JPH0611729B2 - イソプロペニルアセテ−トの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアセトンとケテンの反応で得られるイソプロペ
ニルアセテート反応液を蒸留精製する方法の改良に関す
る。

（従来技術及び問題点） イソプロペニルアセテートを製造する方法としてケテン
とアセトンを反応させる方法、プロピレンと酢酸及び酸
素を反応させる方法等があるが、収率的にみて、前者が
優れていることは公知の通りである。ケテンとアセトン
を反応させるに当り、使用する触媒として硫酸、リン
酸，過塩素酸を用いる公知の方法の他リン，イオウ，ヒ
素又はアンチモンの塩化物、或はイオウ，アンチモンの
酸塩化物を用いる方法（特公昭31-4116 ）、オルトリン
酸或は亜リン酸と蒸水酢酸或はケテンとの反応生成物を
用いる方法（特公昭52-18173 ）、ジフルオルリン酸等
を用いる方法（特公昭３７-9463）、ナフタレンジスル
ホン酸を用いる方法（米国特許第2684980号）の他、ア
セチルスルホ酢酸，スルホカルボン酸等、数多く提案さ
れている。

かかる触媒の目的はいづれもアセトンをエノール化させ
るためのものであり、いずれの触媒も強いブレンステッ
ド酸である。このような触媒のいづれかを選び、反応を
行なうことにより、イソプロペニルアセテート反応液が
得られる。反応液中の含有成分は、未反応アセトン，イ
ソプロペニルアセテートの他に、無水酢酸，ジケテン及
びタール等の副生物から成る。

該反応液は、塩基を用いて処理され、含有触媒分を中和
し、除去された後蒸留精製が行なわれる。触媒分を含有
したイソプロペニルアセテート反応液は、特に熱に不安
定であり、中和工程を行なわずに蒸留精製を行なおうと
しても、イソプロペニルアセテートが重合、或は分解
し、著しい蒸留収率の低下を引き起こす。

こうして得られた中和反応液は、常法によって連続或は
回分蒸留分離が行なわれる。しかしながら、得られるイ
ソプロペニルアセテートの純度は９７〜９８％と案外低
く、還流比を上げる等の操作を行なっても、結果は殆ど
変わらない問題があった。不純物としては主にアセトン
が挙げられる他、反応条件によっては酢酸が混入する場
合もある。

さらに重要であるのは、着色の問題で、該イソプロペニ
ルアセテートは、初期は無色澄明であるが、時間と共に
着色する。例えば、比較例に挙げた通りである。該着色
イソプロペニルアセテートを濃縮すると、固い樹脂状物
が残渣として存在する。

本発明は上記問題点を解決し、高純度，無着色のイソプ
ロペニルアセテートを得ることを目的とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段） 而して本発明者は、イソプロペニルアセテート製品の純
度を向上せしめ、着色の問題を解決するため、鋭意検討
を重ねた結果、非常に有効で、かつ簡単な方法を発見し
本発明に至った。即ち本発明は、アセトンとケトンを反
応して得られるイソプロペニルアセテート反応液を中和
した後、精製するに当り反応液を常圧又は減圧下で蒸発
せしめ、得られた蒸発液を蒸留することを特徴とするイ
ソプロペニルアセテートの精製方法である。

そもそもイソプロペニルアセテート中にアセトンが不純
物として存在するのは、蒸留中にイソプロペニルアセテ
ートの一部がアセトンとケテンに分解するためであると
考えられていた。しかしながら、本発明者が鋭意検討を
重ねた結果、全く意外ことに、反応液中のタール状物を
分離せしめるだけで、アセトンの発生が殆んどなくなる
ことを発見するに至ったのである。本発明者が詳しく検
討したところ、中和処理の行なわれた反応液中のイソプ
ロペニルアセテートは熱に対しても極めて安定であり、
むしろタール状物が一部分解してアセトンが生成すると
考えられた。

即ち、中和処理の行なわれた反応液を常圧、好ましくは
減圧下で蒸発せしめた後、蒸発液を用いて、常法に従っ
て蒸留操作を行なうことにより、イプロペニルアセテー
トの純度が著しく向上することを見出したのである。

さらに全く意外な結果ではあるが、こうして得られたイ
ソプロペニルアセテートは、前述の着色の問題は全くな
く、本発明者が本法によって得られたイソプロペニルア
セテートを、空気雰囲気及び日光照射という過酷な条件
下にて、１年以上放置しても全く着色は起こらなかっ
た。

