JPH0413710A

JPH0413710A - ポリウレタン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0413710A
Application number: JP2116146A
Authority: JP
Inventors: Hideyasu Torii; 秀康鳥居
Original assignee: REGURUSU KK
Current assignee: REGURUSU KK
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1990-05-02
Publication date: 1992-01-17
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749459B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は易分解性ポリウレタン系樹脂に関し、更に詳し
くは常態では各種物性や成形性に優れると共に、環境条
件下で微生物分解性や生体内分解性を有する熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂の提供を目的とする。

（従来の技術及びその問題点）従来、ポリウレタン系樹脂は、各種コーティング剤、塗
料、インキ等のバインダー、フィルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。

これらのポリウレタン系樹脂は、基本的にはマクロポリ
オール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて
得られるものであり、これら各成分の種類、組合せ等に
よって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供されてい
る。

しかしながら、従来のポリウレタン系樹脂は、種々の優
れた物性を有するものの、他の多くの合成樹脂と同様に
、微生物分解性に欠け、各種一般廃棄物や産業廃棄物と
なる場合には、環境汚染の問題が発生する。

又、ポリウレタン系樹脂は、医療分野においてインブラ
ント材料としても注目されているが、生体拒絶反応の問
題があり、生体内分解性のポリウレタン系樹脂の開発が
要望されている。

従って、本発明の目的は、通常の状態では各種物性や成
形性に優れるが、環境条件下或は生体内分解性に優れた
ポリウレタン系樹脂を提供することである。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、マクロポリオール及びポリイソシアネ
ート及び必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られるポ
リウレタン系樹脂において、上記マクロポリオールの少
なくとも一部がα−オキシ酸単位を含有することを特徴
とするポリウレタン系樹脂である。

（作　　用）ポリウレタン系樹脂の製造に際して、マクロポリオール
の少な（とも一部がα−オキシ酸単位を含有するものを
使用することによって、各種物性や成形性に優れると共
に、微生物分解性且つ生体内分解性に優れたポリウレタ
ン系樹脂が提供されることを見出した。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明のポリウレタン系樹脂は、マクロポリオール、ポ
リイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を得るに際して、マクロポリオールの少なくと
も一部がａ−オキシ酸単位を含有することを特徴とする
。

本発明において使用するα−オキシ酸単位を含有するマ
クロポリオールは、α−オキシ酸又はその環状二量体と
ジオール及び／又は二塩基酸とを適当な分子量に縮合反
応させることによって得られる。

本発明で使用するａ−オキシ酸としては、グリコール酸
、乳酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒
石酸等、クエン酸等が挙げられるが、特に好ましいもの
はグリコール酸及び乳酸である。又、上記α−オキシ酸
と反応させるジオールとしては後述の鎖伸長剤と同様な
ジオールが挙げられ、又、２塩基酸としては、アジピン
酸、コハク酸、セバシン酸、フクル酸等の公知の二塩基
酸が挙げられる。

上記α−オキシ酸及びジオール及び／又は二塩基酸を適
当なモル比で混合し、必要に応じて触媒を添加し、約１
５０〜２２０℃の温度で約４〜８時間溶融脱水縮合する
ことによってα−オキシ酸単位を含むマクロポリオール
が得られる。この際マクロポリオール中に存在するａ−
オキシ酸単位の量は５重量％以上とすることが必要で、
好ましくは１０〜１００重置％の範囲である。α−オキ
シ酸単位が５重置％未満では、目的とするポリウレタン
系樹脂の微生物分解性及び生体内分解性が不十分である
。分子量は任意であるが、ポリウレタン系樹脂の製造原
料としては約５００〜３．０００程度が好ましい範囲で
ある。

上記のα−オキシ酸単位含有マクロポリオールは単独で
も使用出来るが、従来公知のマクロポリオールと併用し
てもよい。この併用の場合には全マクロポリオール中に
おけるα−オキシ酸単位の量は５重量％以上が必要で、
上限としては５０重量％程度である。この範囲から外れ
ると前記と同様な結果となり好ましくない。

・併用される公知のマクロポリオールとしては、例えば
、分子量が５００〜３．０００のポリエチレンアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジベート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、ポリへキサメチレンアジペート、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジェンポリオール、水添化ポリブタジェンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ボリオール中に
適当な量のボリオギシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

又、ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、水添化ＭＤＩ、インホロンジイソシアネート、１．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、２．６−）リレンジイソシアネート、１．５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートトリジンジイソシアネート等があり、或いはこれらのポリイソシアネートと低分子量のポリオ
ールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に反
応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用す
ることが出来る。

又、鎖伸長剤として、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツールｍ−キシリレングリコール水添化ビスフェノールＡ１．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、１．２−プ
ロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

以上の如き原料からなる本発明のポリウレタン系樹脂は
、従来公知の製造方法、例えば、各成分の一括反応方法
や、プレポリマーを経由するプレポリマー法等によって
容易に得ることが出来る。

