JPS63128069A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性、耐溶剤性に優れた樹脂組成物に関
するものであシ、詳しくは、非相溶性で分散性の悪いポ
リフェニレンエーテルと極性基ヲ有する極性熱可塑性樹
脂とを協会するに当シ、特定の化合物を添加することに
よシ、組成物の相溶性を向上させ、もって耐衝撃性、耐
溶剤性に優れた樹脂組成物を実現したものである。

〔従来技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性、機械的強度、電気
特性に優れた樹脂であシ、エンジニアリングプラスチッ
クとして有用な高分子材料である。

しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、加工性、耐
溶剤性、耐衝撃性の点でしばしば不十分である。これら
の欠点を解消する方法としては、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリオレフィン等の樹脂をブレンドする試みが数
多く行なわれている。

しかし、これらの樹脂はポリフェニレンエーテルとの相
溶性が悪く、混合樹脂組成物とした場合では、層分離を
生じたシ、機械的強度の低下をもたらすという好ましく
ない結果を招くことになる。

また、ポリフェニレンエーテルの衝撃強度を向上させる
ためく、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレンブロック共重合体、あるいは、上記ブ
ロック共重合体の水素添加物などを混合することはよく
知られている。（例えば、特開昭５６−７９’　１５１
号公報、特開昭５６−９５９４９号報）しかしながら、
これらの技術によっては、ポリフェニレンエーテルの欠
点の一つである耐溶剤性は改良されない。またポリフェ
ニレンエーテルと上記ブロック共重合体と、さらに極性
重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステルなどを混合
しても、上記ブロック共重合体は極性重合体との相溶性
が悪く、有用な混合組成物とすることはできなかった。

〔発明の概要〕

本発明者らは、ポリフェニレンニーテルト極性重合体と
ブロック共重合体とを成分とする三者の相容性が改良さ
れ、機械的強度の優れた熱可塑性樹脂組成窃を得るべく
検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は極性の官能基金布する極性熱可塑性樹
脂を（ａ）成分とし、ポリフェニレンエーテルを（ｉ）
）成分とし、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共
役ジエン化合物重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体の水素添加物をエポキシ基を有する単量体の共存
下にグラフト重合に附して得られた変性ブロック共重合
体を（ｃ）成分とし、（ｃ）成分を（ａ）と（ｂ）の合
計量１００重量部に対して、５〜５０重量部、含有して
なる熱可里性樹脂組成物に関するものである。

〔具体的説明〕

本発明のΦ）成分として用いられるポリ７ニニレンエー
テルとは一般式（Ｉ）で示される単環式フェノールの一
種以上を重縮合して得られるポリフェニレンエーテルで
ある。

（ここにＲ１は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ２お
よびＲ３は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル
基であシ、水酸基の少くとも一方のオルト位には必ず低
級アルキル置換基が存在しなければならない。） このポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化金物をグ
ラフト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテル
を有するグラフト重合体を包含する。このポリフェニレ
ンエーテルは単独重合体であっても共重合体であっても
よい。

前記一般式（１）で示される単環式フェノールとしては
、例えば２，６−ジエチルフェノール、２．６−ジエチ
ルフェノール、２．６−シプロピルフエノール、２−メ
チル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピ
ルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール、
ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２，３
−ジエチルフェノール、２、ａ−シフロピルフェノール
、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−３
−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノ
ール、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロ
ピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エチ
ルフェノール、２，３．６−　）ジエチルフェノール、
２，３．６−）ジエチルフェノール、２，３．６−トリ
グロビルフェノール、２，６−シメチルー３−エチルフ
ェノール、２．６−シメチルー３−プロピルフェノール
等が挙げられる。そして、これらの７エノールの一種以
上の重縮合によシ得られるポリフェニレンエーテルとし
ては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４−　フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジニチルー１．４
−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−１，４−フエニレン）エーテル、ボ！Ｊ（２−メチ
ル−６−ブロビルー１．４−）ユニレン）エーテル１．
ｌ−’す（２゜６−ジプロビルー１．４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．４−
７エ二レン）エーテル、２，６−ジエチルフェノール／
２゜３．６−　トリメチルフェノール共重合体、２ｔ６
−ジエチルフェノール／　２，３．６−　）リエチルフ
ェノール共重曾体、２，６−ジエチルフェノール／　２
，３．６−トリメチルフェノール共重合体、２．６−シ
１゜ピルフェノール／　Ｌ３＊６−トリメチルフェノー
ル共重合体、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レン〕エーテルにスチレンをグラフト重合したグラフト
重合体、２．６−シメチルフエノール／２＊３ｙ６−ト
リメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフトし走
グ２７ト共重合体等が挙げられる。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテルは特に制約
はないが、一般的には、クロロホルム中３０℃で測定し
た固有粘度が０．１５〜０．７０．好ましくは０６２０
〜０．６０の範囲のものが用いられる。

