ−ヘキサン又はシクロヘ
キサンであり、反応温度が５０乃至１００℃であり、触
媒がアルキルリチウム（アルキル基は３乃至７個の炭素
原子を含む。）であって、全モノマー１００重量部当り
０．０２５乃至０．２０重量部使用する請求項７記載の
方法。 - 【請求項１２】 前記カップリング工程において、脂肪
族及び芳香族二塩基性カルボン酸のエステル、脂肪族又
は芳香族炭化水素のハロゲン誘導体、脂肪族又は芳香族
シランの塩素誘導体、及び珪素、錫及びゲルマニウムの
トリ又はテトラクロロ誘導体から選択されるカップリン
グ剤の存在下で作業温度が８０乃至１２５℃である請求
項１又は２記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項６乃至１２のいずれかに記載の
ペアレントコポリマーの部分水素化法であって、水素化
触媒を用い、１．３６乃至６８気圧（２０乃至１０００
ｐｓｉ）の水素圧下、３０乃至２００℃の温度で水素化
工程を実施する方法。 - 【請求項１４】 前記水素圧が１０．２乃至４０．８気
圧（１５０乃至６００ｐｓｉ）であり、前記温度が４０
乃至１３０℃であり、使用する触媒がアルキルアルミニ
ウムとニッケル又はコバルトの化合物の触媒により得ら
れる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記水素圧が１０．２乃至４０．８気
圧（１５０乃至６００ｐｓｉ）であり、前記温度が４０
乃至１３０℃であり、使用する触媒がアルキルアルミニ
ウムとニッケル化合物の触媒により得られ、反応時間が
４乃至１２０分である請求項１３又は１４記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１３乃至１５記載の水素化され
たコポリマーの全エポキシ化法であって、 ａ） 部分的に水素化されたブロックコポリマーを脂肪
族溶媒中に溶解させ、ポリマー溶液に蟻酸を添加し、反
応混合物を５０乃至１００℃の温度にし； ｂ） 次いで過酸化水素を１乃至６０分間にわたって溶
液に供給し、反応を１乃至５時間継続させ、エポキシ化
反応が完了した後ポリマーをアルコールで沈殿させ、有
機溶媒中に再び溶解させ、アルコール中で再び沈殿さ
せ、次いで真空下５０℃において４時間乾燥させる方
法。 - 【請求項１７】ａ） 部分的に水素化されたポリマーを
溶解させる溶媒がシクロヘキサン又はｎ−ヘキサンであ
り； ｂ） 蟻酸及び部分的に水素化されたポリマーの二重結
合間のモル比が５／１乃至２／１であり； ｃ） 過酸化水素及び部分的に水素化されたポリモーの
二重結合間のモル比が５／１乃至２／１であり； ｄ） 過酸化水素及び蟻酸間の割合が１／１であり； ｅ）反応温度が好ましくは６０乃至９０℃であり； ｆ）蟻酸を含むポリマー溶液への過酸化水素の供給時間
が５乃至３０分であり；かつ ｇ）全反応時間が２乃至４時間である請求項１６記載の
エポキシ化方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| ITMI910306A IT1244550B (it) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione |
| IT000306A/91 | 1991-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116321A true JPH06116321A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3113049B2 JP3113049B2 (ja) | 2000-11-27 |
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0498426B1 (ja) |
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