JP3556686B2 - ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 - Google Patents
ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3556686B2 JP3556686B2 JP14441293A JP14441293A JP3556686B2 JP 3556686 B2 JP3556686 B2 JP 3556686B2 JP 14441293 A JP14441293 A JP 14441293A JP 14441293 A JP14441293 A JP 14441293A JP 3556686 B2 JP3556686 B2 JP 3556686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst system
- neutral
- complex
- group
- viii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 37
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 33
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 26
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 24
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N γ-hydroxybutyraldehyde Chemical compound OCCCC=O PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- JTMCAHGCWBGWRV-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylpropanal Chemical compound OCC(C)C=O JTMCAHGCWBGWRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIKQNMXWCYQNCS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanal Chemical compound CCC(O)C=O UIKQNMXWCYQNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 HRh (CO) (PPh 3 ) 3 Chemical class 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 1
- NGWRWXZTTCRVJE-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophosphinine Chemical compound C1CC=CCP1 NGWRWXZTTCRVJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- SUCYXRASDBOYGB-UHFFFAOYSA-N cobalt rhodium Chemical class [Co].[Rh] SUCYXRASDBOYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アリルアルコールのヒドロホルミル化、より詳細には、均一なバイメタル触媒を用いてアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを第ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体触媒の存在下でヒドロホルミル化してアルデヒドを製造することは公知である。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ のようなロジウム錯体は、温和な条件下で活性があり、しかも線状アルデヒド生成物に対して高度に選択的であるので、好適である。ロジウムは高価であるため、かかるロジウム触媒を用いる商業的なヒドロホルミル化法にとっては触媒の寿命が重要となる。Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ら（米国特許第 ４，２１５，０７７号）は、この方法にジホスフィノアルカンを含めることによってロジウム触媒の寿命を引き延ばすことを教示している。触媒の寿命は改善されるが、ジホスフィノアルカンを用いると、線状：分枝アルデヒド生成物の比が限定される。例えば、アルデヒドの線状／分枝比は、米国特許第 ４，２１５，０７７号の触媒を使ってアリルアルコールをヒドロホルミル化する場合、一般にせいぜい約７：１である。線状の最終生成物は、多くの場合、分枝アルデヒドから誘導されるものよりも価値があるので、線状アルデヒドに対するより一層高い選択性が望まれている。
【０００３】
２種以上の第ＶＩＩＩ族金属化合物を含むヒドロホルミル化触媒は知られている。Ｃｈａｎｇ （米国特許第 ４，４５３，０１９号）は、オレフィンのヒドロホルミル化において混合金属触媒を用いて線状のアルデヒドとアルコールを製造することを教示している。この触媒系は、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ のような中性第ＶＩＩＩ族金属錯体であり得る第一の遷移金属化合物と、式Ｍ＋ｎ〔Ｈｙ Ａｘ Ｌｘ 〕−ｎの陰イオン遷移金属化合物〔ここで、Ａは第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属（鉄、ルテニウム、オスミウム）であり得る〕を含んでいる。後者の陰イオン錯体は水素化金属化合物の脱プロトン化または中性金属カルボニルの還元により製造される。好ましいオレフィンは非官能化オレフィンである。なぜなら、ヒドロキシル基やハロゲンはこの触媒を失活させることが知られているからである（第３欄、第３０−３５行）。
【０００４】
Ｃｏｏｐｅｒ（米国特許第 ４，３８８，４７７号）は、非修飾ロジウム−コバルト触媒を使用するヒドロホルミル化法を教示している。このバイメタル触媒は、プロピレンのような非官能化オレフィンの場合、比較的高い割合の分枝アルデヒドをもたらす。
【０００５】
Ｐｅｔｔｉｔ（米国特許第 ４，３０６，０８４号）は、水性媒体中で塩基性条件（ｐＨ８−１１）下にルテニウムカルボニル触媒を使用して、プロピレンや１−ブテンのような非官能化オレフィンのヒドロホルミル化から線状アルデヒドおよびアルコール生成物を選択的に製造することを教示している。同様に、Ｌａｉｎｅ （米国特許第 ４，２２６，８４５号）は、塩基の存在下で２種以上の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化合物（そのうちの１種はルテニウムである）を用いて、非官能化オレフィンをヒドロホルミル化することを教示している。
【０００６】
Ｈｉｇｎｅｔｔ ら（米国特許第 ４，２００，５９２号）は、内部オレフィンを異性化およびヒドロホルミル化して線状アルデヒドを得るための均一触媒系を教示している。この触媒系はＲｈ（Ｉ）錯体と、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族からのロジウム以外の遷移金属の錯体を含む。非官能化オレフィンのみが使用され、報告された線状／分枝アルデヒド生成物の比は一般に２：１より小さい。
【０００７】
Ｓｌａｕｇｈ（米国特許第 ３，２３９，５６６号）は、ロジウムまたはルテニウム含有触媒を用いてオレフィンをヒドロホルミル化することを教示している。バイメタル触媒系は教示されておらず、実施例は非官能化オレフィンに特定されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
当分野では、特にアリルアルコールを用いる場合に、線状アルデヒドへの高い選択性を与えるヒドロホルミル化法が依然として欠けている。ヒドロホルミル化の間に失活する傾向が少なく、しかもまだ線状アルデヒドへの良好な選択性を与える触媒が必要とされている。
【０００９】
本発明の目的は、アリルアルコールの改良されたヒドロホルミル化法を提供することである。もう一つの目的は、アリルアルコールのヒドロホルミル化において良好な活性と長い寿命を有し、しかも４−ヒドロキシブタナールへの高い選択性を与えるバイメタル触媒系を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は改良されたヒドロホルミル化法に関する。この方法は、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を均一触媒系の存在下で反応させることから成っている。このバイメタル触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、を含む。この反応の生成物は線状対分枝モル比が約１０：１より大であるアルデヒド混合物である。「バイメタル触媒系」であるため、この系に含まれる触媒と助触媒とは同一化合物ではない。
