JPH0611733B2 - 芳香族二酢酸エステル類の製法 - Google Patents

芳香族二酢酸エステル類の製法

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JPH0611733B2
JPH0611733B2 JP61263265A JP26326586A JPH0611733B2 JP H0611733 B2 JPH0611733 B2 JP H0611733B2 JP 61263265 A JP61263265 A JP 61263265A JP 26326586 A JP26326586 A JP 26326586A JP H0611733 B2 JPH0611733 B2 JP H0611733B2
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敏明 小林
藤郎 阿部
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、芳香族二酢酸エステル類の製法に関するもの
である。更にくわしくは、有機ハロゲン化物を塩基性化
合物及びパラジウム含有触媒の存在下に、アルコール及
び一酸化炭素とともにカルボニル化することを特徴とす
る、芳香族二酢酸エステル類の製法に関するものであ
る。
〔従来技術〕
芳香族二酢酸エステル類はポリエステル等のポリマー製
造する中間体として重要な一群の化合物である。一般式 Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （式中Ａｒ，Ｘは前記と同じ）の有機ハロゲン化物か
ら、一般式 Ｒ−Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ （式中Ａｒ、Ｒは前記と同じ）の芳香族二酢酸エステル
類を得る方法はいくつか報告されている。
一つは、ハロゲン化物にアルカリシアン化物を反応さ
せ、引続きニトリルをケン化して酸にし、エステル化す
る方法であるが、多工程にわたる反応結果が著しく不十
分であり、又毒性のシアン化合物を扱わなければならな
い。
次に、ハロゲン化物をアルコール、塩基性化合物の存在
下にカルボニル化する方法がある。コバルト化合物を触
媒とした場合には、実施例として触媒の分添およびガス
の連続パージを伴う処方が記載されており、操作が煩雑
である（特開昭５７−１８３７４０号）。ロジウム化合
物を触媒として用いる場合には、実施例においてpＨを
７−９に維持しながら塩基を分添することが記載されて
おりこれも操作が煩雑である（特公昭５６−１６１３
４）。また、パラジウム化合物を触媒として用い、塩基
としてアルカリ金属化合物を共存させる方法も提案され
ているが反応速度が遅く、またハロゲン原子の求核置換
反応生成物を副生し、目的物の収率が悪い（米国特許第
4016194(1977)およびＪ．Organometal.Chem.,188,223(1
980))。
〔目的〕
本発明者らは、このような事情に鑑み、芳香族二酢酸エ
ステル類の有利な製法につき、鋭意研究、探索した結
果、パラジウム含有触媒の存在下で共存する塩基性化合
物を適切に選択することにより、高収率、高選択率かつ
簡便に、有機ハロゲン化物から目的物を得る方法を見出
し、本発明を完成するに至った。
〔構成〕
すなわち、本発明によれば、一般式 Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは二価の芳香族核を表
す。これらは不活性置換基を有していてもよく、また多
環、縮合環でもよい）で表される有機ハロゲン化物をア
ミン類及びパラジウム含有触媒の存在下に、一般式ＲＯ
Ｈ（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル、アリール基を表す）で示されるアルコ
ール及び、一酸化炭素と反応させることを特徴とする、
一般式 Ｒ−Ｏ２Ｃ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−ＣＯ２−Ｒ （Ａｒ，Ｒは前記と同じ）で示される芳香族二酢酸エス
テル類の工業的に有利な製法が提供される。
本発明は次の当量関係により進行していると推定され
る。
Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２Ｘ＋２ＣＯ＋２ＲＯＨ〔pd〕 →ＲＯ２ＣＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ＋２ＨＸ 反応を継続させて完結させるためには生成するハロゲン
