CS34392A3

CS34392A3 - Linear or branched block co-polymer and process for preparing thereof

Info

Publication number: CS34392A3
Application number: CS92343A
Authority: CS
Inventors: Sergio Dr Custro; Gian Tommaso Dr Viola
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1992-08-12
Also published as: MX9200503A; RU2079511C1; RU2126422C1; AU1077792A; ITMI910306A0; TR26417A; CA2060692A1; JPH06116321A; DE69216649D1; RU2083595C1; AU643594B2; EP0498426A1; BR9200409A; IT1244550B; PL293374A1; US5491197A; IE920377A1; ITMI910306A1; ATE147765T1; JP3113049B2

Description

- I - 1 -ί > ο Ο < C.03 » Ν

X ‘Ο ΐ.· & ίΛ ςτ.

Lineární nebo rozvětvený blokový kopolymer a způsob Jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká lineárních nebo rozvětvených hydrogenovanýchblokových kopolymerů, modifikovaných včleněním epoxidových skupindo molekulárního řetězce, způsobu jejich přípravy a jejich použi-tí zvláště v oboru polymerních hmot a lepidel.

Dosavadní stav techniky

Je již známa aniontová polymerace dienu a vinylaromatickýchmonomerů v přítomnosti alkylkovových nebo arylkovovýchkatalyzátorů za získáni "živoucích polymerů" ("living polymers").Tuto přípravu popsal například M. Szwarc v publikaci "Carbanions,Tíving ‘poTymers^ and el ‘transfer ^processes""; Intersciance-Publishers, J. Wiley and Sons, N.Y. 1956.

Podle známých způsobů je zvláště možné připravovat jaklineární tak blokové kopolymery, zvláště blokové kopolymery poly-styrenu a polybutadienu, jak je popsáno v amerických patentovýchspisech číslo 3 078254, 3 244644, 3 265765, 3 280084, 3 594452, 3 766301 a 3 937760.

Podle známého způsobu je možno připravovat multiblokovépolymery například obecného vzorce například (BiTABz)nX a ΒλΤΑιΒςΑ? j ak j e popsáno « X ** A. .n# 4. ‘K 1. A # Λ.β, ιπτη A 1. »ι A4 e 1. a 21563 A/87 a 21042 A/90. V uvedených obecných vzorcích znamenáBi a B2 vždy polydienové s výhodou polybutadienové bloky, přičemžmolekulová hmotnost bloků B; je 0,1 až 0,3 krát větší než blokůBi a A, Ai a A2 znamenají polyvinylaromatické, s výhodou polysty-rénové bloky a T kuželový /"tapered"/ kopolymerni segment z die-novó a vinylaromatické jednotky, a X kopulačni radikál o hodnotěrovné n.

Blokový kopolymer, jehož obsah v kopolymerů jako celku je O až 20fc. ie nroduktem konulace rostoucích řetězců s kODulačními 2 činidly, jako jsou například bikarboxylové kyseliny, deriváty silanů, chlorderiváty křemíku nebo cínu.

Shora uvedených polymerů se používá pro nejrůznějši technické účely v závislosti na jejich specifickém složení a na tvaru. i ' Napří klad^kopo lymery shořa uvedeného obecného vzorce, ma j icí - —______n 1 ,z.ký_ o bs a h„ v i n yl aromatic kých.mo nomer ů_ s e_hod i _ profp. r mulo ván í_ s oleji a pryskyřicemi pro přípravu lepidlových směsí a majídobré charakteristiky přilnavosti a soudržnosti, přičemž polymerytéhož obecného vzorce, mající však vysoký obsah vinyl aromatickýchmonomerů, poskytuji produkty, které jsou vhodné pro modifikaciplastických materiálů.

Hydrogenace dienových jednotek shora uvedených kopolymerů,zvláště kopolymerů obsahujících. 1,2-polybutadienové jednotkyv množství hmotnostně 25 až’50 %, se může provádět o sobě známýmzpůsobem, jak je popsáno například v americkém patentovém spisečíslo 3 431323, přičemž se získají produkty /SEBS/ /styren-ethy- __l.en-bnte.n-styren/_maj.icl_z.lepš.enou_te.pe.l.no.u_s±ál.o.s±.,_kt.e.r.é__j.sou______ obzvláště vhodné pro případy, kdy se pracuje s vyššími teplotami, --jako~napři-klad’pro-~modřfTkaci—techno~l“ogi-ckýcb'-~po-lymerůr-kterým —— tyto nasycené elastomery“ propůjčuji zlepšenou rázuvzdornost nebo .....^vynikající .odolnost..pokud. je. žádoucí ., .za kritických pracovních . . podmínek, jak je tomu v oboru lepidel a těsnicích hmot.

Nepřítomnost polárních skupin v molekulárním řetězci těchtoelastomerů a obecněji ve všech hydrogenovaných blokových kopoly-merech typu SEBS, to znamená majících sekvence styren-ethylen-bu-ten-styren, má negativní vliv na jejich obor použiti, pokud jedůležitá kompatibilita s polárními substráty /sklo a kov/ v oboru ) 1 lepidel a. těsnicích hmot a.pro modifikaciplastických materiál ůnapříklad polyesterů, polyamidů a polyfenylenoxidů/.

Pro tento účel byly studovány dodatečné modifikace blokových kopolymerů, při kterých by bylo možno vnést polární skupiny do nasycených polymerníoh struktur technikami roubování.

Obecně způsob popisuje funkcionalizaci těchto polymerníoh substrátů reakcí radikálů, vznikajících při tepelném rozkladu 3 peroxidů, 3 reaktivními protony /sekundární a terciární uhlíkovéatomy/ obsaženými v hlavním polymerním řetězci a následnou reakcitakto vytvořených makroradikálů s olefinickými monomery majiqimipolární funkce. Z olefinických monomerů, majících polární funkce a použí-vaných pro shora uvedenou funkcionalizaci, se může uvéstglycidylmetakrylát. Evropský patentový spis číslo EP 0268981popisuje roubovací reakci polyglycidylmetakrylových skupin napolymerní řetězec za vzniku polymerů, ve kterých jsou epoxidovéskupiny umístěny na postranním řetězci ' polymeru, čímž se tentopolymer stává obzvláště citlivým k reakcím s následným možnýmgelovánim hmoty reakčních Činidel jako celku v průběhu roubováni.Dalším nedostatkem, spojeným se včleněním glycidylového systému,jakožto postranního řetězce blokového kopolymeru, je nedokonalá -konverze shora uvedených monomerů a/nebo vytvářeni naroubovaných’—ho mo po-lyme r ůr—-— ~ ” Úkolem vynálezu je předcházet shora uvedeným nedostatkůmznámého stavu techniky.