【００１１】
本発明のバイメタル触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体、好ましくはロジウムヒドリドカルボニル錯体、例えばＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、三置換ホスフィンと、中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒、すなわち鉄、ルテニウムまたはオスミウムを含む中性錯体を含んでいる。「バイメタル触媒系」であるため、この系に含まれる触媒と助触媒とは同一化合物ではない。
【００１２】
本発明の方法においては、アリルアルコールを、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて、４−ヒドロキシブタナールと３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールの混合物を製造する。
【００１３】
本発明の均一触媒系は第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒を含有する。この触媒はカルボニル成分を含むか、あるいは一酸化炭素の存在下でカルボニル錯体に変換できるものである。第ＶＩＩＩ族金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、およびカルボン酸塩が、水素および一酸化炭素との反応によりその場でカルボニル錯体に変換し得る化合物の例である。
【００１４】
適当な第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体またはカルボニル錯体に変換し得る化合物の例としては、ＲｈＣｌ３ 、ＲｕＣｌ３ 、Ｒｈ（ＣＯ）２ Ｃｌ２ 、Ｃｏ２ （ＣＯ）８ 、Ｒｈ６ （ＣＯ）１６、Ｒｕ３ （ＣＯ）１２、Ｆｅ３ （ＣＯ）１２、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、Ｈ２ Ｒｕ４ （ＣＯ）１３、Ｈ２ Ｒｕ６ （ＣＯ）１８、Ｈ２ ＰｔＣｌ６ 、Ｒｈ４ （ＣＯ）１２などと、これらの混合物があるが、これらに限定されない。ロジウム（Ｉ）錯体が好ましい。一般式ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ３ ）３ 〔ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである〕のロジウム錯体が特に好ましい。
【００１５】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒は、有機反応混合物中では約１ｐｐｍ−約５００ｐｐｍの範囲内の金属濃度で用いられる。より好ましい範囲は約６０ｐｐｍ−約２００ｐｐｍである。
【００１６】
過剰量の三置換ホスフィンは、触媒の寿命および４−ヒドロキシブタナールへの選択性を改良するために、触媒と共に用いられる。使用する三置換ホスフィンの割合は、第ＶＩＩＩ族金属原子あたり約１０−約５００当量の範囲内である。より好ましい範囲は約５０−約２５０当量である。本発明で用いるのに適した三置換ホスフィンとしては、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィット、アルキルジアリールホスフィンなどと、これらの混合物がある。特定の例はトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィット、およびｎ−ブチルジフェニルホスフィンである。
【００１７】
場合により、米国特許第 ４，２１５，０７７号（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ら）に詳述されるような、ジホスフィノアルカンが触媒系と共に使用される。ジホスフィノアルカンの使用は、しばしば第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒の寿命を引き延ばす。本発明で用いるのに適したジホスフィノアルカンの例は米国特許第 ４，２１５，０７７号に記載されるものであり、その教示内容を参照によりここにそのまま引用するものとする。
【００１８】
ジホスフィノアルカンは任意の所望量で使用することができる。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒中の第ＶＩＩＩ族金属原子あたり約０．２−２．５当量の範囲内の量が用いられる。より好ましい範囲は約０．２５−約１．２５当量である。
【００１９】
触媒系はさらに中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒を含む。第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属は鉄とルテニウムとオスミウムである。中性金属錯体は、中心の金属とそのまわりのリガンドが中性化学種を形成する配位錯体のことである。このような化合物の例としては、ＲｕＣｌ３ 、Ｒｕ３ （ＣＯ）１２、Ｈ２ Ｒｕ４ （ＣＯ）１３、Ｆｅ２ （ＣＯ）９ などがある。これらの中性錯体は、米国特許第 ４，４５３，０１９号（第４欄、第３１行以降）に記載されるタイプの陰イオン遷移金属錯体と区別されるべきである。陰イオン遷移金属錯体においては、中心の金属とそのまわりのリガンドが負の電荷を保有し、この負電荷は第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ 族金属または有機陽イオンの存在により釣り合っている。
【００２０】
好ましくは、中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体はカルボニル錯体であるか、または一酸化炭素／水素混合物の存在下で中性カルボニル錯体に容易に変換されるものである。
【００２１】
本発明の中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒は水−安定性であることが好ましい。すなわち、好適な助触媒は、有機反応混合物を水抽出にさらすとき、その混合物から沈殿しないだろう。
【００２２】
中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル触媒の量に対して過剰に使用される。用いる助触媒金属：触媒金属の相対的重量比は約１：１から約１０：１の範囲内であることが好ましい。より好ましい範囲は約３：１から約６：１で、約４：１から約５：１の範囲が最も好ましい。助触媒金属は通常、反応混合物中に約１ｐｐｍ−約５０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在し、より好ましい範囲は約５０ｐｐｍ−約１０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の方法は、一般的に、アリルアルコールと均一触媒系を含む有機溶液中に一酸化炭素と水素の混合ガスを供給することにより行われる。この方法は約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は約４０℃−約８０℃であり、約６０℃−約７０℃の範囲が最も好ましい。
【００２４】
この系の全圧力は約３０気圧より低いことが有利であり、特に約１−約３気圧の範囲が好適である。水素対一酸化炭素の分圧比は、好ましくは約１：１５から約５：１の範囲であり、より好ましい範囲は約１：１から約４：１である。この方法では、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンなどの不活性ガスを希釈用気体として用いることもできる。
【００２５】
本発明の方法は、好ましくは、不活性有機溶媒の存在下で行われる。アリルアルコール、三置換ホスフィン、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、および中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒は有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性であるべきである。適当な溶媒としては、芳香族および脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステルなどと、これらの混合物がある。適当な溶媒の特定例にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが含まれる。トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素が好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、所望により、バッチ式で、半連続的に、または連続的に行うことができる。連続法が好ましい。
【００２７】
アルデヒド生成物は反応混合物から蒸留、抽出などの慣用手段で回収できる。好ましくは、有機反応混合物を水で抽出してアルデヒドを単離する。水抽出を用いる場合は、有機溶媒として芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の重要な利点は次の通りである：