また、本発明においては、ポリフェニレンエーテルには
ポリスチレン系重合体を添加することができる。ポリス
チレン系重合体は、それ自体公知のものであシ、一般式 （式中Ｒは、水素または炭素原子数１〜４のアルキル基
であシ、２はハロゲンまたは炭素原子数１〜４のアルキ
ル基である置換基を示し、ｐは１〜５の整数である。）
で示されるビニル芳香族化合物から訪導された繰返し構
造単位をその重合体中に少くとも５０重量係以上有する
ものでなければならない。かかるスチレン系重合体とし
ては、例えば、スチレンホモポリマー、メチルスチレン
ポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、ポ
リブタジェンあるいはスチレン−ブタジェン共重合体な
どで補強されるゴム補強ポリスチレン等を挙げることが
できる。

ポリフェニレンエーテルに対するスチレン系重合体の添
加比率は、ポリフェニレンエーテルの特性を損わない範
囲にあるのが好ましく、ポリフェニレンエーテル２０〜
１ｏｏ！ｉｉとスチレン系重合体０〜８０重量部とから
なる樹脂混合物が好ましい。

本発明（ａ）成分における極性の官能基とは、変性ブロ
ック共重合体にグラフトしたエポキシ基と化学的に結合
するか、強り相互作用を有する官能基のことである。そ
の例としては、アミン基、水酸基、カルボキシル基およ
びその塩、無水カルボキシル基、メルカプト基および加
熱等の手段によシ、上記官能基を容易に生成するウレタ
ン基、エステル基、アミド基、アンモニウム塩等が挙げ
られる。

上記極性の官能基を有する極性熱可塑性樹脂としては、
ポリエステル、ポリアミド、上記極性の官能基を有する
ビニル単量体により変性された変性ポリオレフィン、ポ
リカーボネートなどが挙げられる。官能基はこれら重合
体の末端に結合していても、側鎖に結合していても良い
。

本発明の樹脂組成物において用いられるポリエステル樹
脂は、分子の主鎖にエステル結合を持っている高分子量
の熱可凰性樹脂を言い、具体的には、ジカルボン酸また
はその誘導体と２価アルコールまたは２価フェノール化
合物とから得られる重縮合生成物、ジカルボン酸または
その誘導体と環状エーテルとから得られる重縮合物、ジ
カルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから得られる
重縮合物、環状エステル化合物の開環重合物が挙げられ
る。ここでジカルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エス
テル化物あるいＦｉ酸塩化物を言う。

ジカルボン酸は脂肪族であっても芳香族であってもよく
、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸
、イソフタル酸、７タル酸、ｐ−カルボキシルフェニレ
ン酢酸、等を挙げることができ、また脂肪族ジカルボン
酸としては、例えば、シュク酸、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、等を挙げること
ができる。

好ましいジカルボン酸の例は、芳香族ジカルボン酸類で
あシ、さらに好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸
あるいはフタル酸を挙げることができる。

２価アルコールとしては、例えば、エチレンクリコール
、フロピレンクリコール、トリメチレングリコール、ブ
タン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
テトラメチレングリコール、ペンタエチレンクリコール
、ヘキサメチレンクリコール、ヘプタメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、等が挙げられる。好ま
しい二価アルコールの例ハ、エチレングリコール、フロ
ピレンクリコール、トリメチレンクリコール、ブタン−
１，４−ジオールあるいはブタン−１，３−ジオールで
あるが、さらに好ましくは、エチレングリコールとブタ
ン−１，４−ジオールを挙げることができる。２価フェ
ノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