化水素を補捉するためのアミン類の添加が好ましい。
本発明の方法に用いる有機ハロゲン化物（一般式Ｘ−Ｃ
Ｈ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ）のＡｒは二価の芳香族核であ
り、不活性置換基が置換してもよい。そのような不活性
置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニ
トリル基、ハロゲンである。また、Ｘはハロゲン原子で
あり、パラジウム触媒に対する反応性面を考慮するなら
ば、塩素、臭素又は沃素原子のものを用いるのが好まし
い。
このような有機ハロゲン化物を例示すれば、α，α′-
ジハロキシレン類、例えばα，α′-ジクロロ-p-キシレ
ン、α，α′-ジブロモ-p-キシレン、α，α′-ジヨー
ド-p-キシレン、α，α′-ジクロロ-m-キシレン、α，
α′-ジクロロ-o-キシレン、ビス(ハロメチル)ビフェニ
ル類、例えば、４，４′-ビス(クロロメチル)-1，１′-
ビフェニル、４，４′-ビス(ブロモメチル)-１，１′-
ビフェニル、ビス(ハロメチル)ナフタレン類、例えば、
１，４-ビス(クロロメチル)ナフタレン、１，５-ビス
(クロロメチル)ナフタレン、２，６-ビス(クロロメチ
ル)ナフタレン、２，３-ビス(クロロメチル)ナフタレ
ン、ビス(クロロメチル)アントラセン類、例えば、１，
４-ビス(クロロメチル)アントラセン、９，１０-ビス
(クロロメチル)アントラセン、４，４″-ビス(クロロメ
チル)-１，１′：４′，１″-テルフェニル、４，４-
ビス(クロロメチル)-１，１′：４′，１″：４″，１
クオターフェニル、２，７-ビス(クロロメチル)フェ
ナントレン、２，７-ビス(クロロメチル)ピレン、３，
６-ビス(クロロメチル)デュレン、３，４-ビス(クロロ
メチル)シクロヘキシルベンゼン、３，４-ビス(クロロ
メチル)アニソール、３，４-ビス(クロロメチル)トルエ
ン、３，５-ビス(クロロメチル)クロロベンゼン、３，
５-ビス(クロロメチル)アセトフェノン、３，６-ビス
(クロロメチル)アセトフェノン、３，５-ビス(クロロメ
チル)ベンゾニトリル、α，ω-ビス(４-クロロメチルフ
ェニル)アルカン、(アルカンは炭素数1〜10の直鎖、分
枝鎖、環状鎖のもの) ｐ，ｐ′-ビス(クロロメチル)ジフェニルエーテル、
２，３，５，６-テトラクロル-p-キシレンジクロリド、
ｐ，ｐ′-ビス(クロロメチル)ベンゾフェノンなどが挙
げられる。
添加する塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ-メチルピロリジンジシクロヘキシ
ルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン，２，
２，６，６-テトラメチルピペリジンのごとき、第２
級、第３級アルキルアミン類が好適に用いられる。ま
た、２，４，６-コリジンのような複素環アミンも用い
ることができる。これらアミン類の使用量は一般的には
有機ハロゲン化物の使用量に対して２当量以上であれば
よく、塩基性化合物が反応温度で液体である場合には、
これを大過剰(10〜1000倍)に用いて溶媒としての役割を
兼ねさせることも、本発明の有利な態様である。
使用するアルコールには、制限は無く、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサ
ノール、アリルアルコール、エチレングリコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、ク
レゾールなどを挙げることができる。その使用量は一般
的には有機ハロゲン化物に対して２当量以上であればよ
く、これを大過剰(10〜1000倍)に用いて溶媒としての役
割を兼ねさせることも、本発明の有利な態様の一つであ
る。
本発明の反応はパラジウム触媒の存在下に実施すること
により有利な反応速度で進行する。この場合に用いられ
るパラジウム含有触媒としては、配位子中に、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、アルシン
類、第３級アミン類、ピリジン塩基類及びビピリジルか
ら選ばれた少なくとも１種を有するパラジウム含有触媒
が用いられる。これを例示すると例えばテトラキス（ト
リフェニルホスフイン）パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（ト