【００２９】
（１）生成物の混合物が著しく高い割合の線状アルデヒドを含む。アリルアルコールを４−ヒドロキシブタナールにヒドロホルミル化する慣用方法は、一般に約７：１またはそれ以下の線状：分枝（Ｌ：Ｂ）アルデヒド比をもたらす。本発明方法は例外的に約１０：１より大きい、それどころか２０：１より大きいＬ：Ｂ比を与える。このことは、４−ヒドロキシブタナールが一般に２種類のアルデヒド生成物のうちでより価値があると見なされているので、重要な利点である。
【００３０】
（２）反応速度がしばしば中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒の存在により促進される。アリルアルコールのヒドロホルミル化は通常、１２０ｐｐｍのロジウムを用いて６０℃でバッチ法で行うと、約４時間後に完了する。助触媒の存在により、この反応は本質的に２時間後に完了する。
【００３１】
（３）反応混合物から触媒を回収して再循環させたときでさえ、触媒の活性は高いままである。４−ヒドロキシブタナールへの選択性は多数回の触媒の再循環を通して高いままである。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる数多くの変更を認めるであろう。
【００３３】
アリルアルコールのヒドロホルミル化
一般方法
バッチ式ヒドロホルミル化は乾かしたガラス器具で行う。装置は機械的攪拌機、冷却器、熱電対、サンプル口およびガス入口を備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコから成る。Ｈ２ ／ＣＯ混合ガスを、フリット端部をもつガラス管を通して反応溶媒中に散布する。流出ガスはヒュームフードに排気する前にトルエントラップ（ドライアイス／イソプロパノール）とカーボントラップを通過させる。
【００３４】
反応器にＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、助触媒（Ｆｅ２ （ＣＯ）９ またはＲｕ３ （ＣＯ）１２）、トリフェニルホスフィン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を装填し、窒素で１５分間フラッシュする。第二のジャケット付き丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）を入れ、この場合も窒素で１５分間フラッシュする。トルエンを反応器にカニューレで移す。反応器において、Ｈ２ ／ＣＯ混合ガスの流れを開始する。第二の丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）とアリルアルコール（２４ｍＬ）を再度入れ、窒素でパージする。両フラスコの内容物を６０℃に加熱する。反応温度に達したら、アリルアルコールの溶液をカニューレで反応器にすばやく移す。移し終えた時点を反応の開始時点とする。サンプルを定期的に抜き取って、ガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を決定する。反応は４時間後に終了する。
【００３５】
実施例１−１０
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。実施例１−１０の結果を表１に示す。本発明の実施例（実施例２−８および１０）では、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を存在させて、または存在させないで、助触媒として鉄ノナカルボニルを使用する。鉄助触媒の存在は有益な効果をもたらす：すなわち、反応速度が増加し、最も重要なこととして、線状アルデヒドへの選択性が向上する。選択性の向上はＤＰＢが存在しても存在しなくても起こる（実施例Ｃ１および３を実施例Ｃ９および１０と比較されたい）。線状生成物への選択性は、ロジウム濃度が３３％まで低下するときにも、高いままである（実施例４と８を比較されたい）。線状アルデヒドに対する高い選択性は注目に値し、価値がある。なぜなら、商業的に重要なＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ ／トリフェニルホスフィン／ＤＰＢ触媒系を用いた場合に、約７：１より大きい線状：分枝（Ｌ：Ｂ）比がこれまで立証されていないからである。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の注
１ 標準条件： ２４ｍＬアリルアルコール； ２００ｍＬ トルエン； １．０ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １３０ｍＭ トリフェニルホスフィン； １．０ｍＭ ＤＰＢ； Ｈ２／ＣＯ＝３：１； 反応時間： ２４０ 分； 温度： ６０℃
２ ＤＰＢ − １，４−ビス（ ジフェニルホスフィノ） ブタン
３ ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４ ０．８３ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １０８ｍＭトリフェニルホスフィン； ０．８３ｍＭ ＤＰＢ
５ ０．６７ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； ８６．７ｍＭ トリフェニルホスフィン； ０．６７ｍＭ ＤＰＢ
Ｃ −− 比較例を示す
【００３８】
実施例１１−１１Ｆ
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。４時間の反応後、触媒混合物を回収し、アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するために再使用する。同一触媒（Ｆｅ２ （ＣＯ）９ の添加により改質した通常のロジウム触媒）を用いた６つの連続した再循環実験からの結果を表２に示す。触媒活性は良好なままである。線状アルデヒドへの選択性は高いままであり（Ｌ／Ｂ＝１０−２０）、それどころか再循環の場合でもやや向上する。かくして、ＤＰＢの触媒寿命延長効果は維持されるが、線状アルデヒドへの選択性は鉄助触媒の非存在下での選択性よりも高い。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２の注
１ 標準条件： ２４ｍＬアリルアルコール； ２００ｍＬ トルエン； １．０ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １３０ｍＭ トリフェニルホスフィン； １．０ｍＭ ＤＰＢ； Ｈ２／ＣＯ＝３：１； 反応時間： ２４０ 分； 温度： ６０℃
２ ＤＰＢ − １，４−ビス（ ジフェニルホスフィノ） ブタン
３ ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４ 実験１１Ａ−１１Ｆ は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４１】
実施例１２−１２Ｆ
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。ロジウム触媒はＲｕ３ （ＣＯ）１２の添加により改質する。実施例１２−１２Ｆにおいては助触媒としてＲｕ３ （ＣＯ）１２を用いている。４時間の反応後、触媒を回収し、アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するために再使用する。同一触媒を用いた６つの連続した再循環実験からの結果を表３に示す。触媒活性は良好なままであり。線状アルデヒドへの選択性も高いままである（Ｌ／Ｂ＝１０ー１３）。これらの結果は、助触媒としてＦｅ２ （ＣＯ）９ を用いる実施例１１−１１Ｆからの結果に匹敵する。
【００４２】
実施例１３−１３Ｂ
実施例１２−１２Ｆの手順に従うが、ＤＰＢを除く。良好な触媒活性と線状 アルデヒドへの高い選択性（Ｌ／Ｂ＝１５ー１７）が２つの再循環実験を通して観察される。結果を表３に示す。実施例１３−１３Ｂにおいても、表３に示すように、助触媒としてＲｕ３ （ＣＯ）１２を用いている。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３の注
１ 標準条件： ２４ｍＬアリルアルコール； ２００ｍＬ トルエン； １．０ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １３０ｍＭ トリフェニルホスフィン； １．０ｍＭ ＤＰＢ； Ｈ２／ＣＯ＝３：１； 反応時間： ２４０ 分； 温度： ６０℃
２ ＤＰＢ − １，４−ビス（ ジフェニルホスフィノ） ブタン
３ ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４ 実験１２Ａ−１２Ｆ および１３Ａ−１３Ｂ は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４５】
【発明の効果】