前記環状エーテル化合物としては、エチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを挙げることができ、また前記
環状エステル化合物としては、−一バレロラクトンやε
−カプロラクトン等を挙げることができる。ジカルボン
酸金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、上記２価
アルコールまたは２価フェノール化合物の２つの水酸基
を塩素または臭素といったハロゲン原子で置換すること
によって得られる化＠物を言う。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、止揚の原料を
用いて公知の方法によって製造されれば良く、その製造
方法としては、例えば、特公昭３３−１３９９８号公報
や同３４−２５９４号公報、その他の公知文献に教示さ
れている方法が採用される。

また、ポリエステル樹脂の分子′＃は、本発明に於て特
に制約されるものではないが、一般的には、フェノール
とテトラクロルエタンの１＝１！量比混合溶媒中３０℃
で測定した固有粘度が０．３０〜１．５０のものが用い
られる。

上記ポリエステル樹脂はｌｆｆ［だけでなく２種以上を
併用することもできる。

本発明でいうポリエステルには、公知の低結晶性ポリエ
ステルや、ハードセグメントとソフトセグメントヲ同一
分子内に有するポリエーテルエステルブロックコボリマ
ーも含まれる。

本発明に用いるポリアミドは、ジカルボン酸とジアミン
の重縮金物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、環状ラ
クタムの開環重合物であり、具体的には、ナイロン−６
、ナイロン−６６、ナイロン−１１，ナイロン−１２等
や、これらの共重合体、例えば、ナイロン−６−ナイロ
ン−６６共重合体、ナイロン−６−ナイロン−１２共重
合体等が挙げられる。その他公知の非結晶性ナイロン等
も用いることができる。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンは、オレフィン
モノマーと極性の官能基を有するビニル単量体との共重
合、あるいは、ポリオレフィン〈上記ビニル単量体をグ
ラフト重合して得られる変性ポリオレフィンである。

オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１，４−メチルペンテン−１２＞１挙げられる。また極
性の官能基を有するビニル単量体としては前述した官能
基を有すれば、特に限定するものではないが、例を挙げ
れば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそ
の無水物等を代表とする不飽和カルボン酸およびその無
水物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを代表とす
る水酸基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ア
ミンエチル（メタ）アクリレート塩酸塩を代表とするア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニルを代
表とするビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート
を代表とするアルキルアクリレート等がある。

これらオレフィンモノマーと極性の官能基を有するビニ
ル単量体は、その共重せに際して、各々１種だけでなく
２種以上を用いても良い。

かかる共重合体としての代表例には、エチレン−（メタ
）アクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、エチレン−２−ヒドロキシルエチル（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およ
びそのケン価によシ得られるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共
重合体等を挙げることができる。

また、ポリオレフィンは、前記オレフィンモノマーの群
よシ選ばれた１種以上のモノマーの重合によシ得られ、
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１等のホモポリマーや、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、グ
ロビレンープテンー１共重合体等の共重合体が挙げられ
る。

かかるポリオレフィンに前記ビニル単量体をグ２７ト重
合する方法は、一般に公知であバ溶液状態または溶融状
態において、ラジカル開始剤を使用しであるいは使用す
ることなく行われる。

かかるグラフト重合によ勺得られる変性ポリオレフィン
の代表例としては、無水マレイン酸クラフトポリプロピ
レン、無水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレン共
重合体、（メタ）アクリル酸グラ７トポリプロピレン、
（メタ）アクリル酸グラフトエチレン−プロピレン共重
合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグラ
フトポリプロピレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートグラフトエチレン−プロピレン共重合体等を
挙げることができる。

このような変性ポリオレフィンは、必要に応じて、未変
性のポリオレフィンで稀釈して準備される。

本発明において用いるポリカーボネートは下記一般式 （ここで、Ｚは結合または炭素数１〜８のアルキレン、
炭素数２〜８のアルキリデン、炭素数５〜１５のシクロ
アルキレン、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン、Ｓ
Ｏ□、ＳＯ，０１ＣＯＸまたはＣＨ，ＣＨ，。

基を意味し、Ｒは水素、塩素もしくは臭素原子または１
〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基を意味し、ｍ
はθ〜４の数を示す。）で表わされる構造単位を有する
重合体である。