Ve skutečnosti se nyní zjistilo, že včleněni epoxidovýchskupin do polymerniho řetězce působením peroxykyselin na Částnenasycenosti, jak 1,4-cis typu, tak 1,4 trans typu,původně obsa-žené v polydienových blocích, které jsou pro tentol účel částečněhydrogenovány, dodává další a neočekáváte 1 né zlepšení jejichmateriály, přičemž mechanickéstálost příslušného polymerniho kompatibilityvlastnosti a s polárnímitermooxidační substrátu zůstávají nezměněny.

Vysoká stabilita epoxidů, majících shora uvedenou konfi-guraci, umožňuje vyrábět nasycené polymery s obsahem až 20 %dienových dvojných vazeb v epoxidových skupinách v blokovémkopolymeru před jeho hydrogenací bez problémů způsobenýchvytvářením gelu v důsledku hydrolyzy oxiranovóho kruhu, což jenedostatek známého stavu techniky. 4

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou tedy lineární nebo rozvětvenéblokové kopolymery, získatelné blokovou kopoiymeraci vinyl aromatických a dienových monomerů, přičemž jsou dienovébloky částečně hydrogěnóvané a následně -plně-epoxidované-a.mající 1 ~obecný“vzoree~ I-----------__ ( A-(E-B-EFOX) ]„. X (I) kde znamená A 'polyvinylaromatický blok, s výhodou polystyrénový blok, E-B-EPOX ethylenbutenkopolymerní blok, obsahující epoxidové jednotky typu 1,4 cis a 1,4 trans, rozdělené podél po-lymerního řetězce, n - celé Číslo 1 až 20, X kopulační radikál mající hodnotu n, přičemž tyto kopolymery mají střední molekulovou hmotnost 30000až 400000, obsah polyvinylaromatických bloků hmotnostně 10 až 50 —obsah-jednotek—EPOX-l-až-2O-^p.o_čáteáni nenasycenosti polymerupřed jeho Částečnou hydrogenaci.

Vynález sě~€akě~týká* ~rine'árních~-nebo-rozvě-tvených-blokovýchkopolymerů, jejichž^ dienové bloky jsou částečně.hydrogenoványá'plně epoxidovány,-a které-mají obeoný „.vzorec II

[(Ei -Bi-EPOXi) -HT-A-(E2 -B.j -EPOX2)]n X (II) kde znamená A polyvinylaromatický blok, vytvářející hmotnostně 10 až 50 % kopolymerů jako celku ' HT kuželový kopolymerni segment, tvořený vinylaro- matickýmí a dienovými jednotkami, jejichž hmotnost-ní obsah v kopolymerů jako celku je O až 20 %,při- ..... - , čemž .nenasycenost. kuželového kopolymerů je částečně hydrogenována a následně plně epoxidována, X má shora uvedený význam, (Ei -Bi -EPOXi) a (E2 -B2 -EPOX2) ethylenbutenblokové kopolymery, mající 1,4 cis a 1,4 trans epoxidové jednotky,odvozené z epoxidace nenasycených vazeb v množství 1 až 20 % původních 5 nenasycených vazeb v polymeru před hydrogenací avytvářejíc! dohromady hmotnostně 50 až 90 % kopo-lymeru jako celku, přičemž hmotnostní poměr(Ei -Bi -EPOXi) (E2 -B2 -EPOX2) je 0,1 až 1,0 a molekulová hmotnost blokového kopolymeru obecného vzorce II je30000 až 400000.

Vynález se také týká lineárních blokových kopolymerů,získaných blokovou kopolymerací vinýlaromatických a dienovýchmonomerů, přičemž jsou dienové bloky částečně hydrogenovány a pakplně epoxidovány, obecného vzorce III -(Ei -Bi -ΕΡΟΧι) -A2 -HT-(E2 -B2 -EP0X2) (III) kde znamená Αχ a A2 vinylaromatické bloky, HT kuželový kopolymerni segment, tvořený vinylaro- matickými a dřeňovými jednotkami,jehož hmot-' - no s tni—pro c e n to vý-obs ah-v—po 1-yme ru_j ako_ce.l ku_ je O až 20 %, přičemž jeho nenassycené vazby i, jsou částečně' hydrogenovány a pak plně epoxi-dovány, (Ei -Bi -EPOXi) a (E2 -B2 -EPOX2) ethylenbutenblokové kopolymery mající 1,4 cis a 1,4 trans epoxidové jednotky, odvozené z epoxidacnenasycených vazeb, v množství 1 až 20 % původ-ních nenasycených vazeb v polymeru před hyd-rogenací a vytvářejících dohromady hmotnostně 50až 90 % kopolymeru jako celku, přičemž hmotnostnípoměr (Ei-.Bi-EPOX.i) a (E?-B2-EPOX2) je 0,1 až 1,0 a molekulová hmotnost blokového kopolymeru obecného vzorce III je30000 aŽ 400000. Především se vynález týká lineárních, rozvětvených neboradiálních kopolymerů shora uvedených obecných vzorců I, IIa III, s poměrem vinýlaromatických a dienových jednotek 10/90 až50/50 a s výhodou 45/85 až 55/15, o molekulové hmotnosti 30000 až400000, připravítelných způsobem, jehož hlavními stupni jsou: 1/ příprava blokového kopolymeru obecného vzorce I, II a III, 2/ částečná hvdrogenace tohoto blokového kopolymeu, 6 3/ plná epoxidace obsažených nenasycených vazeb.

