JPH0280415A - メタクリル官能性ジメチルポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及呈上亘■朋分見 本発明は、下記一般式（１） （但し１式中ｎ、ｍはそれぞれ２〜５０の整数である。

） で示される新規なメタクリル官能性ジメチルポリシロキ
サン及びこのメタクリル官能性ジメチルポリシロキサン
とビニル系モノマーとの共重合により得られるグラフト
共重合体に関する。

の　　　び　　が解　しようとする 従来より、種々のオルガノポリシロキサンが提案され、
更にオルガノポリシロキサンを原料とした共重合体も知
られているが、近年、特に撥水性。

離型性、すべり性、耐候性、気体透過性に優れたグラフ
ト共重合体の開発が要望されており、このようなグラフ
ト共重合体を与え、グラフト共重合体原料として有用な
オルガノポリシロキサンが望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、離型
性、すベリ性、耐候性、気体透過性に優れたグラフト共
重合体を与えるオルガノポリシロキサン及びそれから得
られるグラフト共重合体を提供することを目的とする。

を解　するための手　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、下記式（２） 下で５価のケイ素錯体触媒を使用して開環重合すること
で合成し得る下記一般式（３）、（４）％式％（４） （但し、式中ｎ、ｍはそれぞれ２〜５０の整数である。

） で示される２種類の片末端シラノール化合物と、下記式
〔５〕 で示されるγ−メタクリロキシプロピルメチルジクロル
シランとを等モル量で混合し、三級アミン化合物等の塩
酸捕捉剤を添加して脱塩酸反応を行なうことにより、下
記一般式（１） で示されるヘキサメチルシクロトリシロキサンをトリメ
チルシラノール（ＣＨ３）□５ｉＯＨの存在Ｃ＝０ ＣＨ，−Ｃ Ｉ ０Ｍ２ （但し１式中ｎ、ｍはそれぞれ２〜５０の整数である。

ここで、ｎとｍは互に同じでも異なっていてもよい、） で示される新規なメタクリル官能性ジメチルポリシロキ
サンが得られ、この（１）式のメタクリル官能性ジメチ
ルポリシロキサンを重合性二重結合を有するビニル糸上
ツマ−と共重合させた場合。

撥水性、ｌｌ型性、すべり性、耐候性、気体透過性に優
れたグラフト共重合体を得ることができることを知見し
、本発明をなすに至った。

従って、本発明は上記（１）式のメタクリル官能性ジメ
チルポリシロキサン及びこれとビニル糸上ツマ−とを共
重合させることにより得られるグラフト共重合体を提供
する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のメタクリル官能性ジメチルポリシロキサンは、
上記（１）式で示される側鎖に１個のメタクリロキシプ
ロピル基を有するジメチルポリシロキサンであり、具体
的には下記（１）〜（Ｖ）式の化合物が挙げられる。

Ｃ＝Ｏ ＣＨ３−Ｃ ＣＨ。

Ｃ；０ ＣＨ，−Ｃ ＣＨ。

Ｃ２０ ＣＨ３−Ｃ ＣＨ。

Ｃ＝。

ＣＨ３−Ｃ ＣＨ。

○ Ｃ＝０ ＣＨ，−Ｃ ＣＨ。

本発明に係る上記メタクリル官能性ジメチルポリシロキ
サンは１例えば下記式（３）、（４）％式％（４） （但し、式中ｎ、ｍはそれぞれ２〜５０の整数である。

） で示される片末端のシラノール化合物と、下記式で示さ
れるγ−メタクリロキシプロピルメチルジクロルシラン
とを混合して脱塩酸反応させることにより容易に合成す
ることができる。

この場合、片末端シラノール化合物は、特公昭４５−１
０７０号公報あるいは特公昭４７−４４０４０号公報等
に記載の方法に準じて合成することが好ましく、具体的
には下記式（２） で示されるヘキサメチルシクロトリシロキサンをトリメ
チルシラノール（ＣＨ３）３Ｓ　ｉＯＨの存在下に５価
のケイ素錯体触媒を使用して開環重合させて合成するこ
とが望ましい。