このポリカーボネート樹脂は、公知の方法、すなわち、
塩化メチレン等の溶剤中で、酸受容体、分子量調整剤の
存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネー
ト前駆体との反応、または三価フェノールとジフェニル
カーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル
交換反応によシ製造することができる。

ζこで使用し得る二価フェノールとしてはビスフェノー
ル類があり、ｆＦＫ２，２−ビス（４−ヒ）”ロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。ま
たビスフェノールＡの一部または全部を他の二価フェノ
ールで置換しても良い。ビスフェノールＡ以外の二価フ
ェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、４．４’
−ヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロマルカンのような化合物を挙げることができ
る。

これら二価の７エノールのホモポリマーもしくは２種以
上のコポリマーもしくはブレンド物であってもよい。さ
らに、多官能性芳香族化合物を二価フェノールおよび／
またはカーボネート前駆体と反応させたランダム分岐ポ
リカーボネートであってもよい。

以上で述べた極性樹脂とポリフェニレンエーテルの配合
割付は、両者の合計に対し、極性樹脂が１０〜９５重量
％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは２５
〜８５重量％である。

・なお、極性樹脂は、２種以上併用することもできる。

本発明の（ｃ）成分として用いられる変性ブロック共重
合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（４）と共
役ジエン化合物重合体の）とからなるブロック共重合体
の水素添加物に１エポキシを有する単量体をグラフト重
合して得られるものである。

ブロック共重合体の水素添加物は、ビニル芳香族化合物
に由来する連鎖ブロック「Ａ」と共役ジエンに由来する
連鎖ブロックｒＢＪをそれぞれ少なくとも一個有する構
造をもつビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重
合体のブロックＢの脂肪族不飽和基が水素化によシ減少
したブロック共重合体である。ブロックＡおよびＢの配
列は、線状構造をなすものあるいは分岐構造をなす所謂
ラジアルテレブロック構造金なすものを含む。また、こ
れらの構造のうちの一部にビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのランダム共重合部分に由来する２ンダム鎖を含
んでいてもよい。これらのうちで、線状構造をなすもの
がよシ好ましい。ブロックＡをなすビニル芳香族化合物
は、次の一般式に示される化学構造を有するものである
。

式中、Ｒ”と８２は水素及び炭素数１〜６の低級アルキ
ル基又はアルケニル基から成る群よシ選ばれ、Ｒ３及び
Ｒ４は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基、塩素、臭
素よシ成る群よシ選ばれ、Ｒ’、Ｒ’及びＲ７は水素、
炭素数１〜６の低級アルキル基及びアルケニル基から成
る群より選ばれるか、あるいはＲ６と８７がハイドロカ
ルビル基と共に連結してナフチル基を形成することもあ
る。

ビニル芳香族化合物の具体例には、スチレン、パラメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、
ブロモスチレン及ヒクロロスチレンがある。これらの中
で、スチレン、ａ−メチルスチレン、バラメチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが好ましく、スチ
レンカヨシ好ましい。

共役ジエンの具体例には、ｌ、３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３
−フタジエン、１，３−ペンタジェン等カ挙げられ、こ
れらの中でも、ｌ、３−ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェンよシ選ばれるものが好ましい。

これらの共役ジエンに加えて、少量のエチレン、プロピ
レン、ｌ−ブテン等の低級オレフィン系炭化水素やシク
ロペンタジェン、非共役ジエン類が含まれていてもよい
。

ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水
素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返
し単位の占める割合は、１０〜８０］ｉ量係の範囲が好
ましく、１５〜６０重量％の範囲がよシ好ましい。

これらブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、
共役ジエンに由来し、水素添加されずに残存している不
飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１Ｏｑｂ以
下がよシ好ましい。また、ビニル芳香族化合物に由来す
る芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されて
いてもよい。

これらの水素添加ブロック、共重合体は、それらの分子
量の目安として、２５℃に於けるトルエン溶液粘度の値
が３０００〜３０　ｃｐｓ　（濃度１５重量％）もしく
は、１００００〜ｓ　ｏ　ｃｐｓ　（ｇ度２０重！−１
）の範囲にあるものが好ましい。これらよシ大きい値の
範囲では組成物の成形加工性に離点を生じ、また、これ
らよシ小さい値の範囲では組成物の機械的強度レベルが
低く好ましくない。

ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の製
造方法としては、数多くの方法が提案されている。代表
的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公
報明細膏、明細時許第３５９５９４２号及び同第４０９
０９９６号等に記載された方法があシ、リチウム触媒又
はチーグラー型触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック
共重合を行わせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、あるいは
同４６−２０８１４号等の各公報明細書に記載された方
法によシ、不溶性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素
添加することによって行われる。この水素添加では、重
合体ブロックＢ中のオレフィン型二重結合の少なくとも
５０係、好ましくは８０％以上、が水素添加され、重合
体ブロックＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が水
素添加される。

これらの水素添加物は、５ｈｅｌ　ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙよｐ　Ｋｒａｔｏｎ　　Ｇ−のグレー
ド名を付して、例えば、ＧＸ−１７０１およびＧ−１６
５２のコード名で販売されている。

エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルマレート、等が挙げられる。

これ等エポキシ基を有する単量体は、２種以上併用して
もよく、また、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸エステル類等、他のビニル
単量体を併用することもできる。

ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水
素添加物に上記エポキシ基を有する単量体をグラフト重
合する方法は一般に公知であり、ラジカル重合開始剤の
存在下あるいは非存在下に押出機を用いて溶融混練し、
ラジカル重合させる方法や、ブロック共重合体の水素添
加物をラジカル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒
中に分散させ、これにエポキシ基を有する単量体を供給
し、加熱してラジカル重合させる方法や、特開昭５２−
３２９９０号報で記迷宮れているような懸濁グラフト法
、すなわち、ブロック共重合体の水素添加物の粒状体に
エポキシ基を有する単量体を含浸せしめた状態で水性懸
濁下にラジカル重合する方法および放射線グラフト法等
を挙げることができる。

この様な方法によシ得られた変性ブロック共重合体は、
必要に応じて、例えば、アセトン洗浄等の方法によシ、
グラフトしていないエポキシ基を有する単量体のホモポ
リマーまたは、他のビニル単量体とのコポリマーを除去
した後、使用してもよい。

また、必要に応じて、未変性のブロック共重合体の水素
添加物で稀釈してもよい。

かかる変性ブロック共重合体中のエポキシ基を有する単
量体にもとすくポリマーは、０．１〜５０重量部である
ことが好ましく、０．２〜３０重量部であることがさら
に好ましい。０．１重量部以下では、極性熱可塑性樹脂
との相溶性が恋く、５０重量部以下では、ゲルを生じた
りするため好ましくない。

かかる変性ブロック共重合体の添加量は、（ａ）成分と
Φ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部が
好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

５重量部以下では、耐衝重性の向上が十分でなく、５０
重量部を越えると、耐溶剤性が低下する。

本発明では、上記の必須成分の外に、本発明の効果を損
なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、
酸化防止剤、耐候性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、
スリップ剤、無機又は有機の充填剤、難燃剤、各種着色
剤、帯電防止剤、離型剤等を添加しても差し支えない。

物に、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウム
ウィスカー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填
剤は、剛性などの物性ノくランスの改良、成形性、寸法
精度、寸法安定性の向上に有効である。

（ブレンド方法） 不発明による樹脂組成物を得るためのブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志あるいは樹脂と安定剤や着色剤、
さらには樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適
用することができる。例えば、粉体状あるいは粒状の各
成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボ
ンプレンダー、■ブレンダー等によυ均一に分散した混
合物とし、次に２軸型混練押し出し機、−軸型混線押し
出し機、ロール、バンバリーミキサ−、プラストミル、
ブラベンダープラストグラフの溶融混練機が使用し得る
。溶融混線温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲が挙げ
られる。以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融混
線後に押し出しペレット状とすることができる。

（本発明による樹脂組成物の応用） 本発明による樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂に適用
される成形法すなわち、射出成形や押し出し成形、中空
成形等によシ容易に成形することができるが内でも射出
成形が最も好ましい。機械的物性が良好であることから
、自動車部品、具体的にはバンパー、ドアーパネル、フ
ェンダ−、モール、エンブレム、ホイールカバー、エン
ジンフード、ルーフ、スポイラ−等の外装部品、インス
トウルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の
内装部品、さらに、電気機器外装部品、具体的にはテレ
ビ、冷蔵渾、並びに所謂オフィスオートメーション機器
等の部品用途に適している。