Podmínky přípravy blokového kopolymeru obecného vzorce I, II a III jsou o sobě známy ze stavu techniky. Příprava blokových kopolymerů, podobných, jako jsou prekursory /polymery před částečnou hydrogenací a epoxidacl ma-teřského poΪymeru/podle vynálezu“je' popsána napřiklad v ítařské— -zveřejněné' —přihlášce-vynálezu-Čislo_2.1.56_3~A/J37_a___2_1Ο42_Α/9Ο^_

Prekursory /mateřské polymery/ polymerů, obecného vzorce I semohou připravovat následujiclcm způsobem: a/ polymeruje se určité množství vinyl aromatického monomeru ažpo úplnou konverzi způsobem živoucího polymeru, b/ přidá se určité množství díenového monomeru do produktu,získaného podle odstavce a/ až po dosažení úplné nebo téměřúplné konverze, c/ získané Živoucí řetězce podle odstavce b/ se kopuluji za pou-žití polyfunkčního kopulačniho činidla a - d/.izolují se blokové kopolymery, získané při kopuační reakci. -:—Prekursory—polymerů—odpovídajících_obecnému vzorci II se__ připravují následujícím způsobem: a/ po 1 ymeruje se určité množství~s'měs"i ~diOdlefinu a vínylaroma—-—. etického..mono.meru způsobem živoucího polymeru až po _ úplnou nebo* téměř-* úplnou “konverzi -monomeru.- - t ______________....... V tomto stupni, když monomery reagují v souhlase se svojíreaktivitou, se nejdříve vytváří polydienový blok, kterýnarůstá v souhlase s tím, jak se množství dienu zmenšuje a jedispergován ve hmotě vinylaromatického monomeru, takže sevytváří kuželový kopolymer, vázaný na shora uvedený dienovýblok. Když zreaguje veškerý dien, polymeruje vinyl aromatickýmonomer za vytvářeni polyvinylaromatického bloku. Pokud se

K * použije butadienu-a-styrenu. vvtvoři.._se v tomto stupni živoucípolymer v polybutadien-T-A trojblocich, kde znamená T kuželovýbutadienstyrenový kopolymer. b/ přidá se určité množství díenového monomeru do produktu,vzniklého podle odstavce a/ a směs se polymeruje k dosaženíúplné nebo téměř úplné konverze zavedeného díenového monomeru, c/ získané polymerní živoucí řetězce podle odstavce b/ se kopulu- 7 . .jl za použiti polyfunkčního kopulačniho činidla ad/ izoluje se rozvětvený blokový kopolymer, získaný kopulačnl re- akcí podle odstavce c/.

Na rozdíl od toho se musí následující postup přizpůsobovatpro přípravu mateřského kopolymeru pro rozvětvený;, blokový kopolymer, odpovídající obecnému vzorci II, avšak bez kopolymerního segmentu T /hmotnostní procento blokového HT v ko-nečném hydrogenovaném a epoxidovaném kopolymeru odpovídá nule/,a/ polymeruje se určité množství diolefinu způsobem živoucího polymeru až do úplné nebo téměř úplň.. ’ konverze zavedeného di-olefinu, b/ přidá se určité množství vinyl aromatického monomeru doproduktu, získaného podle odstavce a/ a směs se polymerujek dosaženi úplné nebo téměř úplné konverze zavedenéhovinylaromatického monomeru, «T^přTďá se určité množství diolefinu do produktu, získanéhopodle odstavbce b/ a směs se polymeruje k dosaženi úplné ne-bo téměř úplné konverze zavedeného diolefinu, d/ živoucí polymerní řetězce, získané podle odstavce c/ sekopulují za použití polyfunkčního kopulačniho činidla,. e/ získá se rozvětvený blokový kopolymer z kopulační reakčnisměsi, podle odstavce d/.

Prekursor /mateřský polymer/ pro kopolymer obecného vzorce III se připravuje následujícím způsobem: a/ polymeruje se určité množství směsi dienu a vinylaromatickéhomonomeru v prvním stupni způsobem Živoucího polymeru až po

.dosažení úplné nebo téměř úplné konverze monomerůV tomto stupni monomery reaguji v souhlase se svoji reakti-vitou za primárního vytvoření dienového bloku, který narůstáv souhlase s tím, jak se množství dienu zmenšuje a je dispergo-ván ve styrenové hmotě za vzniku kuželového kopolymeru,vázaného na shora uvedený dienový blok. Když zreaguje veškerýdien, styren polymeruje za vzniku styrenového bloku. Jestližese použije butadienu a styrenu, vytvoří se v tomto stupni ži-voucí polymer v butadien-T-A trojblocích, kde znamená T

I ?í'

kll^plnvÚ nob vArAřTařinTraBiV ------- - --- j — -· -r - j , ls *»*3 · ** ·* « —-Λ μ m UM >> A W ilk/ \rijr X O 1 X <7 V Jf kupu1ymc i j 8 b/ přidá se udrčité množství dienu do produktu podle stupně a/ asměs se polymeruje ve druhém stupni způsobem živoucíhopolymeru až do úplné nebo téměř úplné konverze zavedeného die-nu, •c / přidá se určité množství vinylaromatického monomeru dovzniklého produktu podle odstavce b/ a směs se polymeruje vet ř e t*i m“s t ůpn í~ a<To ~ upl n é 'n ébo “témě ř~úp 1 né" ko nv e r ze~z avedené ho vinylaromatického monomeru, d/ Živoucí polymer se zastaví přidáním látky, generující proton,například přidáním peroxidu vodíku, e/ získá se kopolymer z polymeračních produktů třetího stupně.

Mateřský kopolymer pro rozvětvený blokový kopolymer, odpovídající obecnému vzorci III, avšak nemající kopolymerni seg-ment T /procentový obsah, bloku' HT v konečném hydrogenovanéma epoxidovaném kopolymeru je nulový/, se připravuje následujícímzpůsobem: a/ polymeruje se určité množství dienu způsobem živoucíhopcTlymeru až-do-ddšaŽéňTí~úpltTé-děbo—témě ř—ůpl"né—ko nverze~ - b/ přidá se určité množství vinylaromatického monomeru doproduktu, získaného podle odstavce a/ až do úplné nebo •téměř úplné konverze, — - - · · , ... . c/ přidá sé určité“ množství dienového' monomeru do’produktu,získá-1 ného podle odstavce b/ až do úplné nebo téměř úplné konverze,d/ přidá se určité množství vinylaromatického monomeru do produktu, získaného podle odstavce c/ až do úplné nebo téměřúplné konverze, e/ živoucí polymer se zastaví použitím látky generující proton/například peroxidu vodíku/, f/ získá se kopolymer z polymeračních produktů podle odstavce d/. - Podmínky přípravy některých poIymerních'prekursorů- pro blo-kové kopolymery obecného vzorce I, II a III jsou uvedeny v násle- dujících příkladech.