反応は前述の触媒のうち、ナフタレンジスルホン酸が本
発明者の検討では最も成績がよく、次いでリン酸系の触
媒が好ましい。ナフタレンジスルホン酸等の触媒濃度
は、反応原料として供給されるアセトンに対し０．４〜
３．０％の間から選ばれる。このうちナフタレンジスル
ホン酸の場合０．４〜１．０％の間で用いられる方がよ
り好ましく、ジフルオルリン酸の場合は１〜３％の間で
用いられると有利である。ナフタレンジスルホン酸はス
ルホン基が１，５又は２，６又は２，７の位置に付いた
ものが挙げられるが、いづれのものも有効に作用する。

反応温度は、添加される触媒の活性化、及びこれに伴う
反応速度の問題から高い方が好ましく、５０℃以上より
好ましくはその沸点近くで行なわれる。

得られた反応液は中和が行なわれるが、中和剤は有機ア
ミン類の中から選ばれるとより効果である。

中和処理後、固型分を分離するか、又はそのまま蒸発さ
せるが、この工程に於ける圧力は減圧とし、揮発分をす
べて抜き取るのが収率的により好しい。

かくして得られた蒸発液は、例えば下記の様な常法の蒸
留にて簡単な高純度のイソプロペニルアセテートを分離
できる。回分蒸留の場合は２０段以上の多孔板塔で常圧
（又は減圧）下還流比２又は３程度で行なわれる。連続
蒸留の場合第１塔で未反応アセトン分を除去せしめた
後、第２塔でイソプロペニルアセテートを留出せしめる
工程が用いられる。この場合第１塔及び第２塔は２０段
以上で還流比は各々２〜５の中から選ばれる。

（発明の効果） アセトンとケテンの反応により得られるイソプロペニル
アセテート反応液を蒸留精製するに当り反応液中の高沸
物を除去するために常圧又は減圧で蒸発させるという簡
単なる操作を蒸留前に行なうことにより得られるイソプ
ロペニルアセテートの純度を向上せしめさらに経時的に
着色するという特有の問題を完全に解決することができ
た。

実施例１ 撹拌機，還流冷却器を備えたジャケット付のガラス製フ
ラスコヘアセトン５８０ｇを加え、ここへナフタレン−
１，５−ジスルホン酸（４水塩）４．６ｇ添加し溶解し
た。ジャケット側へ温水を循環し温度を５５℃とした。

ここへケテンガスを113g／HRの速度で供給した。この
時、温度は常に反応缶内液が沸点を保つようにジャケッ
ト温水温度調節した。ケテンガスの供給は３時間行な
い、反応液９１８ｇを得た。

反応液中へピリジンを２．０ｇ添加し３０分撹拌した
後、該反応液を500mmHgの圧力で蒸発させ、最終的には1
00mmHgの圧力で揮発分を抜き取った。この結果残渣とし
て２５．５ｇ残り、蒸発液894gを得た。この蒸発操作前
後（即ち、中和反応液と蒸発液）のガスクロマトグラフ
ィーによる分析結果に於て、イソプロペニルアセテート
濃度は全く同じであり、反応液揮発成分中イソプロペニ
ルアセテート組成と蒸発液のそれが同じであることが判
った。

かくして得られた蒸発液６００ｇをナスフラスコへとり
２０段の多孔板蒸留塔へ取付けた。仕込液中にはアセト
ン７７．４ｇ、イソプロペニルアセテート491.2g、無水
酢酸２９．５ｇが各々含まれていた。

蒸留は常圧下１時間全還流の後還流比３でアセトン分を
７３ｇ留出させた。中間留分１２ｇ留出させた時、塔頂
温度がイソプロペニルアセテートの沸点を示した。その
後、イソプロペニルアセテート留分４７５ｇを得、フラ
スコ内に４８ｇが残った。各留分中のイソプロペニルア
セテートを合わせると488.6gであり、蒸留収率９９．５
％が得られた。

得られたイソプロペニルアセテートの純度は、９９．７
％であり、アセトン分は０．２％であった。該イソプロ
ペニルアセテートを夏場直射日光下で３ケ月放置したが
全く着色しなかった。

比較例 実施例１の方法に於て、中和反応液を蒸発させる操作を
行わわずに蒸留を行なった。アセトン分７５ｇ、中間留
分２０ｇ、イソプロペニルアセテート４６５ｇを得た。
各留分中のイソプロペニルアセテートを合わせると486.
7gあり蒸留収率は９９．１％であった。しかしながら得
られたイソプロペニルアセテートの純度は９８．５％で
あった。また、該イソプロペニルアセテートは得られた
直径は無色でAPHAも５であったが、１週間後には１５に
低下し、さらに１ケ月後には明らかに黄色を呈するよう
になった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アセトンとケテンを反応して得られるイソ
   プロペニルアセテート反応液を中和した後、精製するに
   当り、反応液を常圧又は減圧下で蒸発せしめ、得られた
   蒸発液を蒸留することを特徴とするイソプロペニルアセ
   テートの精製方法。