なお、片末端シラノール化合物を合成する方法としては
、例えばアニオン重合触媒によるリビング重合、硫酸、
トリフロロメタンスルホン酸、スルホン酸基含有イオン
交換樹脂、塩酸、活性白土等を用いる酸触媒重合、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラブチルフォスフオニウムヒドロキシド
等を用いるアルカリ触媒重合などが知られており、本発
明においても別に制限はなく、これら種々の合成方法を
採用し得る。しかし１本発明では１片末端シラノール化
合物中に不純物として両末端シラノール化合物が少量で
も存在すると、最終生成物のメタクリル官能性ジメチル
ポリシロキサン中に２官能性メタクリレート置換シロキ
サンが含有される場合があり、このような２官能性メタ
クリレート置換シロキサン含有のメタクリル官能性ジメ
チルポリシロキサンをビニル糸上ツマ−と共重合させる
と、ゲル化を起こし易くなる傾向がある。

それ故１本発明では、特に上述の５価のケイ素錯体触媒
を使用した開環重合が、片末端シラノール化合物の合成
方法として最も好ましいものであり。

しかも、これにより分子量、分子量分布がよく制御され
た片末端シラノール化合物を得ることができる。

また、上記（３）式及び（４）式の化合物と（５）式の
化合物との脱塩酸反応は、常法に準じて行なうことがで
きるが、特に（３）、（４Ｌ　（５）式の化合物をそれ
ぞれ等モル量で混合し、トリエチルアミン、ピリジン等
の三級アミン化合物を塩酸捕捉剤として添加して、無溶
剤又は適当な希釈溶剤を用いて行なうことが好適である
。ここで。

希釈溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン。

ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル等のエーテル類などが例示される。

更に、脱塩酸反応条件は適宜調整し得るが、常温〜１２
０℃、特に４０〜８０℃で３０分から５時間反応を行な
うことが望ましい。

本発明のメタクリル官能性ジメチルポリシロキサンは、
通常のオルガノポリシロキサンと同様に種々の用途に利
用することができるが、かかるメタクリル官能性ジメチ
ルポリシロキサンとビニル系モノマーとを共重合させる
ことにより得られるグラフト共重合体は、撥水性、離型
性、すベリ性。

耐候性、気体透過性に優れており、コンクリート用拐水
剤、貼紙防止塗料、海中防汚塗料、耐候性塗料等として
広く利用することが可能である。

ここで、上記（１）式のメタ／７リル官能性ジメチルポ
リシロキサンと反応させるビニル系モノマーとしては、
重合性二重結合を有する化合物、具体的にはエチレン、
プロピレン、ブチレン等の低分子量炭化水素類；アクリ
ル酸又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル等のアルキルエステル類、
メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル
エステル類、アクリルアミド等の酸アミド類、メタクリ
ル酸パーフルオロオクチル、メタクリル酸パーフルオロ
ブチル等のパーフルオロエステル類などのアクリル酸又
はメタクリル酸の各種誘導体；スチレン又はスチレン誘
導体；フマル酸、マイレン酸又はこれら誘導体；ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等の重合性けい素化合物；アクリロニト
リル。

ビニルピロリドン、ブタジェン、イソプレン、グロロプ
レン、シクロペンタジェン、塩化ビニル。

塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルエーテル型炭化水
素等が例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を
併用して用いることができる。

また、（１）式のメタクリル官能性ジメチルポリシロキ
サンとビニル系モノマーとの配合比は、別に限定されな
いが、前記（１）式のメタクリル官能性ジメチルポリシ
ロキサンの割合が共重合体成分全体の１〜５０重量％と
なるようにビニル系モノマーを配合することが好適であ
る。

