JPH06116543A - 速硬化接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ａ液として、イミド基を有する合成高分子化
合物の水溶液と、下記(1) 、(2) を満足するカルボキシ
変性共重合体ラテックスを混合した水溶液を用い、Ｂ液
として、グリオキザールの水溶液を用いる速硬化接着剤
組成物。(1) 共役ジエン２５〜５０重量％、エチレン系
不飽和カルボン酸0.５〜１０重量％、他の単量体４０〜
74.5重量％からなり、(2) 電導度滴定による全検出酸量
が２０〜６０meq であり、そのa)ラテックス表面、b)水
層部への分配比がa)／b)＝１／1.５〜１／５の範囲であ
る。 【効果】 初期接着力、配合物の粘度安定性に優れた二
液分別塗付型、二液非混合型の速硬化接着剤組成物が得
られる。特に木材用途に好適に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、木質材料と木質材料、
無機板、紙等を極めて短時間に接着する二液分別塗付
型、二液非混合型の速硬化接着剤組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、接着速度の早い接着剤として
は、シアノアクリレート系瞬間接着剤が使用されている
が、価格が高く実用的でない。また二液分別塗付型の速
硬化接着剤としては、ユリア樹脂系接着剤をＡ成分と
し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子化合
物の水溶液に燐酸などの強酸を混合してＢ成分とした製
品が、かなり以前から市販されている。しかしこの強酸
は、ユリア樹脂系接着剤の老化性を助長し、木材自身の
強度を劣化させる欠点があり、広く普及していない。

【０００３】これら従来の接着剤の欠点を改善するもの
として、分子内にアミド結合あるいはイミド基を有する
天然もしくは合成高分子水溶液とジアルデヒド化合物の
水溶液を被着材の両方の面に別々に塗付し速硬化性の接
着剤として利用することが提案されている（特公昭63-1
7871号等）。

【０００４】この方法によると、ジアルデヒド化合物の
濃度をより上げることにより、ゲル強度を高めて初期接
着力をより強く出来る、強酸を含まないので木材を劣化
させることがない等、多くの利点がある。しかし、最近
では、生産工程のさらなるスピードアップが求められて
おり、より強い初期接着力が必要とされている。

【０００５】また、上記方法では、初期接着力と、前記
Ａ液の粘度安定性のバランスをとることが難しい。すな
わち、初期接着力のよいものは、粘度安定性が悪く、粘
度安定性の良いものは、初期接着力が劣るという欠点を
有している。

【０００６】

【発明が解決するしようとする問題点】本発明は、この
ような上記の問題点を解決するものであり、初期接着力
に優れ、かつ配合物の粘度安定性にも優れた二液分別塗
布型、二液非混合型の速硬化接着剤組成物を得ることを
目的とするものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき、鋭意検討の結果、本発明に到達したもの
である。

【０００８】すなわち本発明は、Ａ液として、分子内に
イミド基を有する合成高分子化合物の水溶液と、カルボ
キシ変性共重合体ラテックスを混合して得られる水溶液
を用い、Ｂ液として、水に溶解したときに、実質的にア
ルデヒド基を持つ化合物、又はその水和物として存在す
る化合物の水溶液を用いる二液分別塗布型、二液非混合
型の速硬化接着剤組成物において、該カルボキシ変性共
重合体ラテックスが脂肪族共役ジエン系単量体２５〜５
０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.５〜１
０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体４０〜
74.5重量％から成り、かつ電導度滴定にて測定される全
検出酸量が２０〜６０meq であり、さらにこれら検出酸
量のa)ラテックス表面、b)水層部への分配比がa)／b)＝
１／1.5〜１／５の範囲であることを特徴とする速硬化
接着剤組成物を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のＡ液に用いる分子内にイミド基を
有する合成高分子化合物としては、分子内にマレインイ
ミド基を有する、α、β−不飽和化合物類とマレインイ
ミドとの多元共重合体の如き合成高分子化合物などが適
している。

【００１１】分子内にマレインイミド基を有する多元共
重合体において、無水マレイン酸の如きカルボキシル基
を形成し得る不飽和化合物を共重合体の一成分とするこ
とは、共重合体を水可溶性となすと共に、接着性能の向
上にも有用であって好ましい。これらの高分子化合物は
そのまま水に溶解せしめるか、または塩基性物質を添加
し水可溶化して水溶液とすることにより本発明に用いる
ことが出来る。

【００１２】これらの多元共重合体とては、酢酸ビニル
−無水マレイン酸−マレインイミド、スチレン−無水マ
レイン酸−マレインイミド、イソブチレン−無水マレイ
ン酸−マレインイミド、エチレン−無水マレイン酸−マ
レインイミド、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸
−マレインイミド、ビニルピロリドン−無水マレイン酸
−マレインイミドおよび無水マレイン酸付加ポリブタジ
エンの部分イミド化物などが挙げられ、これらは単独で
用いてもよく、二種以上混合して使用してもよい。