実施例 以下、実施例により本発明を説明する。

参考例−１ １０１のフラスコに純水４１．懸濁剤　リン酸三カルシ
ウム／２０９およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．／２ｆｉ’ｌｉ混合したのち、ブロック共重合
体の水素添加物（シェルケミカル裏クレートンＱ／　Ａ
　！２　）のパウダー／、ｊゆを加え、攪拌してＩ＠濁
させた。この懸濁液にターシャルブチルパーオキシビバ
レート（日本油脂製）ｓｇ、ペンゾイルパーオキサイド
ユ５１１メタクリル酸グリンジル１００ｇおよびスチレ
ン’４００１７’ｌ加えた。攪拌しながら、糸Ｙ！＜７
℃に昇温し、３時間放置して、単量体および開始剤をブ
ロック共重合体の水添物粒子中に含浸させた。次にこの
懸濁液ｆ’ｌ　３℃に昇温し、この温度で攪拌しながら
２時間放置して重合を行い、さらにｑｏｃに昇温して３
時間維持し重合を完結した。冷却後、内容固凰物ｔｆ＋
過回収し、水洗したのち乾燥して、変性ブロック共重合
体囚を得た。

参考例−一 ブロック共重合体の水素添加物（シェルケミカル裂りレ
ートンＧ−／Ａｓコ）′％：１ｋｇ、メタクリル酸グリ
シジルｙ２ｉｏｏｇ、スチレンｔ、；ｑｏｏｐ。

ターシャリブチルパーオキシビバＶ−ト’ｌｉ／Ｑ／ｉ
。

ベンゾイルパーオキシド′ｌｋ：よｏＩとした以外は参
考例１と同様にして変性ブロック共重合体（Ｂ）　’ａ
’得たＯ 参考例−３ ブロック共重合体の水素添加物をクレートンＧＸ−／７
０／（シェルケミカル裂）とした以外は参考例１と同様
にして変性ブロック共重合体（Ｑを得た。

参考例−ダ 市販のビニル芳香族−共役ジェンノ″ロック共１合体の
水素添加物（シェルケミカル社の１クレートｙＧ−／　
Ａ　ｚｘ　’　（商品名））１００部、メタクリル酸グ
リシジルＪｏ部およびキシレンｅｏ。

部を還流管つぎ反応装置内に入れ、ｉｉｏ℃で加熱溶解
した後、過酸化ベンゾイル３部を６時間かげて添加し、
その添加後、さらに同温度で３時間攪拌して反応させた
。反応終了系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて
メタクリル酸グリシジルのグラフトしたブロック共重合
体を濾取後、更にアセトンで沈′＄ＡＶ繰り返し洗浄す
る。洗浄後の沈殿を昇温下に減圧乾燥すると白色粉末状
の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外吸収スペク
トル測定を行った結果、メタクリル酸グリシジルの含量
は、ユタ重量％であった。

これを変性ブロック共重合体（２）とする。

参考例−Ｓ ブロック共重合体の水素添加物とシェルケミカル社のク
レートンＧＸ−／’１０／（商品名）とした以外は、参
考例ダと同様にして変性ブロック共重合体閲χ得た。メ
タクリル酸グリシジルの含量は、二〇１Ｘ量値であった
。

参考例−６（成分（ａ）の変性ポリオレフィンの製造例
） 市販のポリプロピレン（三菱油化（株共、商品名三菱ポ
リプロＢＣｇＤ）１００！量部、無水マレイン酸２０重
量部及びクロロベンゼン３００重量部を混合し、ｌダｏ
℃で加熱溶解した後、ジタシルバーオキサイドｉｏ部と
６時間かげて添加し、添加後さらに同温度で３時間反応
させた。大過剰のアセトン馨加え、ポリマーを沈殿させ
、これを濾別、乾燥することにより、無水マレイン酸ク
ラフトポリプロピレン（Ｆ５Ｙ得た。無水マレインｅｔ
量は赤外吸収スペクトル測定より１３Ｍｍ％であった。