更に、共重合は、従来公知のラジカル重合開始剤を用い
る方法、電子線照射法、紫外線照射法など通常の方法で
行なうことができるが、中でもラジカル重合開始剤を用
いる方法が重合操作１分子量制御の点で好ましく、この
場合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいず
れの方法によっても行なうことができる。

ここで、ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーし一
ブチルパーオキサイド等の過酸化物類；アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられ、その添
加量は特に制限されないが、共重合体の全成分１００部
に対し、好ましくは０．５〜５部の割合とする。

１３Ｆと例示 本発明の（１）式のメタクリル官能性ジメチルポリシロ
キサンは、ビニル系モノマーと共重合させることにより
、撥水性、離型性、すべり性、耐候性、気体透過性に優
れたグラフト共重合体を与えるので、グラフト共重合体
原料として有用である。しかも、このグラフト共重合体
は、上述のような特性を有するので、コンクリート用撥
水剤。

貼紙防止塗料、海中防汚塗料、耐候性塗料などへ応用が
可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
する。

〔実施例、比較例〕

撹拌機、温度計、還流冷却器を取り付けたＩＱのガラス
製反応器中にベキサメチルシクロトリシロキサン５３９
．０ｇ、　　トリメチルシラノール４３．７ｇ、アセト
ニトリル２９．１ｇを仕込み。

更に５価のケイ素錯体触媒 ０．１１ｇを添加し、６０℃で３時間反応させたにの反
応混合物を冷却した後、ピリジン４４．１ｇ、　　トル
エン１９０ｇ、ＢＨＴＯ，Ｌｏｇを添加し、水冷撹拌下
にＹ−メタクリロキシプロピルメチルジクロルシラン５
８．２ｇを滴下して室温で２時間撹拌を行なった１次に
、希塩酸で洗浄した後、ブロモチモール指示薬で洗浄液
の中性が確認されるまで水で洗浄した。得られた粗生成
物を中性無水芒硝で脱水し、更にトルエン及び微量の低
揮発分を除去するために１２０℃／　１０　ａ＊Ｈ（の
条件でストリッピングを行なって、無色透明のオイル５
６４．３ｇを得た。

このオイルは、２５℃における粘度が２５．８センチス
トークス、比重が０．９６４．屈折率が１．４０６８、
ゲル透過クロマトグラフから算出した重量平均分子量（
理論値２５６８）が２６６５であり、また、赤外線吸収
スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析及び元素分
析の結果は以下のとおりであった。

スペクトル（第１図参照） Ｓｉ−Ｃ８００ｃ３−”　。

５ｉ−ＣＨ３１２５６０！１−” −〇〇−１７２５１−１ −ＣＨ，２９５０ｃｍ−１ Ｓｉ−０−３ｉ １０１３、］、０８８Ｃ！！−’。

−Ｃ＝Ｃ− −ＣＨ，− １６３６■−１ ２９００ｃｍ−” 、スペクトル　　（第２図参照） 内部標準：ベンゼン、δ７．２５ｐｐｍδ（ｐｐｍ） ０．１０（Ｓ）　　　５Ｌ−ＣＨ，０，３８−０，７５
（ｍ）　５ｉ−ＣＨ。

ＣＨ。

１．４０−１．ＢＯＣｒａ）　　Ｃ−ＣＨ２−Ｃ、１，
８７〜２．ｏｏ（ｍ）　−Ｃ−Ｃ３，９２〜４．２２（
ｔ）　ＣＨ，−○Ｃ−。

５．３８〜５．５２Ｃ＋＋＋）　　＝Ｃ−Ｈ。

５．９８〜６．０８（＋ｅ）　＝Ｃ−Ｈ内部標準とのプ
ロトン比から算出したメタクリル当量（理論値２５６８
）は２６５５であった。

元素分析 Ｓｉ　　　　　　　ＣＯＨ 測定値（％）　　３ｆｌｌ；、１３　３４．４９　２１
．２２　８．１６理論値（％）　　３５．９０　３４．
６７　２１．１１　８．３１以上の物性及び分析結果か
ら、オイル状の合成物は下記式（ＩＩ）のメタクリル官
能性ジメチルポリシロキサン化合物であることが確認さ
れた。