Vynález se také týká pracovních podmínek částečnéhydrogenace dienové nenasycenosti v prekursorech /před parciálnímnasycením a epoxidaci/ kopolymerů obecného vzorce I, II a III. 9

Toto syceni se provádí za použití katalyzátorů na bázi niklu/hlavně naftenátu niklů nebo acetylacetonátu niklu/ redukovanýchaluminiumalkyly, za účelem uvolněni reakčních poloh pronásledující epoxidaci.

Epoxidace nenasycených polymerů je sama o sobě již známa/viz například Dh. Schulz a kol. Rubber Chemistry and Technology,55, 809, 1982/. Obecně je oxidačním činidlem dvojné vazby předempřipravená peroxykyselina nebo se tato kyselina vytváří přímov reakčnim prostředí z organické kyseliny a peroxidu vodíku pomožnosti v přítomnosti silné kyseliny.

Jakožto předem připravené kyseliny, vhodné pro tento účel,se uvádějí příkladně kyseliny peroxyoctováa m-chlorperoxybenzoová, přičemž se v případě kyselin, připravo-vaných in šitu, dosahuje nejlepáich výsledků v případě kyselinymravenčí a jejich směsi s kyselinou octovou a v případě takové směsi popřípadě v přítomnosti kationtové pryskyřice nebo silnékyseliny, jako je například kyselina sírová nebo toluensulfonová-kyseliny. - V souhlase se známým stavem techniky se epoxidační reakcemůže provádět v polymerním roztoku, kde dochází k hydrogenacinebo se polymer po částečné hydrogenaci může opět rozpustit vevhodném rozpouštědle, jako je například toluen nebo benzen nebohexan a reakce se může provádět v tomto novém roztoku.

Avšak epoxidace polymerů, které mají molekulovou hmotnostvyšši než 60000 , vede k produkci gelů v reakčni směsi, 2vláštěpokud použitým rozpouštědlem je cyklohexan a epoxidačnim činidlemje peroxymravenčí kyselina /viz například K. Udipi, J. of AppliedPolymer Science, svazek 23, 33113321, 1979/. V každém případědochází k závažné konverzi oxiranových kruhů, poskytujících esterya alkoholy.

Vynález se také týká zjištění, že se shora uvedené hranicemohou zcela překročit, když se epoxidace provádí na polyvinylaro-matických polydienových blokových kopolymerech, částečněnasycených vodíkem, za vzniku produktů, ve kterých oxiranovékruhy, vzniklé oxidací 1,4 cis a 1,4 trans dvojných.vazeb jsou 14 e· 4* A ** *» ** i Λ J — jí — j. v — — j — — — tari ri. w·*.*. MM * J 4UU7 1 UXUI X « UC 4· U X Cl ώ buiiuúu imvuuu, jsou Quzviasxe 10 odolné k hydrolyze v průběhu epoxidační reakce. Tímto způsobem je'možné připravovat, bez jakéhokoliv omezenise zřetelem na molekulovou hmotnost, produkty obsahující až 20 %nehydrolyzovaných epoxidových skupin se zřetelem na dvojné vazby {před hydrogenací za získání polymerů obecného vzorce I, II a III, * V důsledku stability reakčnich produktů se může epoxiďačni—r e akc e ~pr o vádě t~z a " dr as t tckýc h-po dmí-n ek —'př i - te p! o-t ě —5 O -až— 90 — C— /s výhodou 70 °C, za použití například peroxymravenčí kyseliny,připravené in sítu: výsledkem je vysoká reakČni rychlost a téměřdokonalé konverze zbytkových dvojných vazeb na epoxidové skupiny.

Je velmi - dobře známo, že použiti hydrogenovanýchstyrendienových kopolymerů je mimořádně výhodné pro modifikacinejrůznějšich směsí plastických polymerů,' jako jsou polyolefiny, například polyethylen. Mezifázová. přilnavost různých polymerních*..... fází je ve skutečnosti dostatečné pro tyto směsi, jelikož sezískají vynikající disperze elastomeru.

Pokud se ' styrendienové kopolymery misi s plastickými—mater táTy;—majtcimi- poTárni—"chemřcké—struktury—/napří-kí-ad-po-- lykarbonáty, polyamidy, polyethylenoxdiy/ jsou chemické reakcea interakce dipol-dipol.nutné až po dosaženi dostatečné mezifázo-vé přilnavosti..různých fázi : použiti hydrogenovaných a .epoxidová-“hých blokových' kopolymerů umožňuje"' pro vyniká jící—disperzi ~e las - — -tomeru v konstrukčním polymeru značně zlepšit rázuvzdornost sezřetelem na tytéž směsi, připravené za použiti nemodifikovanýchpolymerů.

Skutečně lineární, rozvětvené a multiblokové kopolymeryobecného vzorce I, II a III ve směsi" s polárními plastomery, jakojsou například polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, ny-lon, epoxidovié pryskyřice, poskytují materiály s vynikající rá-Ξ0 VOU peVnC3"tÍ '» " “= — " .....-- ~

Podobně se hydrogenované styrendienové blokové kopolymerypoužívají ve směsích s uhlovodíkovými pryskyřicemi a s dalšímipřísadami ve hmotách používaných pro klížení. Avšak pro jejichnepolární povahu, spojenou s jejich vysokými charakteristikamipřilnavosti, poskytuji tyto směsi klížidi a s typicky špatnoupřilna· vostí k polárním substrátům. 11

Použiti směsí obsahujících hydrogeňované a epoxidovanéblokové kopolymery v oboru kližidel poskytuje produkty, kterémáji vynikajíc! přilnavost na polární substráty s koheznimichrakteristikami, typickými pro tyto materiály.

Vynález blíže objasňuji, nijak však neomezuji následujícípříklady praktického provedeni. Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 Příprava butadienstyranových kopolymerů A.

Vlije se 1200 g bezvodého cyklohexanu, obsahujícího” 4 gtetrahydrofuranu, a 43 g styrenu do reaktoru o obsahu 2000 ml za“mícháni. Teplota směsi se nastaví na 55 ’C a pak se do roztokupřidá 0,42 g lithium-n-butylu v roztoku n-hexanu. 30 minut poúplné konverzi styrenu /T = 60 “C/ se přidá 101 g butadienu, Čímžse zvýší teplota na 100 ’C v průběhu přibližně 10 minut. Docyklohexanového roztoku se přidá 0,79 g difenyldichlorsilanua směs se míchá po dobu dalších 5 minut až do ukončeni kopulačníreakce živoucích řetězců. Tak se získá kopolymer A s vlastnosti,uvedenými v tabulce I. B.