リフェニルホスフイン）パラジウム、無水マレイン酸ビ
ス（トリフェニルホスフイン）パラジウムなど零価パラ
ジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフイン）
パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルアルシン）パ
ラジウム、ジクロロ-１，１′-ビス（ジフェニルホスフ
イノ）フェロセンパラジウム、ジクロロ-１，１′-ビス
（ジフェニルアルシノ）フェロセンパラジウム、ジクロ
ロ-α，ω-（ジフェニルホスフイノ）アルカンパラジウ
ム（アルカンは炭素数1〜10の直鎖、分枝鎖、環状鎖の
もの）、ジクロロ-α，α′-ビス（ジフェニルホスフイ
ノ）-ο-キシレンパラジウム、ビスアセタトビス（トリ
フェニルホスフイン）パラジウムなどの二価パラジウム
錯体、ヨードフェニルビス（トリフェニルホスフイン）
パラジウム、ヨードパラトリルビス（トリフェニルアル
シン）パラジウム、クロロベンゾイルビス（トリフェニ
ルホスフイン）パラジウム、ヨードメチルビス（トリブ
チルホスフイン）パラジウム、ジメチル１，２-(ジフエ
ニルホスフイノ)エタンパラジウム、ジヒドリドビス(ト
リシクロヘキシル)ホスフインパラジウムなどの有機又
水素化パラジウム錯体などをあげることができるが、反
応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラジウム錯
体を生ずるものであれば、そのような前駆体も用いるこ
とができる。また、これらの触媒にホスフイン類、ホス
ファイト類、ホスフィナイト類、アルシン類、第３級ア
ミン類、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を添
加し、反応に用いてもよい。パラジウム金属の析出を抑
えるため、意図的に過剰の配位子の共存が推奨される場
合もある。これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量でよ
く、一般的にはハロゲン化合物に対するモル比で0.1〜
0.00001の範囲で選択される。
本発明は0℃〜200℃、好ましくは10℃〜150℃の反応温
度に於て実施され、一酸化炭素の分圧は0.5気圧以上で
ある。
本発明の方法は溶媒の有無にかかわらず実施することが
出来るが、溶媒を用いる場合には、アミノ基、カルボキ
シル基、水酸基などの活性なプロトン源を含むものを除
いて、通常用いられる溶媒、すなわちベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサ
メチルホスホロトリアミド(HMPA)、ジブチルエーテル、
アセトニトリル、塩化メチレン、アセトンなどから選ば
れる。
反応混合物からの生成物の分離精製は通常の手段を用い
る。一例としては、反応混合物を塩酸酸性とし、次にエ
ーテル−水混合物中に移して、エーテル層を分けとりエ
ーテルを除去したのち、蒸留、再結晶、又はカラムクロ
マトグラフィー等により目的物を単離する。
本発明の方法によれば、容易に入手可能な〔たとえば、
オーガニック・リアクション(Organic Reaction)、第１
巻、６３ページ（１９４２）参照〕ハロゲン化物のカル
ボニル化することによって一段の反応で芳香族二酢酸エ
ステル類が容易に得られる。従って、従来のカルボニル
化反応と比べて、操作が簡便かつ収率が高いという特徴
を合わせもつ本法は、工業的見地から芳香族二酢酸エス
テル類の合成法として有利に利用できる。
〔実施例〕
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１． 容量27mlのSUS316製オートクレーブに、窒素雰囲気下
で、α，α′-ジクロロ-p-キシレン(2mmol)、メタノー
ル(5ml)、ジシクロヘキシルメチルアミン(8mmol)、PdCl
2(PPh3)2(0.02mmol)を仕込み、一酸化炭素を室温で20気
圧まで圧入し、80℃で４時間反応させた。反応液を塩酸
酸性とし、エーテル抽出し、抽出を濃縮した。ガスクロ
マトグラフィーで定量の結果、p-ビス(メトキシカルボ
ニルメチル)ベンゼンが91.8%収率で生成していることを
認めた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、純品を88.8%収率で得た。mp56.5-57.5℃ 比較例１ ジシクロヘキシルメチルアミンの代わりに同モル量の酢
酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と全く同様にして
反応を行わせたところ、ｐ−ビス（メトキシカルボニル
メチル）ベンゼンが収率１９．８％で生成した。また、
ｐ−（アセトキシメチル）メトキシカルボニルメチルベ
ンゼン２５．６％、ｐ−（メトキシメチル）メトキシカ
ルボニルメチルベンゼン１３．５％が副生した。
実施例２〜６． 実施例１のジシクロヘキシルメチルアミンに代えて、以
下の塩基を用いて、実施例１の反応を繰り返した。結果
を実施例１とともに表１に示した。
実施例７〜１０ 実施例１のメタノールに代えて、以下のアルコールを用
いて、実施例１の反応を繰り返した。
その結果を表２に示した。
実施例１１〜１７． 内容積２７ｍのＳＵＳ316製オートクレーブに、窒素
雰囲気下α，α′-ジクロロ-p-キシレン(2mmol)、メタ
ノール(2.5ｍ)、ジシクロヘキシルメチルアミン(4.4m
mol)、下記のパラジウム触媒(0.02mmol)を仕込み、一酸
化炭素を室温で20気圧まで圧入し、80℃で、４時間反応
させた。反応液を塩酸酸性にし、エーテル抽出し、抽出
液を濃縮後、ｐ-ビス(メトキシカルボニルメチル)ベン
ゼンをガスクロマトグラフィー定量した。その結果を表
３に示した。
実施例１８〜２１ 実施例１７において、メタノール(2.5ｍ)のかわりに
メタノール(8.0mmol)と下記の溶媒(2.5ｍ)を用いて、
実施例１７の反応を繰り返した。その結果を表４に示し
た。
実施例２２〜２４ 実施例１において、メタノール(5ｍ)の代わりにメタ
ノール(8.0mmol)と下記の溶媒5ｍ)を用いて、実施例
１の反応を繰り返した。
その結果を表５に示した。
実施例２５〜３０ 実施例１７において、α，α′-ジクロロ-p-キシレンの
代わりに下記のジハロゲン化物を用いて、実施例１７の
反応を繰り返した。
その結果を表−６に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県筑波郡谷田部町東１丁目１番地 工 業技術院化学技術研究所内 (56)参考文献 米国特許4016194

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−Ｘ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒは二価の芳香族
    核を表す。これらのアルキル基、アリール基、アルコキ
    シ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキ
    シ基、ニトリル基及びハロゲンから選ばれた置換基を有
    していてもよく、また、多環、縮合環でもよい。）で表
    される有機ハロゲン化物を、アミン類及びホスフィン
    類、ホスファイト類、スフィナイト類、アルシン類、第
    ３級アミン類、ピリジン塩基類及びビピリジルから選ば
    れた少なくとも１種を配位子とするパラジウム含有触媒
    の存在下に、一般式ＲＯＨ（式中Ｒは炭素数１〜１０の
    アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアリール基
    を表す。）で示されるアルコール及び一酸化炭素と反応
    させることを特徴とする、一般式 Ｒ−Ｏ２ＣＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ （Ａｒ、Ｒは前記と同じ意味をもつ。）で示される芳香
    族二酢酸エステル類の製法。
  2. 【請求項２】アミン類がトリアルキルアミン又はジアル
    キルアミンである特許請求の範囲第１項記載の製法。
  3. 【請求項３】トリアルキルアミン又はジアルキルアミン
    のアルキル基の少なくとも一つが、第２級又は第３級ア
    ルキル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
    製法。
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WO1990002769A1 (fr) * 1988-09-06 1990-03-22 Idemitsu Petrochemical Company Limited Polycarbonate ramifie et procede de production

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