要するに、通常の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化すると、中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒の非存在下での同一実験と比較して、反応速度の増加、満足のゆく触媒寿命、および線状アルデヒドへの著しく高い選択性が得られる。
【００４６】
前述の実施例は単なる例示を表し、本発明の範囲および境界は特許請求の範囲によって定められるものとする。
【産業上の利用分野】
本発明は、アリルアルコールのヒドロホルミル化、より詳細には、均一なバイメタル触媒を用いてアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを第ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体触媒の存在下でヒドロホルミル化してアルデヒドを製造することは公知である。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ のようなロジウム錯体は、温和な条件下で活性があり、しかも線状アルデヒド生成物に対して高度に選択的であるので、好適である。ロジウムは高価であるため、かかるロジウム触媒を用いる商業的なヒドロホルミル化法にとっては触媒の寿命が重要となる。Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ら（米国特許第 ４，２１５，０７７号）は、この方法にジホスフィノアルカンを含めることによってロジウム触媒の寿命を引き延ばすことを教示している。触媒の寿命は改善されるが、ジホスフィノアルカンを用いると、線状：分枝アルデヒド生成物の比が限定される。例えば、アルデヒドの線状／分枝比は、米国特許第 ４，２１５，０７７号の触媒を使ってアリルアルコールをヒドロホルミル化する場合、一般にせいぜい約７：１である。線状の最終生成物は、多くの場合、分枝アルデヒドから誘導されるものよりも価値があるので、線状アルデヒドに対するより一層高い選択性が望まれている。
【０００３】
２種以上の第ＶＩＩＩ族金属化合物を含むヒドロホルミル化触媒は知られている。Ｃｈａｎｇ （米国特許第 ４，４５３，０１９号）は、オレフィンのヒドロホルミル化において混合金属触媒を用いて線状のアルデヒドとアルコールを製造することを教示している。この触媒系は、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ のような中性第ＶＩＩＩ族金属錯体であり得る第一の遷移金属化合物と、式Ｍ＋ｎ〔Ｈｙ Ａｘ Ｌｘ 〕−ｎの陰イオン遷移金属化合物〔ここで、Ａは第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属（鉄、ルテニウム、オスミウム）であり得る〕を含んでいる。後者の陰イオン錯体は水素化金属化合物の脱プロトン化または中性金属カルボニルの還元により製造される。好ましいオレフィンは非官能化オレフィンである。なぜなら、ヒドロキシル基やハロゲンはこの触媒を失活させることが知られているからである（第３欄、第３０−３５行）。
【０００４】
Ｃｏｏｐｅｒ（米国特許第 ４，３８８，４７７号）は、非修飾ロジウム−コバルト触媒を使用するヒドロホルミル化法を教示している。このバイメタル触媒は、プロピレンのような非官能化オレフィンの場合、比較的高い割合の分枝アルデヒドをもたらす。
【０００５】
Ｐｅｔｔｉｔ（米国特許第 ４，３０６，０８４号）は、水性媒体中で塩基性条件（ｐＨ８−１１）下にルテニウムカルボニル触媒を使用して、プロピレンや１−ブテンのような非官能化オレフィンのヒドロホルミル化から線状アルデヒドおよびアルコール生成物を選択的に製造することを教示している。同様に、Ｌａｉｎｅ （米国特許第 ４，２２６，８４５号）は、塩基の存在下で２種以上の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル化合物（そのうちの１種はルテニウムである）を用いて、非官能化オレフィンをヒドロホルミル化することを教示している。
【０００６】
Ｈｉｇｎｅｔｔ ら（米国特許第 ４，２００，５９２号）は、内部オレフィンを異性化およびヒドロホルミル化して線状アルデヒドを得るための均一触媒系を教示している。この触媒系はＲｈ（Ｉ）錯体と、第ＶＩ族または第ＶＩＩＩ族からのロジウム以外の遷移金属の錯体を含む。非官能化オレフィンのみが使用され、報告された線状／分枝アルデヒド生成物の比は一般に２：１より小さい。
【０００７】
Ｓｌａｕｇｈ（米国特許第 ３，２３９，５６６号）は、ロジウムまたはルテニウム含有触媒を用いてオレフィンをヒドロホルミル化することを教示している。バイメタル触媒系は教示されておらず、実施例は非官能化オレフィンに特定されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
当分野では、特にアリルアルコールを用いる場合に、線状アルデヒドへの高い選択性を与えるヒドロホルミル化法が依然として欠けている。ヒドロホルミル化の間に失活する傾向が少なく、しかもまだ線状アルデヒドへの良好な選択性を与える触媒が必要とされている。
【０００９】
本発明の目的は、アリルアルコールの改良されたヒドロホルミル化法を提供することである。もう一つの目的は、アリルアルコールのヒドロホルミル化において良好な活性と長い寿命を有し、しかも４−ヒドロキシブタナールへの高い選択性を与えるバイメタル触媒系を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は改良されたヒドロホルミル化法に関する。この方法は、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を均一触媒系の存在下で反応させることから成っている。このバイメタル触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、を含む。この反応の生成物は線状対分枝モル比が約１０：１より大であるアルデヒド混合物である。「バイメタル触媒系」であるため、この系に含まれる触媒と助触媒とは同一化合物ではない。
【００１１】
本発明のバイメタル触媒系は、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体、好ましくはロジウムヒドリドカルボニル錯体、例えばＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、三置換ホスフィンと、中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒、すなわち鉄、ルテニウムまたはオスミウムを含む中性錯体を含んでいる。「バイメタル触媒系」であるため、この系に含まれる触媒と助触媒とは同一化合物ではない。
【００１２】
本発明の方法においては、アリルアルコールを、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒の存在下で、水素および一酸化炭素と反応させて、４−ヒドロキシブタナールと３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールの混合物を製造する。
【００１３】
本発明の均一触媒系は第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒を含有する。この触媒はカルボニル成分を含むか、あるいは一酸化炭素の存在下でカルボニル錯体に変換できるものである。第ＶＩＩＩ族金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、およびカルボン酸塩が、水素および一酸化炭素との反応によりその場でカルボニル錯体に変換し得る化合物の例である。
【００１４】
適当な第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体またはカルボニル錯体に変換し得る化合物の例としては、ＲｈＣｌ３ 、ＲｕＣｌ３ 、Ｒｈ（ＣＯ）２ Ｃｌ２ 、Ｃｏ２ （ＣＯ）８ 、Ｒｈ６ （ＣＯ）１６、Ｒｕ３ （ＣＯ）１２、Ｆｅ３ （ＣＯ）１２、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、Ｈ２ Ｒｕ４ （ＣＯ）１３、Ｈ２ Ｒｕ６ （ＣＯ）１８、Ｈ２ ＰｔＣｌ６ 、Ｒｈ４ （ＣＯ）１２などと、これらの混合物があるが、これらに限定されない。ロジウム（Ｉ）錯体が好ましい。一般式ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ３ ）３ 〔ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである〕のロジウム錯体が特に好ましい。
【００１５】
第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒は、有機反応混合物中では約１ｐｐｍ−約５００ｐｐｍの範囲内の金属濃度で用いられる。より好ましい範囲は約６０ｐｐｍ−約２００ｐｐｍである。
【００１６】