【００１３】スチレン−無水マレイン酸、イソブチレン
−無水マレイン酸などの共重合体とアンモニアを反応せ
しめ、分子内の無水マレイン酸の一部をマレインイミド
化して本発明に用いることができる。

【００１４】本発明におけるカルボキシ変性共重合体ラ
テックスを構成する脂肪族共役ジエン系単量体として
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ク
ロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン
類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げら
れ、１種または２種以上用いることができる。特に１，
３−ブタジエンが好ましい。

【００１５】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【００１６】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量
体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含
有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カ
ルボン酸アミド単量体等が挙げられる。

【００１７】アルケニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【００１８】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好
ましい。

【００１９】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００２０】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にアクリロ
ニトリルが好ましい。

【００２１】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００２２】上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系
単量体２５〜５０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体0.５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他
の単量体４０〜74.5重量％である。

【００２３】脂肪族共役ジエン系単量体が２５重量％未
満では接着性が、また５０重量％を超えると耐水性に劣
る傾向にあり好ましくない。エチレン系不飽和カルボン
酸単量体が0.５重量％未満では機械的安定性に劣り、ま
た１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなる傾
向にあり好ましくない。共重合可能な他の単量体が４０
重量％未満では耐水性が、また74.5重量％を超えると接
着性に劣る傾向にあり好ましくない。

【００２４】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジ
サルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルス
チレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメトルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、トリフェニルエタン、ペンタフェニル
エタン、アクロレイン、メタアクロレイン、α−ベンジ
ロキシスチレン、チオグリコール酸、２−エチルヘキシ
ルチオグリコレート等が挙げられ、１種または２種以上
用いることができる。

【００２５】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量部に対して0.05〜１０重量部である。

【００２６】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添
加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ
る。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、重合開始
剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用すること
ができる。

【００２７】また、本発明においては、一段重合、二段
重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。

【００２８】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂
肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステ
ル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエー
テル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤
が１種又は２種以上で用いられる。

【００２９】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レ
ドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶
性開始剤が使用できる。

【００３０】上記本発明におけるカルボキシ変性共重合
体ラテックスは、電導度滴定による全検出酸量が２０me
q 〜６０meq であり、さらに、これら検出酸量のa)ラテ
ックス表面及びb)水層部への配合比がa)／b)＝１／1.５
〜１／５の範囲にあることが必須であり、該共重合体ラ
テックスを使用すると、初期接着力に優れ、かつ粘度安
定性も良い、二液分別塗布型、二液非混合型の速硬化接
着剤が得られるものである。

【００３１】ここで、全検出酸量が２０meq 未満である
と、それを用いて作成した接着剤の粘度安定性が低下
し、好ましくない。６０meq を超えると、接着剤の粘度
が高くなり、好ましくない。また検出酸量のa)ラテック
ス表面及びb)水層部への分配比a)／b)が、１／５未満で
あると、接着剤の粘度安定性が低下し、好ましくない。
また、１／1.５を超えると、初期接着力が低下し、好ま
しくない。

【００３２】なお、上記の検出酸量の全量及び分配比の
調整は、重合時に調整する方法、例えば、酸の種類、使
用量およびその添加方法、連鎖移動剤の使用量などによ
り調整することができる。また、重合後、得られた共重
合体ラテックスに、ポリアクリル酸ナトリウム等を添加
することによって調整してもよい。

【００３３】本発明のＡ液は、上記の分子内にイミド基
を有する合成高分子化合物の水溶液と、上記特定のカル
ボキシ変性共重合体ラテックスを混合して得られるもの
である。該合成高分子化合物と共重合体ラテックスの使
用割合については特に制限はないが、該合成高分子化合
物１００重量部（固形分）に対し、共重合体ラテックス
１００〜５００重量部の範囲内で使用することが好まし
い。

【００３４】また、Ａ液には、必要に応じて炭酸カルシ
ウム、カオリン等の充填剤、可塑剤、着色剤、架橋剤、
その他各種配合剤を使用することができる。

【００３５】一方、本発明のＢ液に用いる、実質的にア
ルデヒド基をもつ化合物、またはその水和物として存在
する化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデ
ヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、
ビメリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒドなどが挙
げることが出来、特にグリオキザールが好適である。こ
れらの化合物は、通常２〜５０％の水溶液にして用い
る。

【００３６】本発明の速硬化接着剤組成物は、各種の木
質材料たとえば木材、チップボート、ハードボードの如
き材料、スレート板、硅カル板のような無機質材料、メ
ラミン樹脂化粧材、ベークライトなどのプラスチックス
材料、段ボール紙板紙、クラフト紙などの紙質材料など
の接着に用いることができる。

【００３７】〔実施例〕以下、実施例を挙げ本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお
実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるもの
である。また実施例における諸物性の測定は次の方法に
拠った。