Ｃ＝Ｏ ＣＨ３−Ｃ ＣＨ。

また、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの量を第１表
に示す量に変えた以外は、上記と同様に処理を行なって
、下記（１）、（ｍ）、（■）式のメタクリル官能性ジ
メチルポリシロキサン化合物を合成した。なお、各化合
物の物性及び分析結果は、各々第１表及び第２表に示す
とおりであった。

ＣＨ，−Ｃ ＣＨ２ Ｃ＝０ ＣＨ□−Ｃ ＣＨ。

瘉 Ｃ＝０ ＣＨ，−Ｃ ＣＨ。

次に、本発明に係る上記メタクリル官能性ジメチルポリ
シロキサン化合物を使用して、下記のとおりグラフト共
重合体を製造した。なお、以下において、部はいずれも
重量部である。

グラフト　重Ａ体の製′ トルエン１００部に上記化合物（ＩＩ）　２０部、メタ
クリル酸メチル６０部、メタクリル酸ブチル２０部及び
アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を９０℃で滴
下し１滴下終了後、９０℃で５時間熟成させ、ポリスチ
レン換算分子置駒１０．０００で不揮発分が４９％であ
るグラフト共重合体Ａを製造した。

また、トルエン１００部に上記化合物（ＩＩ）３５部、
メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸ブチル１５部
及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を９０℃
で滴下し、滴下終了後、９０℃で５時間熟成させ、グラ
フト共重合体Ｂを製造した。

更に、上記化合物（ｎ）の代わりに化合物（ＩＩＩ）を
使用する以外はグラフト共重合体Ａと同様にして、グラ
フト共重合体Ｃを製造した。

得られたグラフト共重合体Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれを厚さ
０．３ｍの鋼販に膜厚が２０−になるようにスプレー塗
装し、室温で１日間放置して試験片Ａ、Ｂ、Ｃを作成し
、これらの物性として臨界表面張力と動摩擦係数を下記
方法で？Ｉ１１定した。

なお、比較のため、トルエン１００部にメタクリル酸メ
チル７０部、メタクリル酸ブチル３０部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル３部の混合液を９０℃で滴下し、以下
、上記と同様にしてグラフト共重合体りの試験片りを作
成し、物性を測定した。

以上の結果を第３表に示す。

第３表 ＊臨界表面張力 ｎ−オクタン−ｎ−ヘキサデカンまでの直鎖状飽和炭化
水素の皮膜に対する接触角をそれぞれ測定して、ｃｏｓ
θ（θ：接触角）を１に外挿することによって求めた。

ネ車動摩擦係数 協和界面科学社製動摩擦係数測定装置を使用し。

摩擦子：　ＳＵＳボール、荷重：１００ｇ、速度＝５０
＋ｍ／分の条件下にて測定した。

第３表の結果より、本発明に係るメタクリル官能性ジメ
チルポリシロキサンとビニル系モノマーとから得られる
グラフト共重合体は、臨界表面張力と動摩擦係数が小さ
く、撥水性、離型性及びすべり性に優れていることが確
認された。

また、本発明のグラフト共重合体は、耐候性及び気体透
過性も良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ化合物■の赤外線吸収ス
ペクトル及び核磁気共鳴スペクトルであり、第３〜５図
は、それぞれ化合物（１）、　（ＩＩＩ）、　（ｒＶ）
の赤外線吸収スペクトルである。 出願人　　信越化学工業　株式会社 代理人　　弁理士　小　島　隆　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中ｎ、ｍはそれぞれ２〜５０の整数である。 ） で示されるメタクリル官能性ジメチルポリシロキサン。 ２、請求項１記載のメタクリル官能性ジメチルポリシロ
   キサンとビニル系モノマーとの共重合により得られるグ
   ラフト共重合体。