過剰量の三置換ホスフィンは、触媒の寿命および４−ヒドロキシブタナールへの選択性を改良するために、触媒と共に用いられる。使用する三置換ホスフィンの割合は、第ＶＩＩＩ族金属原子あたり約１０−約５００当量の範囲内である。より好ましい範囲は約５０−約２５０当量である。本発明で用いるのに適した三置換ホスフィンとしては、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィット、アルキルジアリールホスフィンなどと、これらの混合物がある。特定の例はトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィット、およびｎ−ブチルジフェニルホスフィンである。
【００１７】
場合により、米国特許第 ４，２１５，０７７号（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ら）に詳述されるような、ジホスフィノアルカンが触媒系と共に使用される。ジホスフィノアルカンの使用は、しばしば第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒の寿命を引き延ばす。本発明で用いるのに適したジホスフィノアルカンの例は米国特許第 ４，２１５，０７７号に記載されるものであり、その教示内容を参照によりここにそのまま引用するものとする。
【００１８】
ジホスフィノアルカンは任意の所望量で使用することができる。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒中の第ＶＩＩＩ族金属原子あたり約０．２−２．５当量の範囲内の量が用いられる。より好ましい範囲は約０．２５−約１．２５当量である。
【００１９】
触媒系はさらに中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒を含む。第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属は鉄とルテニウムとオスミウムである。中性金属錯体は、中心の金属とそのまわりのリガンドが中性化学種を形成する配位錯体のことである。このような化合物の例としては、ＲｕＣｌ３ 、Ｒｕ３ （ＣＯ）１２、Ｈ２ Ｒｕ４ （ＣＯ）１３、Ｆｅ２ （ＣＯ）９ などがある。これらの中性錯体は、米国特許第 ４，４５３，０１９号（第４欄、第３１行以降）に記載されるタイプの陰イオン遷移金属錯体と区別されるべきである。陰イオン遷移金属錯体においては、中心の金属とそのまわりのリガンドが負の電荷を保有し、この負電荷は第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ 族金属または有機陽イオンの存在により釣り合っている。
【００２０】
好ましくは、中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体はカルボニル錯体であるか、または一酸化炭素／水素混合物の存在下で中性カルボニル錯体に容易に変換されるものである。
【００２１】
本発明の中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒は水−安定性であることが好ましい。すなわち、好適な助触媒は、有機反応混合物を水抽出にさらすとき、その混合物から沈殿しないだろう。
【００２２】
中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル触媒の量に対して過剰に使用される。用いる助触媒金属：触媒金属の相対的重量比は約１：１から約１０：１の範囲内であることが好ましい。より好ましい範囲は約３：１から約６：１で、約４：１から約５：１の範囲が最も好ましい。助触媒金属は通常、反応混合物中に約１ｐｐｍ−約５０００ｐｐｍの範囲内の濃度で存在し、より好ましい範囲は約５０ｐｐｍ−約１０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明の方法は、一般的に、アリルアルコールと均一触媒系を含む有機溶液中に一酸化炭素と水素の混合ガスを供給することにより行われる。この方法は約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は約４０℃−約８０℃であり、約６０℃−約７０℃の範囲が最も好ましい。
【００２４】
この系の全圧力は約３０気圧より低いことが有利であり、特に約１−約３気圧の範囲が好適である。水素対一酸化炭素の分圧比は、好ましくは約１：１５から約５：１の範囲であり、より好ましい範囲は約１：１から約４：１である。この方法では、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタンなどの不活性ガスを希釈用気体として用いることもできる。
【００２５】
本発明の方法は、好ましくは、不活性有機溶媒の存在下で行われる。アリルアルコール、三置換ホスフィン、第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、および中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒は有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性であるべきである。適当な溶媒としては、芳香族および脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン、エステルなどと、これらの混合物がある。適当な溶媒の特定例にはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが含まれる。トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素が好ましい。
【００２６】
本発明の方法は、所望により、バッチ式で、半連続的に、または連続的に行うことができる。連続法が好ましい。
【００２７】
アルデヒド生成物は反応混合物から蒸留、抽出などの慣用手段で回収できる。好ましくは、有機反応混合物を水で抽出してアルデヒドを単離する。水抽出を用いる場合は、有機溶媒として芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の重要な利点は次の通りである：
【００２９】
（１）生成物の混合物が著しく高い割合の線状アルデヒドを含む。アリルアルコールを４−ヒドロキシブタナールにヒドロホルミル化する慣用方法は、一般に約７：１またはそれ以下の線状：分枝（Ｌ：Ｂ）アルデヒド比をもたらす。本発明方法は例外的に約１０：１より大きい、それどころか２０：１より大きいＬ：Ｂ比を与える。このことは、４−ヒドロキシブタナールが一般に２種類のアルデヒド生成物のうちでより価値があると見なされているので、重要な利点である。
【００３０】
（２）反応速度がしばしば中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒の存在により促進される。アリルアルコールのヒドロホルミル化は通常、１２０ｐｐｍのロジウムを用いて６０℃でバッチ法で行うと、約４時間後に完了する。助触媒の存在により、この反応は本質的に２時間後に完了する。
【００３１】
（３）反応混合物から触媒を回収して再循環させたときでさえ、触媒の活性は高いままである。４−ヒドロキシブタナールへの選択性は多数回の触媒の再循環を通して高いままである。
【００３２】
【実施例】
以下の実施例は本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる数多くの変更を認めるであろう。
【００３３】
アリルアルコールのヒドロホルミル化
一般方法
バッチ式ヒドロホルミル化は乾かしたガラス器具で行う。装置は機械的攪拌機、冷却器、熱電対、サンプル口およびガス入口を備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコから成る。Ｈ２ ／ＣＯ混合ガスを、フリット端部をもつガラス管を通して反応溶媒中に散布する。流出ガスはヒュームフードに排気する前にトルエントラップ（ドライアイス／イソプロパノール）とカーボントラップを通過させる。
【００３４】
反応器にＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、助触媒（Ｆｅ２ （ＣＯ）９ またはＲｕ３ （ＣＯ）１２）、トリフェニルホスフィン、および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を装填し、窒素で１５分間フラッシュする。第二のジャケット付き丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）を入れ、この場合も窒素で１５分間フラッシュする。トルエンを反応器にカニューレで移す。反応器において、Ｈ２ ／ＣＯ混合ガスの流れを開始する。第二の丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）とアリルアルコール（２４ｍＬ）を再度入れ、窒素でパージする。両フラスコの内容物を６０℃に加熱する。反応温度に達したら、アリルアルコールの溶液をカニューレで反応器にすばやく移す。移し終えた時点を反応の開始時点とする。サンプルを定期的に抜き取って、ガスクロマトグラフィーで分析して生成物の組成を決定する。反応は４時間後に終了する。
【００３５】
実施例１−１０