【００３８】(1) 数平均粒子径 電子顕微鏡により測定する。（粒子数５００の数平均）

【００３９】(2) 全検出酸量測定法 測定すべき合成共重合体ラテックスの固形分を５％に
し、次いで0.１Ｎ硫酸にてpH2.５〜2.８に調整し、0.１
Ｎ水酸化ナトリウムで電導度滴定を行なった。そして、
その電導度滴定チャートにより全検出酸量を求めた。

【００４０】(3) 検出酸量のa)ラテックス表面及びb)水
層部への分配比a)／b)の測定法 測定すべき合成共重合体ラテックスの固形分を５％に調
整し、これに四塩化炭素と0.１Ｎ水酸化ナトリウムを添
加し、遠心分離を行ないセラム（Serum)部とパーティク
ル（Particle）部に分ける。そして、パーティクル部を
純水にて分散し、(2）全検出酸量の測定方法と同様にし
て電導度滴定を行ない、酸量を求めた。この酸量をa)ラ
テックス表面とし、b)水層部の酸量は、全検出酸量から
a)の酸量をひくことにより求めた。

【００４１】実施例−Ｉ 共重合体ラテックスの作製 表−１、２に示す１３種類のラテックスを作成した。共
重合体ラテックス１〜６は実施例、共重合体ラテックス
７〜１３は比較例である。表−１、２に示す各単量体、
ｔ−ドデシルメルカプタン、及びドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.６部、炭酸水素ナトリウム0.５部、過硫
酸アンモニウム0.８部、水１００部の混合液を１０リッ
トルオートクレーブに仕込み、攪拌しながら重合を行な
った。重合温度は６５℃であった。得られたラテックス
の重合転化率はすべて９９％以上であった。これらのラ
テックスは、未反応単量体等を水蒸気蒸留で除去し、共
重合体ラテックス１〜１３を得た。なお、これらのラテ
ックスは、２５％アンモニア水及びNaOHにてpHを７に調
整した後、固形分48.0％とした。また、共重合体ラテッ
クス２、３、５、９、１２には、それぞれポリカルボン
酸ナトリウムを添加した。

【００４２】実施例−II イソブチレン−マレイン酸イミド−無水マレイン酸共重
合体（商品名イソバン３０６，（株）クラレ製）を工業
用２５％アンモニア水にて溶解し、固形分３０％、pH7.
５の水溶液とした。表−１、２の合成共重合体ラテック
ス１〜１３を用いて、下記の処方に基づいて速硬化接着
剤Ａ、Ｂ２液を作成し、割裂接着強さを測定した。ま
た、Ａ液については粘度及び粘度安定性を測定した。

【００４３】（処方）−Ａ液 イソバン−３０６ 100部（固形分） 炭酸カルシウム 165部 （ホワイトン
Ｓ、白石カルシウム製） 共重合体ラテックス 240部（固形分） 粘性改良剤 2.8部（ 〃 ）（SNシックT-
Ａ807 、サンノプコ製） ４官能エポキシ化合物 29部 （TETRAD-X、
三菱瓦斯化学製）

【００４４】（処方）−Ｂ液 40％グリオキザール溶液 15部（固形分） ヘキサメチレンテトラミン 5部 水 80部

【００４５】(1) 割裂接着強さの測定 ４０×４０×１５（mm）の米松に、上記Ａ液を約250g／
ｍ² 塗布し、４０×４０×６（mm）のラワン合板に、上
記Ｂ液を約５０ｇ／ｍ² 塗布し、米松の繊維方向とラワ
ン合板の繊維方向が直交するように貼り合わせた。直ち
に、１０Kg／cm² で表中（ ）内の時間で各々プレスを
行ない、その後インストロン引張り試験機を用いて、引
張り速度毎分５０mmにて、割裂接着強さを測定した。ま
た上記試験は２０℃にて行なった。単位はKgである。

【００４６】(2) 粘度の測定 粘度はＡ液を調整して、１日後及び４０℃で１４日間放
置後に、各々、ＢＨ型粘度計（１０rpm, No.６スピンド
ル）により測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ液として、分子内にイミド基を有する
   合成高分子化合物の水溶液と、カルボキシ変性共重合体
   ラテックスを混合して得られる水溶液を用い、Ｂ液とし
   て、水に溶解したときに、実質的にアルデヒド基を持つ
   化合物、又はその水和物として存在する化合物の水溶液
   を用いる二液分別塗付型、二液非混合型の速硬化接着剤
   組成物において、該カルボキシ変性共重合体ラテックス
   が、 １）脂肪族共役ジエン系単量体 ２５〜５０重量％ エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0.５〜１０重量％ これらと共重合可能な他の単量体 ４０〜74.5重量％ から成り、 ２）電導度滴定にて測定される全検出酸量が２０〜６０
   meq であり、さらに、これら検出酸量のa)ラテックス表
   面、b)水層部への分配比がa)／b)＝１／1.5〜１／５の
   範囲であることを特徴とする速硬化接着剤組成物。