これらのポリウレタン系樹脂は無溶剤で調製してもよい
し、有機溶剤中で調製したものでもよい。

反応条件としては、必要に応じて、例えば、ジブチル錫
ラウレート、スタナスオクトエート、第３級アミン等の
反応触媒を少量使用し、各成分を混合して、例えば、５
０〜２００℃程度の温度で数時間〜十数時間反応させる
ことによって所望の分子量のポリウレタン系樹脂が得ら
れる。

又、好ましい分子量は粘度で表すと、高架式フローテス
ター２００℃で１０”〜１０’ボイスのものであり、最
も好ましいものは１０”〜１０４ボイズのものである。

（実施例）次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りの無い
限り重量基準である。

実施例１１．４−ブタンジオール１．０モルと、乳酸３５．３７
モルを混合し、１５０〜２００℃で真空下に６時間脱水
重合し、分子量２，０００の両末端ジオールを得た。こ
のジオールのα−オキシ醍単位含有率は９７．３モル％
であった。

上記溶融物から、０．２２５モルの両末端ジオールを取
り、これに１．４−ブタンジオール０．７３３モルとジ
フェニルメタンジイソシアネート０．９８７モルとを追
加し、１２０〜１５０℃で混合し、次に１００℃で２４
時間反応させ、高架式フローテスターで１０’〜１０’
ボイス／２００℃、ａ−オキシ酸単位含有１５６％の本
発明のポリウレタン系樹脂を得た。

比較例１実施例１におけるマクロポリオールとして、１．４−ブ
タンジオール１８．１８モルとアジピン酸１７．１８モ
ルとからなる分子量２．０００のマクロポリオール０．
２２５モルを使用した以外は実施例１と同様にして、高
架式フローテスターで１０’〜１０’ボイズ／２００℃
、α−オキシ酸単位含有量Ｏ％の比較例のポリウレタン
系樹脂を得た。

実施例２１．４−ブタンジオール９．５９モルと乳酸１７．６９
モルとアジピン酸８．５９モルとを混合し、実施例１と
同様にして分子量２，０００の両末端ジオールを得た。

このジオールのα−オキシ酸単位含有率は４８．６モル
％であった。

上記溶融物から０．２２５モルの両末端ジオールを取り
、以下実施例１と同様にして、高架式フローテスターで
１０４〜１０６ボイズ／２００℃、α−オキシ酸単位含
有量２８重量％の本発明のポリウレタン系樹脂を得た。

実施例３１．４−ブタンジオール９．５９モルと乳酸８．８４モ
ルとグリコール酸８．８４モルとアジピン酸８，５９モ
ルとを混合し、実施例１と同様にして分子量２，０００
の両末端ジオールを得た。このジオールのａ−オキシ酸
＋グリコール酸単位含有率は４８．６モル％であった。

上記溶融物から０．２２５モルの両末端ジオールを取り
、以下実施例１と同様にして、高架式フローテスターで
１０’〜１０’ボイズ／２００℃、α−オキシ酸単位含
有量２５重量％の本発明のポリウレタン系樹脂を得た。

前記実施例及び比較例のポリウレタン系樹脂を押出機に
て溶融混練し、インフレーション成膜方法で厚さ１ｍｍ
のフィルムを作成した。これらのフィルムの各種物性及
び加水分解性を調べ下記第１表の結果を得た。尚、微生
物分解性及び生体内分解性はいずれも加水分解を始点と
して開始されることから、加水分解性が微生物分解性と
生体内分解性の尺度となる。

尚、下記第１表において加水分解性は、７０℃水中４週
間処理後の各物性で表した。

急１」−１！（効　　果）以上の如き本発明によれば、ポリウレタン系樹脂の製造
に際して、マクロポリオールの少なくとも一部がα−オ
キシ酸単位を含有するポリオールを使用することによっ
て、各種物性や成形性に優れると共に、微生物分解性且
つ生体内分解性に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。

即ち、α−オキシ酸の重合体であるポリラクチドは、従
来、微生物分解性又は生体内分解性ポリマーとして公知
であるが、該ポリラクチドは普通の溶融脱水縮合では高
分子量のものを得ることが困難であり、又、二量体のカ
チオン開環重合によればある程度高分子量のものも得ら
れるが、いずれにしても得られた重合体は融点が高（可
撓性もなく、又、成形しようとすると成形時の熱によっ
て容易に解重合し、実質上成形困難であり、工業的には
使用不能であった。

本発明では、α−オキシ酸を、ポリウレタン系樹脂のマ
クロポリオールの一部の構成単位として使用することに
よって、自由に高分子量化が可能で、又、マクロポリオ
ールやポリイソシアネートとの組み合わせで優れた物性
や成形性を保持したまま、該ポリウレタン系樹脂に微生
物分解性や生体内分解性を付与することが可能となった
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マクロポリオール及びポリイソシアネート及び必
要に応じて鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン
系樹脂において、上記マクロポリオールの少なくとも一
部がα−オキシ酸単位を含有することを特徴とするポリ
ウレタン系樹脂。
（２）マクロポリオール全重量の５重量％以上がα−オ
キシ酸単位である請求項１に記載のポリウレタン系樹脂
。