Způsobem podle odstavce A/, avšak za použiti 0,27 g chloridukřemičitého místo difenyldichlorsilanu, se získá radiálníkopolymer B, jehož charakteristiky jsou uvedeny v tabulce I.

C

Vlije se 1200 g bezvodého cyklohexanonu, obsahujícího 4 gtetrahydrofuranu, a 16 g Bde do reaktoru o obsahu 2000 ml. a přidáse 0,42 g lithium-s.butylu při teplotě 50 *C. Po 10 minutách, kdyžreakčni směs dosáhne 55 ’C, se přidá 92 g styrenu až do zvýšeníteploty na 58 °C a pak se přidá 92 g Bde. Když konečná teplotadosáhne 85 ’C, přidá se do cyklohexanonového roztoku 0,28 g chloridu . křemičitého za úplné kopulace Živoucích řetězců za 12

/B^-T-A-B,/ X '* η, kde znaemná B;a B^dva butadienové bloky, T kuželový spoj a A sty-renový blok, jehož makromikromolekulární charakteristiky jsouuvedeny v tabulce I.

D

Stejným způsobem a za použiti stejnýchmnožstvijakopodle* ods ťavc e—Arše —př i pr a v í—1 ine ár ni-—ko po· l-ymer- D—z a ~ po už-i ti—2- g-bezvodého tetrahydrofuranu v reakčnim rozpouštědle. Jehochrakteristiky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Polymer

Molekulová hmotnost Mw/1/Molekulová-hmotnost Mn/1/gel, % hmotn. /2/

Styr., % hmotn. /4/ A,2 % /4/ “StyrT7~%_v-b’loku—/5"/--

A 45000 42000

O 30 38 —29-

B 90000 88000

O 30 38 -29-

C 120000 110000

O 46 38 —42-

D 46000 44000

O 30 33 —29—

analýza GPC 1 2 . po. rozpuštěni, v_ toluenu při „teplotě 30 ’C v průběhu 4 hodin ' při" hmotnostní" koncentraci O; 5· %*·· - --..... --- ....... 3/ I.R. 4/ I.R. 5/ po rozrušeni oxidem osmičelým Přiklad 2

Hydrogenace polymerů A, B, C a D, jejichž připrava je po--- -p3ána-v^příkladu,-l·, ccprcvádi-í -v reaktoru o obsahu ,-1000 ml ... do kterého se vnese 500 ml polymerniho roztoku za udržováni vodíko-vého prostředí. Směs se zahřeje na teplotu 60 ’C a přidá se kata-lyzátor, připravený smíšeni^ naftenátu niklu a diisobutylhydriduhlinitého v cyklohexanu v množství a v poměru, které jsou uvedenyv tabulce II. Směs reakčnich činidel se míchá po dobu 15 až 90minut a udržuje se tlak vodíku 0,2 až 2 MPa v závislosti na poža- 13

dováném stupni hydrogenace.Reakční směs se pak převede do reakto-ru o obsahu 2000 ml, kde se odstraní zbylý katalyzátor promytimokyselenou vodou. V následující tabulce II jsou uvedeny charakte-ristiky každé z připravených hmot. V případě polymeru D se nepro-vádí promyti okyselenou vodou. Tabulka II I II III IV V VI VII VIII A 2 15 0,30 3 80,4 0 E 2 90 0,30 3 97, 5 0 F B 2 15 0,35 3 84,6 0 G 2 90 0,35 3 98,0 0 H C 2 60 0,30 3 93,9 0 I 2 90 0,30 3 97,5 0 L D 0,6 15 0,10 , 3 61,1 0 M Římské číslice v jednotlivých sloupcích i máji tento význam: I maftfřský-po-l-ymer— r II tlak vodíku v MPa III doba hydrogenace v minutách IV množství katalyzátoru v g/100 g polymeru V poměr AI/Ni v mol/mol VI hydrogenačni stupeň v %, vztažených na měkký Segment VII zbytek 1,2 v % VII označení hydrogenovaného polymeru Přiklad 3 Epoxidace

Provádí se epoxidace polvmerniho roztoku v cyklohexanu zapřidání kyseliny mravenčí a peroxidu vodíku v molárnim poměru 1.Nejvýhodnějši množství kyseliny mravenči a peroxidu vodíku sezřetelem na dvojnou vazbu je 2 až 3 /molární poměr./ se zřetelemna následující postup.

Polymerní roztoky, do kterých se přidá kyselina mravenčí,se uvadnou na teplotu 70 °C, po kapkách se přidá peroxid vodíku/hmotnostně 28%/ v průběhu 5 až 30 minut. Po přidáni peroxiduvodíku se roztok reakčních složek udržuje na teplotě 70 ‘C podobu 1 až 5 hodin. 14 Tímto způsobem se epoxidační reakce ukončí a jak kyselinamravenčí tak peroxid vodíku zcela vymi2í. Když se epoxidačníreakce na koagulováném polymeru ukončí přidáním isopropylalkoholu, vysuší se produkt ve vakuové pícce při teplotě60 °C v průběhu 4 hodin, a volumetricky se stanoví obsah epoxiduza-použití bromovodiku, vytvořeného in sítu z reakce amoniumtet- —rae thyi-bromidu~s~chlo.ri.sAoAí~ kysel inou v ne vodném prostředí , zapoužiti způsobu, který popsal Jay /Anal. Chem. 36, 3, 1964, 67/.

Takto připravené polymery jsou prosty nerozpustných frakcía podle analyzy GPC mají rozdělení1 molekulové hmotnosti podobnéjako mateřský polymer. V tabulce III jsou uvedeny podmínky pro získániodpovídajících epoxidovaných polymerů Ν,Ο, P, Q z hydroge-novaných polymerů E, G, I, L. V případě částečně hydrcgsnovanéhopolymeru ří se provádí shora popsaná epoxidační reakce přímov roztoku, obsahujícím zbytky katalyzátoru po hydrogenaci.