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。実施例１−１０の結果を表１に示す。本発明の実施例（実施例２−８および１０）では、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＰＢ）を存在させて、または存在させないで、助触媒として鉄ノナカルボニルを使用する。鉄助触媒の存在は有益な効果をもたらす：すなわち、反応速度が増加し、最も重要なこととして、線状アルデヒドへの選択性が向上する。選択性の向上はＤＰＢが存在しても存在しなくても起こる（実施例Ｃ１および３を実施例Ｃ９および１０と比較されたい）。線状生成物への選択性は、ロジウム濃度が３３％まで低下するときにも、高いままである（実施例４と８を比較されたい）。線状アルデヒドに対する高い選択性は注目に値し、価値がある。なぜなら、商業的に重要なＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ ／トリフェニルホスフィン／ＤＰＢ触媒系を用いた場合に、約７：１より大きい線状：分枝（Ｌ：Ｂ）比がこれまで立証されていないからである。
【００３６】
【表１】
表１の注
１ 標準条件： ２４ｍＬアリルアルコール； ２００ｍＬ トルエン； １．０ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １３０ｍＭ トリフェニルホスフィン； １．０ｍＭ ＤＰＢ； Ｈ２／ＣＯ＝３：１； 反応時間： ２４０ 分； 温度： ６０℃
２ ＤＰＢ − １，４−ビス（ ジフェニルホスフィノ） ブタン
３ ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４ ０．８３ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １０８ｍＭトリフェニルホスフィン； ０．８３ｍＭ ＤＰＢ
５ ０．６７ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； ８６．７ｍＭ トリフェニルホスフィン； ０．６７ｍＭ ＤＰＢ
Ｃ −− 比較例を示す
【００３８】
実施例１１−１１Ｆ
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。４時間の反応後、触媒混合物を回収し、アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するために再使用する。同一触媒（Ｆｅ２ （ＣＯ）９ の添加により改質した通常のロジウム触媒）を用いた６つの連続した再循環実験からの結果を表２に示す。触媒活性は良好なままである。線状アルデヒドへの選択性は高いままであり（Ｌ／Ｂ＝１０−２０）、それどころか再循環の場合でもやや向上する。かくして、ＤＰＢの触媒寿命延長効果は維持されるが、線状アルデヒドへの選択性は鉄助触媒の非存在下での選択性よりも高い。
【００３９】
【表２】
表２の注
１ 標準条件： ２４ｍＬアリルアルコール； ２００ｍＬ トルエン； １．０ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １３０ｍＭ トリフェニルホスフィン； １．０ｍＭ ＤＰＢ； Ｈ２／ＣＯ＝３：１； 反応時間： ２４０ 分； 温度： ６０℃
２ ＤＰＢ − １，４−ビス（ ジフェニルホスフィノ） ブタン
３ ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４ 実験１１Ａ−１１Ｆ は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４１】
実施例１２−１２Ｆ
上記の一般方法を使って、アリルアルコールをヒドロホルミル化する。ロジウム触媒はＲｕ３ （ＣＯ）１２の添加により改質する。実施例１２−１２Ｆにおいては助触媒としてＲｕ３ （ＣＯ）１２を用いている。４時間の反応後、触媒を回収し、アリルアルコールの新しいバッチをヒドロホルミル化するために再使用する。同一触媒を用いた６つの連続した再循環実験からの結果を表３に示す。触媒活性は良好なままであり。線状アルデヒドへの選択性も高いままである（Ｌ／Ｂ＝１０ー１３）。これらの結果は、助触媒としてＦｅ２ （ＣＯ）９ を用いる実施例１１−１１Ｆからの結果に匹敵する。
【００４２】
実施例１３−１３Ｂ
実施例１２−１２Ｆの手順に従うが、ＤＰＢを除く。良好な触媒活性と線状 アルデヒドへの高い選択性（Ｌ／Ｂ＝１５ー１７）が２つの再循環実験を通して観察される。結果を表３に示す。実施例１３−１３Ｂにおいても、表３に示すように、助触媒としてＲｕ３ （ＣＯ）１２を用いている。
【００４３】
【表３】
表３の注
１ 標準条件： ２４ｍＬアリルアルコール； ２００ｍＬ トルエン； １．０ｍＭ ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３； １３０ｍＭ トリフェニルホスフィン； １．０ｍＭ ＤＰＢ； Ｈ２／ＣＯ＝３：１； 反応時間： ２４０ 分； 温度： ６０℃
２ ＤＰＢ − １，４−ビス（ ジフェニルホスフィノ） ブタン
３ ガスクロマトグラフィーにより判明した線状：分枝アルデヒドの比
４ 実験１２Ａ−１２Ｆ および１３Ａ−１３Ｂ は再循環触媒を用いた連続実験である
【００４５】
【発明の効果】
要するに、通常の第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体と三置換ホスフィンと中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒と、場合によりジホスフィノアルカン、の存在下でアリルアルコールをヒドロホルミル化すると、中性第ＶＩＩＩ（ａ） 族金属錯体助触媒の非存在下での同一実験と比較して、反応速度の増加、満足のゆく触媒寿命、および線状アルデヒドへの著しく高い選択性が得られる。
【００４６】
前述の実施例は単なる例示を表し、本発明の範囲および境界は特許請求の範囲によって定められるものとする。
Claims (20)
- 第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、三置換ホスフィン、および中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む均一バイメタル触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール対３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が約１０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製造することから成るヒドロホルミル化法。
- 第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒がロジウムを含む、請求項１の方法。
- 中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒Ｆｅ２ （ＣＯ）９ およびＲｕ３ （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項１の方法。
- 触媒系がジホスフィノアルカンを含む、請求項１の方法。
- ジホスフィノアルカンが１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項４の方法。
- 約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で該方法を行う、請求項１の方法。
- ロジウムカルボニル錯体触媒、三置換ホスフィン、および中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む均一触媒系の存在下で、アリルアルコールと水素と一酸化炭素を反応させて、４−ヒドロキシブタナール対３−ヒドロキシ−２−メチルプロパナールのモル比が約１０：１より大であるアルデヒド生成物の混合物を製造することから成るヒドロホルミル化法。
- 中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒がＦｅ２ （ＣＯ）９ およびＲｕ３ （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項７の方法。
- 触媒系がジホスフィノアルカンを含む、請求項７の方法。
- ジホスフィノアルカンが１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項９の方法。
- 約２５℃−約１５０℃の範囲の温度で該方法を行う、請求項７の方法。
- 第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒、三置換ホスフィン、および触媒系をアリルアルコールのヒドロホルミル化に用いるとき線状：分枝アルデヒド生成物の比を高めるのに効果的な量の中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む有機溶液から成るバイメタル触媒系。
- 第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒がロジウムを含む、請求項１２のバイメタル触媒系。