（樹脂組成物の混線および試、鏡片の作成）クロロホル
ム中、３０℃で測定したときの固有粘度がｄＩＩ７であ
るポリ（コ、６−シメチルーフエニレン）エーテル（三
菱油化■製）と極性樹脂および上記参考例１〜！で作製
した変性樹脂の所定量（表／　、　４１　Ｋ示す）を熱
風乾燥機にてｌ−〇℃でＳ時間乾燥させた後、東洋精機
社製ラボプラストミルχ用いて、二１０℃にてＳ分間溶
融混練し、組成物とした。この組成物を一１０℃にて圧
縮成形して、−Ｕの厚さのシートｖ作製した。

（試験法） （１）　　耐溶剤性 ベルゲンのＶ４’ｉＴ４円法（ＳＰＥジャーナル６６７
（１９６コ））Ｋ進じ測定した。具体的には板厚ユ簡の
試験片を長軸コ１ＩＣＩＫ、短軸ｇｃｘの四分の一楕円
治具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの
、ぎ装の発生する最小歪み？限界歪みとして求めた。

この際、クラックが発生しないものχＯ（良好入限界歪
みが１０％以上のものΔ（普通）、同ｌＯチ未満×（不
良）と判定した。

（２）ディンスタット４Ｒ＄強度 板厚−２１の試験片を用い、３３３−１３３０−／ｑ４
（４に従って測定した。（測定温度２３℃）（３）層状
剥離 圧縮成形品の曲げ破断面を観察し、層状剥離の有無ｔ＠
察した。目視により、表面の薄層が分離したり、破面が
階段状になった場合？層状剥離有と判断した。

実施例１〜１２および比較例１〜７（表工）ポリフェニ
レンエーテルとポリエステルおよび変性ブロック共重合
体からなる樹脂組成物の配合および試験結果を表１に記
す。

ここで使用したポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートでちゃ、日本ユニベット社製・商品名“ユニベッ
ト　ＲＴ−５２３ＣＮ”である。

また比較例５〜７では変性ブロック共重合体く替えて、
未変性のクレートンＧ−１６５２を用いた。

実施例１３〜１７および比較例８〜１０（表２）ボ１７
７二二レンエーテルとポリアミド（西独国、ハーテエツ
シェアニリンウントゾーダアクチェンゲゼルシャフト社
友のナイロン６．６（商品名・ウルトラミツド、射出グ
レード）および変性ブロック共重合体からなる樹脂組成
物の配合および試験結果を表２に示す。

実施例１８〜２６および比較例１１〜１４（表３）ポリ
フェニレンエーテルと参考例６で製造した変性ポリオレ
フィンもしくは、エチレン−アクリル酸共重合体（三菱
油化展、商品名・三菱ポリエ？Ｘ−１９０，７クリル酸
含量６．６重ｔ％、ＦＡＡと記す）と、変性ブロック共
重合体からなる樹脂組成物の配合および試験結果を表３
に示す。

実施例２１では、未変性のポリプロピレン（三菱油化友
、商品名・三菱ポリプロＢＣ−ｓＤ、表中ｐｐと記す）
も併用した。

実施例２７〜３４および比較例１５〜１７（表４）ポリ
フェニレンエーテルとポリカーボネート（三菱ガス化学
製、商品名・ニーピロンＳ−２０００）および／または
変性ポリオレフィンおよび変性ブロック共重合体からな
る樹脂組成物の配合および試験結果を表４に記す。

なお実施例３４では、ポリフェニレンエーテルとともに
ポリスチレン（三菱モンサンド社裂、ホモポリスチレン
°ＨＦ−７７１）を用いた。

表１〜４から、ポリフェニレンエーテルと極性樹脂およ
び変性ブロック共重合体からなる樹脂組成物が、変性ブ
ロック共重合体を含まない組成物まｆｃは、変性ブロッ
ク共重合体の替５に未変性のブロック共重合体を添加し
た樹脂組成物に比べ、著しく耐衝撃性、耐溶剤性ならび
に相溶性が優れることが明らかである。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）極性の官能基を有する極性熱可塑性樹脂と、（ｂ
   ）ポリフェニレンエーテルと、 （ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエ
   ン化合物重合体、ブロックＢとからなるブロック共重合
   体の水素添加物をエポキシ基を有する単量体の共存下に
   グラフト重合に附して得られた変性ブロック共重合体を
   上記成分（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に対して
   ５〜５０重量部含有してなる熱可塑性樹脂組成物。