Tah ubka—TT-I-—:—-- I II III IV V ' VI VII VIII E . . . „ 80,4 ... 27,7 21,5 4,0 3,90 96 H G ----- •“84,6·· - 26 .-3--......-21,2... . . .3,0... 3.10 _ _ 97 1 o I 93,9 15,4 8,7 2,5 0,93 96 P L 97,5 3,6 2,8 1,5 0,37 93 δ M 61,1 71,0 51,5 5,0 .7,80 96 R Římské i číslice v jednotlivých sloupcích mají tento .význam I mateřský polymer . II stupeň hydrogenace v % T T Ti X X -kyše 1 ina -mravenčí v g/100 g polymeru IV peroxid vodíku v g/100 g polymeru v reakční doba v hodinách VI g epoxidického kyslíku na 100 g polymeru VII epoxidový výtěžek na dvojné vazby VIII Gpoxi dováný po 1 yme r 15 Přiklad 4

Hodnoceni epoxidováných polymerů v těsnicích prostředcích.

Blokové kopolymery N a F,jejichž hlavni vlastnosti jsou uvedeny v tbulce XV, získané shora popsaným způsobem, se použijipro přípravu aplikační směsi /receptura ++1/ v oboru těsnicíchprostředků.

Receptura 1

Formulace phr polymer 100,0 Regalrez 1018 /1/ 270,0 Endex 160 /2/ 50,0 Irganox 1010 /3/ .1,0 Tinuvin 770 /4/ 1,0 Tinuvin P /5/ 1,5 1/ hydrogenovaná pryskyřice společnosti Hercules 2/ aromatická pryskyřice společnosti Hercules 3/ antioxidant společnosti Ciba-Geigy 4/ absorber společnosti Ciba-Geigy 5/ absorber společnosti Ciba-Geigy Tabulka IV Vlastnosti Polymer N Polymer F styren, % 30 30 molekulová hmotnost, Mw 45000 45000 oxyranový kyslík, % 3,9 0 mez pevnosti v tahu, MPa 29 30 tažnost 540' 550 hustota 0,92 0,92

Směsi se připravují za použiti listů sigma po dobu 45 minutpři teplotě 1ΘΟ “C. V tabulce V jsou uvedeny výsledky při teplotě 180 Ό zkouáekpřilnavosti na sklo, hliník a ocel se zřetelem na formulace podletabulky III za použiti polymerů N a F. i 16

Tabulka V

Formulaces polymerem F s polymerem N

F 4

Mez pevnosti v tahu /MPa/ 2,36 2, 28 100¾ modul /MPa/ — 320,00 ;- 7-50-,ΌΟ--- 450,00 tažnost “ OUU y UU—— 180 * sloupnuti ze skla /KN/M 6,1 /A/ 14,6 /A/ 180 ’ sloupnutí z oceli /KN/M/ 4,7 /A/ 13,2 /A/ 180 ‘ sloupnutí z hliníku, /KN/M/ /A selháni přilnavosti/ 2,4 /A/ 11,5 /A/ Přík-lad 5·

Různá množství poly(2,6-dimeťhyl/fenyl)etheru 's vnitřní vis-kozitou v chloroformu 0,33 (30 °C) spolu s polyesterteřeftalátem"/špolVčnostT-Ntppom Unipet-Co-77—Ltd-/—a-vždý-s-mod-i-f-i-kovanými—bl-o-·^-kovými kopolymery N, O, P, Q a R a nemodifikovaným kopolymerem F se suší na vzduchu po dobu 5 hodin při teplotě 120 ’C a pak semísí- —v mixeru- - Braehender. při . ..teplotě. 280 ,. ’C po. dobu 5 , minut ·Relativní' 'poměry’směsí" jsou ‘uvedeny v tabulce VI·.- Získané -výsled-ky se hodnotí následujícím způsobem: 1/ Rázová pevnost Dynstat se měří způsobem podle britské normyBS-1330-1946 (při teplotě 23 ’C) 2/ odolnost proti působeni rozpouštědel se měří způsobemBergenovým /S.P.E. Journal 667, 1962/ 3/ Odděleni desky se měří tak, že se vzorek, získaný stlačenímza tepla ohýbá a láme a vizuálně se posuzuje lomová plocha k ověření7 přítomnosti· nebo nspřítcmncsti-desek.

Průmyslová využitelnost

Lineární nebo rozvětvené epoxidované blokové kopolymery pro přípravu technologických polymerů, jako polyamidů, polyesterů a poiykarbonátů, zlepšující fyzikální vlastnosti těchto polymerů 17 a především jejich rázuvzdornost a poskytující ve směsi s olejia s uhlovodíkovými pryskyřicemi materiály s vynikající přilnavos-ti k polárním substrátům.

[-□•fTraxC 'Φ 'flJ 'filχο'Φ'Φ'Φχο'Φ'Φ'ίΟ'Φ'Φοοοίίβεβ 43Χ»Χ>ΧίΛΧ)Χ5Χ1ΛΛ3®®®β1Φ®ΟΟ Ο Ο Ο Ο ,Ο Ο Ο ,Ο Ο XI J3 Χ3 Ο. Λ Q. Ο.Ό Ό^ΟΌ "Ο TJ·Ό τ3Ό-Ό-Ο-Ο -O.XD.Xfl.>03_XÚ._ Η ί> © 34 Η_ 3’

JD Ε-ι fe Φ-- ^•4 Β >>ΉΗ >ΟΡα®Ο*Ί34 Ο +> m ο

C ο Τ5 Ν 3 Ν Όί

PS dNtNNOiCJMMNCMOJC^CMCNCNNC'! οοοσοοοοοοοοο ο CJCMOJNCNCNCJOMCNCNtSCJ ΓΊ C? 03 >- Ο 34 Η Ο. ·*=|->ί- ·Η-Ρ Ό Ο S" ' Μ έ ® *4 Ο δ φ ρ ω φ >1 Η 0 α

3 kl φ Λ •μ =. φ - «Η Μ X > C ίί φ <0 <Η XSJ Ο >1 C Η S 0 Οι , i χη Ο 3 rd Ο- ω 34 (DM □=1X1 34 XJ ζζζοοοΛ&ααί^χχχχχζ οοοοοοοοοοοοοοοοο οιηχοιηχιηχοιηχιηο-'οιηχ οοοοοοοοοοοοοοοοο xinoxincomoinoxinoxinoo

i—I

r-fíSrWOvOXCOOiO Η κ ·κ ο η ΊΙ IÍHO bι—I i—I Η Η Η Η 3tl

Φ Ο3 C ΐχ«Πf-t > _Ο θ'®a.k >ο ο ο34 « ti, ο οΝ CXMΦ Φ Ο ί co.

II II II ο* « *20

Claims

o i·» N-< to x: rc CM PATENTOVÉ NÁROKY

1. Lineární nebo rozvětvený blokový kopolymer, připravítelnýblokovou kopolymeraci vinyl aromatických a dienových monomerů,přičemž jsou dienové bloky Částečně hydrogenovány a následně plněepoxidovány, obecného vzorce I [ A-(E-B-EPOX) ]n X (I) kde znamená A polyvinylaromatický blok, s výhodou polystyrénový blok, E-B-EPOX ethylenbutenkopolymerní blok, obsahující epoxidové jednotky typu 1,4 cis a 1,4 trans, rozdělené podél po-lymerního řetězce, n celé číslo 1 až 20, X kopulačni radikál mající hodnotu n, přičemž tyto kopolymery mají střední molekulovou hmotnost 30000až 400000, obsah polyvinylaromatických bloků hmotnostně 10 až 50%, obsah jednotek EPOX 1 až 20 % počáteční nenasycenosti polymerupřed jeho částečnou hydrogenací.
2. Lineární nebo rozvětvený blokový kopolymer podle nároku 1,připravítelný blokovou kopolymeraci vinylaromatických a dieno-vých monomerů, přičemž jsou dienové bloky částečně hydrogenoványa následně plně epoxidovány, obecného vzorce v II [(Ei -Bi-EPOXi) -HT-A-(E2 -B2 -EPOX2)]n X (II) kde 2namená A polyvinylaromatický blok, vytvářející hmotnostně 10 až 50 % kopolymeru jako celku HT kuželový kopolymerni segment, tvořený vinylaro- matickými a dienovými jednotkami, jejichž hmotnost-ní obsah v kopolymeru jako celku je O až 20 %,při-čemž nenasycenost kuželového kopolymeru je částečněhydrogenována a následně plně epoxidována, X má shora uvedený význam', (Ei -Bi -EPOXi) a (Ez -02 -E?GX2) cthyienbutenbiokove kopolymery, mající 1,4 cis a - 19- 1,4 trans epoxidové jednotky,odvozené z epoxidacenenasycených vazeb v množství 1 až 20 % původníchnenasycených vazeb v polymeru před hydrogenací a λvytvářející dohromady hmotnostně 50 až 90 % kopo- ’lymeru jako celku, přičemž hmotnostní poměr ~ ‘ ' ...... (ΕΪ —B i -EPOXi) a (E2 -BY -EPOXY)“' je 0,1 až' 1,6 a - molekulová - hmot no s-t—b-l-o-kové ho-kopo-1 ymer-u—o be cné-ho—vzorce—I-I-j e- 30000 až 400000.
3. Lineární blokový kopolymer podle nároku 1,připravíte 1- ný blokovou kopolymeraci vinyl aromatických a dřeňových mono-merů, přičemž jsou dienové bloky částečně hydrogenovány a ná-sledně plně epoxidovány, obecného vzorce III Ai -(Ei. -Bi -ΕΡΟΧι) -A2 -HT-(E2 -B2 -EPOX2) ..(.III).. kde znamená Ai a A2 vinyl aromatické bloky, HT kuželový kopolymerni segment, tvořený vinylaro- --——-mati-ckými^á—di-enovými—jednotkami—jehož—hmot------- nostní procentový obsah v polymeru jako celkuje O až 20 %, přičemž jeho nenassycené vazby (Ei -Bi -EPOXi)(E2 -b2 -epox2) . jsou částečně hydrogenovány..a. pak plně epoxi-^ r- dovány*,-- —------ . . . ..—— — a ethylenbutenblokové kopolymery mající 1,4 cis a1,4 trans epoxidové jednotky, odvozené z epoxidace.nenasycených vazeb, v množství 1 až 20 % původ-ních nenasycených vazeb v polymeru před hyd-rogenací a vytvářejících dohromady hmotnostně 50až 90 % kopolymeru jako celku, přičemž hmotnostní -τηητη&ν* \**± ** 1 / .a .π?λ.-βλ.-ι?1)λΥλΛ_ ** \ Z ** í * *-'** £ / n._i a molekulová hmotnost blokového kopolymeru obecného vzorce □4.i n * s w —- 'Λ III je 30000 až 400000.
4. Lineární nebo blokový kopolymer podle nároku 1 a 2, kden znamená celé číslo 1 až 4. - 20 -
5. Lineární nebo blokový kopolymer podle nároku 1 až 3,přičemž polyvinylaromatickým blokem je polystyrénový blok.
6. Způsob přípravy mateřského kopolymeru blokovéhokopolymeru obecného vzorce I podle nároku 1, vyznaču-jící se tím, že a/ polymeruje se určité množství vínylaromatického monomeru ažpo úplnou konverzi způsobem Živoucího polymeru, b/ přidá se určité množství dienového monomeru do produktu,získaného podle odstavce a/ až po dosaženi úplné nebo téměřúplné konverze, c/ získané živoucí řetězce podle odstavce b/ se kopulují za pou-žití polyfunkčního kopulačniho činidla a d/ izoluji se blokové kopolymery, získané při kopuační reakcí.
7. Způsob přípravy mateřského kopolymeru blokovéhokopolymeru obecného vzorce XI podle nároku 2, vyznaču-jící se tím, že a/ polymeruje se určité množství- směsi diolefinu a vinylaroma-tického monomeru způsobem živoucího polymeru až po po úplnounebo téměř úplnou konverzi monomeru, b/ přidá se určité množství dienového monomeru do produktu,vzniklého podle odstavce a/ a směs se polymeruje k dosaženíúplné nebo téměř úplné konverze zavedeného dienového monomeru, c/ získané polymerní živoucí řetězce podle odstavce b/ se kopulu-ji za použití polyfunkčního kopulačniho činidla a d/ izoluje se rozvětvený blokový kopolymer, získaný kopulačni re-akcí podle odstavce c/.
8. Způsob přípravy mateřského kopolymewru rozvětveného blo-kového kopolymeru, odpovídajícího obecnému vzorci II, avšak bezkopolymerního segmentu T podle nároku 2, vyznačujícíse t i m , že a/ polymeruje se určité množství diolejfinu způsobem živoucíhopolymeru až do úplné nebo téměř úplnff konverze zavedeného di- j· .4 -V- - - - ’ ·- v i ©τά n*u , ·*.··· - 21 - b/ přidá se určité množství vinylaromatického monomeru doproduktu, získaného podle odstavce a/ a směs se polymerujek dosažení úplné nebo téměř úplné konverze zavedenéhovinylaromatického monomeru, c/ přidá se určité množství diolefinu do produktu, získanéhopodle odstavbce b/ a šměš~sě' polymeruje-k-dosa-ženi- úpl.né.,_ne-„__bo~ t é mě ř-úpl-n é~ko n ve r-z e~ z a vede ného. diolefinu, d/ živoucí polymernl řetězce, získané podle odstavce c/ sekopuluji za použiti polyfunkčního kopulačniho činidla, e/ získá se rozvětvený ’ blokový kopolymer z kopulačni reakčnisměsi podle odstavce d/.
9. Způsob přípravy mateřského kopolymeru lineárního kopoly- meru se čtyřmi alternujícími bloky odpovídajícího obecnému vzorciIII podle nároku 3, vyznačující se t 1 m , žěa/ polymeruje se určité množství směsi dienu a vinylaromatického monomeru v prvním stupni způsobem Živoucího polymeru až podošaženi~úp lné-nebo—témě ř—úpl.né_konve r z e monomerů,_ b/ přidá se udrčité množstívi dienu do produktu podle stupně a/ a směs se polymeruje ~"ve ' druhém—stupni—způsobem-živoucíhopolymeru. až-.do úplné, nebo téměř úplné konverze zavedeného die-

c/ přidá se určité množství vinylaromatického monomeru dovzniklého produktu podle odstavce b/ a směs se polymeruje ve třetímstupni až do úplné nebo téměř úplné·konverze zavedeného -í vinylaromatického monomeru, d/ živoucí polymer se zastaví přidáním látky, generující proton,například přidáním peroxidu vodíku, e/ získá se kopolymer z polymeračních produktů třetího stupně.
10. Způsob přípravy mateřského kopolymeru obměněného blokovéhokopolymeru obecného vzorce III avěak prostého kopolymerniho HTbloku podle nároku 3, vyznačující se tim.žea/ polymeruje se určité množství dienu způsobem živoucího polymeru až do dosažení úplné nebo téměř úplné konverze, b/ přidá se určité množství vinylaromatického monomeru do -22- »1 , produktu, získaného, podle. odstavce a/ až do. úplné nebotéměř úplné konverze, c/ přidá se určité množství dienového monomeru do produktu,získa-ného podle odstavce b/ až do úplné nebo téměř úplné konverze, d/ přidá se určité množství vinylaromatického monomeru, doproduktu, získaného podle odstavce c/ až do úplné nebo téměřúplné konverze, e/ živoucí polymer se-zastaví použitím látky generující protonnapříklad peroxidu vodíku, f/ získá se kopolymer z polymeračnich produktů podle odstavce d/.
11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědla používá n-hexanu nebo cyklohexa-nu, reakčni teplota je 50 až 100 ’C, katalyzátorem je alkyllithium, přičemž alkylový podíl obsahuje 3 až 7 atomů uhlíku_a_ka.taLyz.átQ.ru_s.e—používá—v— množství—0,025—až—0,-20—hmot-nostn-í-ch-dilů na 100 hmotnostních dílů monomerů jako celku. J τ f
12. Způsob přípravy blokových kopolymerů podle nároku 1 a 2,vyznačující se tím, že se kopulační stupeňprovádí při teplotě 80 až 125 °C v přítomnosti kopulačnmih či-nidla, voleného ze souboru zahrnujícího estery alifatickýcha aromatických bikarboxylových kyselin , halogenové deriváty ali-fatických nebo aromatických uhlovodíků, chlorderiváty alifa-tických nebo aromatických uhlovodíků a trichlor a tetrachlorderi—váty křemíku, cínu a germania.
13. Způsob . parciální' hydřogenace mateřských kopolymerů podlenároku 2 až 12,vyznačující se tím,že se hyd-rogenace provádí za použití hydrogenačního katalyzátoru a zatlaku vodíku 139 až 6900 kPa a při teplotě 30 až 200 ’C.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující' se t i m , že hydřogenace provádí za tlaku vodíku 1035 až 5140 kPa, při teplotě 40 až 130 "C a v přítomnosti katalyzátoru^' získlatel- ného stykem alkylhliníku se sloučeninou niklu_nebo kobaltu. "*"u *23-
15. Způsob podle nároku 13 a 14, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za tlaku vodíku 1035 až 5140 . * kPa, při teplotě 40 až 130 °C a v přítomnosti katalyzátoru, u t připravíte lného reakcí alkylhliníku se sloučeninou niklu v; v průběhu 4' až ' 120' minut'. .' " "" / \
16. Způsob úplné epoxidace hydrogenovaných kopolymerů podle nároku 13, 14 a 15,v yznačující se tím, žečástečně hydrogenovaný blokový kopolymer se rozpustí v alifa-tickém rozpouštědle, přidá se kyselina mravenčí do roztoku po-lymeru a reakční směs se zahřeje na teplotu 50 až 100 C, pe-roxid vodíku se pak přidá do roztoku v průběhu 1 až 60 minut apak se reakční směs ponechá po dobu 1 až 5 hodin,±načež se epoxi-dačni reakce ukončí a polymer se vysráží alkoholem, opět se roz-pustí v organickém rozpouštědle, znovu se vysráží alkoholem a-pakse suší ve vakuu při teplotě 50 °C po dobu 4 hodin.
17. Způsob epoxidace podle nároku 16, vyznačující "š~ “ě t"' ím,'že ' — 1 . , = .w... — a/ se částečně hydrogenovaný polymer rozpouští v cyklohexanu nebo ..... .v.,n-hexanu jakožto .rozpouštědle-,________ . _______ . . ............ b/ molárni poměr mezi kyselinou mravenčí a dvojnými vazbami hydrogenovaného polymeru je 2 : 1,c/ molárni poměr mezi . peroxidem vodíku a dvojnými vazbami částečně hydrogenovaného polymeru je 5/1 až 2/1.d/ poměr mezi peroxidem vodíku a kyselinou mravenčí je 1/1,e/ reakční teplota se udržuje s výhodou 60 až 90 ’C,f/ peroxid vodíku sě do roztoku polymeru, obsahujícího kyselinu * mravenči,zavádí v průběhu 5 až 30 minut, __ _ _ _ Γ .. .. .... _ .. ..... r. ...g/ celková doba. reakce se udržuje 2 až 4 hodiny.