- 第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒がＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ である、請求項１２のバイメタル触媒系。
- 中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒がＦｅ２ （ＣＯ）９ およびＲｕ３ （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項１２のバイメタル触媒系。
- 第ＶＩＩＩ族金属カルボニル錯体触媒対中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒のモル％比が約１：１から約１０：１の範囲内である、請求項１２のバイメタル触媒系。
- 触媒系がジホスフィノアルカンを含む、請求項１２のバイメタル触媒系。
- ジホスフィノアルカンが１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンである、請求項１７のバイメタル触媒系。
- ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３ ）３ 、三置換ホスフィン、および触媒系をアリルアルコールのヒドロホルミル化に用いるとき線状：分枝アルデヒド生成物の比を高めるのに効果的な量の中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒を含む芳香族炭化水素溶液から成るバイメタル触媒系。
- 中性第ＶＩＩＩ（ａ）族金属錯体助触媒がＦｅ２ （ＣＯ）９ およびＲｕ３ （ＣＯ）１２より成る群から選ばれる、請求項１９のバイメタル触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/916575 | 1992-07-20 | ||
| US07/916,575 US5233093A (en) | 1992-07-20 | 1992-07-20 | Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687782A JPH0687782A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3556686B2 true JP3556686B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=25437496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14441293A Expired - Fee Related JP3556686B2 (ja) | 1992-07-20 | 1993-05-25 | ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5233093A (ja) |
| EP (1) | EP0580358B1 (ja) |
| JP (1) | JP3556686B2 (ja) |
| DE (1) | DE69328591T2 (ja) |
| ES (1) | ES2145762T3 (ja) |
| TW (1) | TW309514B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5233093A (en) * | 1992-07-20 | 1993-08-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor |
| US5300617A (en) * | 1993-01-21 | 1994-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand |
| JP2531118B2 (ja) * | 1993-12-02 | 1996-09-04 | 日本電気株式会社 | 自動周波数制御装置 |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| KR100305042B1 (ko) | 1998-12-03 | 2001-11-22 | 유현식 | 신규메탈로센화합물및그제조방법 |
| CA2314771C (en) | 1999-08-03 | 2010-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for manufacturing aminoalcohol |
| KR100596365B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| KR100547587B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| KR100744477B1 (ko) | 2004-09-15 | 2007-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| JP5400627B2 (ja) * | 2007-03-20 | 2014-01-29 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法 |
| US7279606B1 (en) * | 2007-04-02 | 2007-10-09 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
| JP5454107B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
| EP2624953B1 (en) | 2010-10-05 | 2018-10-24 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| EP2681180B1 (en) * | 2011-03-04 | 2017-08-23 | The University of Kansas | Single solvent gas expanded hydroformylation process |
| US8710276B2 (en) | 2012-05-24 | 2014-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process using the same |
| KR101411040B1 (ko) * | 2012-05-24 | 2014-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3239566A (en) * | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
| US3631111A (en) * | 1968-12-17 | 1971-12-28 | Gulf Research Development Co | Oxo process |
| US4143075A (en) * | 1976-08-12 | 1979-03-06 | Union Carbide Corporation | Control of condensation products in hydroformylation process |
| CA1104587A (en) * | 1977-06-21 | 1981-07-07 | Peter J. Davidson | Catalytic hydroformylation of internal olefins |
| GB2000124B (en) * | 1977-06-21 | 1982-03-24 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalysts |
| US4215077A (en) * | 1978-02-09 | 1980-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefins |
| DE2840168A1 (de) * | 1978-09-15 | 1980-03-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4306084A (en) * | 1978-12-06 | 1981-12-15 | The University Of Texas | Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts |
| US4226845A (en) * | 1978-12-06 | 1980-10-07 | S R I International | Water gas shift reaction and in the hydroformylation and hydrohydroxyformylation reactions |
| FR2459683A1 (fr) * | 1979-06-22 | 1981-01-16 | Ugine Kuhlmann | Procede de stabilisation et de regeneration du catalyseur d'hydroformylation du propene |
| JPS5626830A (en) * | 1979-08-10 | 1981-03-16 | Kuraray Co Ltd | Hydroformylation of lower olefin |
| US4388477A (en) * | 1981-06-02 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process employing unmodified rhodium-cobalt catalyst |
| US4506101A (en) * | 1981-12-21 | 1985-03-19 | Ashland Oil, Inc. | Process for the hydroformylation of olefins to produce linear aldehydes and alcohols |
| US4453019A (en) * | 1982-09-02 | 1984-06-05 | Ashland Oil, Inc. | Use of mixed metal catalysts in the hydroformylation of olefins to produce linear aldehydes and alcohols |
| US4522932A (en) * | 1982-09-27 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Phosphine and phosphonium compounds and catalysts |
| FR2544713B1 (fr) * | 1983-04-22 | 1986-08-22 | Ugine Kuhlmann | Systeme catalytique pour l'hydroformylation des olefines. procede d'hydroformylation |
| IT1229512B (it) * | 1989-01-27 | 1991-09-03 | Eniricerche Spa | Procedimento per la idroformilazione catalitica di.olefine |
| US5012008A (en) * | 1990-01-08 | 1991-04-30 | Drago Russell S | Supported amorphous phase heterogeneous catalysts for biphasic hydroformylation |
| US5233093A (en) * | 1992-07-20 | 1993-08-03 | Arco Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor |
-
1992
- 1992-07-20 US US07/916,575 patent/US5233093A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-29 US US08/039,721 patent/US5276210A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-18 TW TW082103880A patent/TW309514B/zh active
- 1993-05-25 JP JP14441293A patent/JP3556686B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-15 ES ES93305552T patent/ES2145762T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-15 DE DE69328591T patent/DE69328591T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-15 EP EP93305552A patent/EP0580358B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2145762T3 (es) | 2000-07-16 |
| JPH0687782A (ja) | 1994-03-29 |
| TW309514B (ja) | 1997-07-01 |
| US5276210A (en) | 1994-01-04 |
| EP0580358B1 (en) | 2000-05-10 |
| DE69328591D1 (de) | 2000-06-15 |
| US5233093A (en) | 1993-08-03 |
| DE69328591T2 (de) | 2001-01-04 |
| EP0580358A1 (en) | 1994-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0429963B1 (en) | Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method | |
| KR950007581B1 (ko) | 옥소 합성 생성물의 증류 잔사로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
| US5233093A (en) | Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor | |
| EP1339491B1 (en) | Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same | |
| JP4210800B2 (ja) | オレフィン化合物のヒドロホルミル化方法 | |
| JPH09501691A (ja) | アルキルペンタノエートの混合物の製法 | |
| US20050222452A1 (en) | Process for preparing dioxy-functionalized propane compounds | |
| JPH0237212B2 (ja) | ||
| US4258214A (en) | Process for the production of aldehydes | |
| EP0077974B1 (en) | Process for producing propylene glycol monoacetate | |
| JPH1180068A (ja) | トリシクロデカンジアルデヒドの製造方法 | |
| US4337363A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3-cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
| US4354036A (en) | Preparation of carboxylic acid esters | |
| JP2946790B2 (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
| KR950008277B1 (ko) | 불포화 알콜의 제조 방법 | |
| JPH0819028B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| EP0150943B1 (en) | Hydroformylation of allyl alcohol | |
| US5151537A (en) | Process for the recovery of rhodium from the residues of distillation processes | |
| JP2656257B2 (ja) | ビニル化合物のヒドロホルミル化法 | |
| JPH0798765B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| EP0151515B1 (en) | Hydroformylation of allyl alcohol | |
| JPH07252285A (ja) | ヒドリドカルボニルトリス（トリオガノホスホラス）ロジウム化合物の製造方法 | |
| JPH06340569A (ja) | ２−ホルミル−１，４−ブタンジオールの製造方法 | |
| JPS61295333A (ja) | 有機溶液から遷移金属を抽出する方法 | |
| EP0125055B1 (en) | Hydroformylation process with platinum (o) catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040427 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040513 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |