JPH0611738B2 - 新規なアニリン誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、例えば、特開昭63−152366号公報に記載され
ている除草剤の原料として有用なアニリン誘導体に関す
る。

従来技術 従来、一般式(I′)で表わされるアニリン誘導体として いくつかの化合物が知られている。

例えば、Ｒ′がメチル基のものはThe Journal of the C
hemical Society，１９５４巻４１２７頁（１９５４
年）に記載されており、１−（メトキシメチル）−３−
ニトロベンゼンの鉄一食塩水による還元で８２％収率で
合成されている。Ｒ′がエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびｎ−ヘキシル基のも
のは、Ceskoslovenska Farmacie，３０巻、１８４頁
（１９８１年）にその合成が記載されており、対応する
ニトロベンゼン誘導体の還元によつて、７５〜８１％収
率で得られている。Ｒ′が分枝アルキル基を示すもので
はｉ−プロピル基だけが知られていて、米国特許第４３
４８２２３号（１９８２年）では対応するニトベンゼン
誘導体の接触還元で９１％収率で合成されている。

Ｒ′がフエニル基を示すものは多数知られている。代表
的な例として無置換フエニル基をあげると、Journal of
Pharmaceutical Sciences，５６巻８７１頁（１９６７
年）に、対応するニトロベンゼン誘導体の接触還元によ
り約５０％収率で合成できることが記載されている。

以上が一般式(I′)で表わされる化合物のうち、Ｒ′が
比較的単純な置換基で本発明と関連の深い既知の物質で
ある。

Ｒ′が炭素数４以上の分枝状アルキル基、環状アルキル
アルキル基を示す化合物、Ｒ′がアラルキル基、アルコ
キシアルキル基、不飽和アルキル基を示す化合物および
Ｒ′がフッ素で置換されたアルキル基を示すものは新規
な化合物である。

これらの新規なアニリン誘導体は、例えば、特開昭63−
152366号公報に記載されている除草剤の製造原料として
有用である。

発明の目的 本発明の目的は、除草剤の製造原料として有用な新規な
アニリン誘導体を提供することにある。

発明の構成 本発明は一般式（Ｉ） で示されるアニリン誘導体に関する。上記式中、Ｒは炭
素数４〜８の分枝状アルキル基、環状アルキルアルキル
基、もしくはアルコキシアルキル基、炭素数７〜８のア
ラルキル基、炭素数３〜６の不飽和アルキル基、または
炭素数２〜８のフッ素原子で置換された直鎖状アルキル
基もしくは分枝状アルキル基を表わす。

一般式(I)で示されるアニリン誘導体は反応式１に示さ
れる方法によつて容易に得ることができる。但し、式中
のＲは前記と同じ意味を有する。

反応式 １ アニリン誘導体の原料となる一般式(IV)で表わされるニ
トロベンゼン誘導体は、 式(II)て表わされる３−ニトロベンジルクロリドと一般
式(III)で示されるアルコールを非プロトン性極性溶媒
中で塩酸捕捉剤の存在下に反応させて合成することがで
きる。

この場合、式(II)の化合物と一般式(III)の化合物との
反応は、通常、前者に対して後者を当量ないし５倍当量
用いて行なわれる。

非プロトン性極性溶媒として用いられるものは、例えば
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリ
ル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、スルホランなどの含硫溶媒がある。

塩酸捕捉剤として用いられるものは、カセイソーダ、カ
セイカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、水素化ナトリウム、
金属ナトリウムなどの無機塩基、トリエチレンアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの有機塩基が
ある。

反応温度は溶媒の融点以上か−１０℃〜１５０℃、好ま
しくは溶媒の融点以上か１０℃〜８０℃の範囲が用いら
れる。

通常、反応は0.1〜１０時間で完結するので、その後溶
媒を回収するか反応液に水を注いで生成物を分離する。

この様にして得られる一般式(IV)で示されるニトロベン
ゼン誘導体を通常の方法で還元すると容易に一般式(I)
で示されるアニリン誘導体を得ることができる。

ここで述べる通常の方法による還元とは例えば次の様な
方法である。

鉄、亜鉛、スズ等あるいはその第１塩を酸性、アルカリ
性あるいは中性溶媒中で作用させる方法、がある。この
際酸性溶媒としては例えば塩酸、硫酸、酢酸が用いられ
る。アルカリ性容媒としてはアルコール性水酸化ナトリ
ウム、エタノール性水酸化カリウムあるいはアンモニア
水等が用いられる。中性溶媒としては食塩、塩化アンモ
ニウムあるいは塩化カルシウムを溶解した水溶液が用い
られる。

また、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、多硫化ナト
リウムあるいは水硫化ナトリウム等の硫化物をエタノー
ルやジオキサンなどの有機溶媒、これらの含水溶媒ある
いはアンモニア水中で作用させる方法がある。コロイド
状の硫黄をメタノール、エタノール、アセトン、ジオキ
サンなどの有機溶媒やこれらの含水溶媒中でカセイソー
ダ、カセイカリ、アンモニアとともに作用させる方法も
ある。

また、ヒドラジンを水素供与体として用いる方法があ
る。この場合溶媒にジエチレングリコールなどの高沸点
溶媒を使つたり、塩化第II鉄と活性炭を共存させエタノ
ール中で反応させたり、パラジウム炭素を共存させエタ
ノール中で還元する方法などがある。

さらに、接触還元の方法がある。この場合触媒としては
ラネーニツケル、パラジウム炭素あるいは酸化白金など
を用い、エタノールあるいは酢酸中で、水素を例えば常
圧から５気圧以内に加圧して還元する。

この様にして得られる本発明の新規アニリン誘導体の具
体例を、理化学的性質および合成方法とともに表１に、
またこれら新規化合物の元素分析結果を表２に掲げる。

発明の効果 本発明によつて高収率で得られる式着な一般式(I)で表
わされるアニリン誘導体は、例えば、特開昭63−152366
号公報に記載されている一般式(VI)で表わされる１，
２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド除草剤の合
成原料として有用である。

この合成反応は反応式２に示される。一般式(I)で表わ
されるアニリン誘導体に亜硝酸を作用させジアゾニウム
塩に変えてから２−フエニル−２−オキサゾリン−５−
オンを反応させると一般式(V)で表わされるヒドラゾン
誘導体が得られる。このヒドラゾン誘導体にアンモニア
を反応させた後、脱水閉環すると一般式(VI)で表わされ
る１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミドが合
成できる。

一般式(VI)で表わされる化合物の除草剤としての有用性
は特開昭63−152366号公報に詳しく記載されている。

以下に具体的に、一般式(I)で表わされる新規アニリン
誘導体の製造実施例を示す。

実施例１：３−〔（３−メチルブトキシ）メチル〕アニ
リン （化合物No.２）の合成 (1) 原料ニトロベンゼンの合成 ３−ニトロベンジルクロリド１５８．１ｇ（０．９２モ
ル）を３−メチル−１−ブタノール５００ml（４．５９
モル、５当量）とジメチルホルムアミド１４０mlの混合
物に溶解した。水浴で冷やしながら強力に攪拌しつつ、
ＫＯＨペレツト７８ｇ（1.39モル、１．５当量）を添加
した。

反応温度は４３℃迄上昇し、その後徐々に室温にもどつ
た。７時間室温でかきまぜ反応を完結させた。

反応液の固体を別し液を塩酸でpH２に調整した後、
過剰のアルコールとジメチルホルムアミドを留去した。
残渣をｎ−ヘキサン４５０ml−酢酸エチル５０mlの混合
溶媒に溶解し、１Ｎ−ＨCl，飽和食塩水で順次洗浄し
て、硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を留去してから、分留してb.p.１１６〜１１７℃
（０．０８mmHg）の目的物１８５．２ｇ（９０．１％収
率）を得た。

(2) ３−〔（３−メチルブトキシ）メチル〕アニリン
の合成 上の反応で得たニトロベンゼン誘導体１３０ｇ（０．５
８％モル）をエタノール１５０mlに溶解し、１０％パラ
ジウム炭素0.6ｇを加えた。かきまぜながら泡水ヒドラ
ジン８９ml（１．８４モル）を発泡が激しくならない速
度で滴下した。滴下終了後、湯浴上で３時間還流して反
応を完結させた。反応液を放冷後、触媒を別し、ＥtO
Hで洗浄した。液を濃縮してからジクロロメタン３０
０mlに溶解し、１０％炭酸ソーダ水溶液、飽和食塩水で
順次洗浄し無水炭酸カリウムで乾燥した。

溶媒を留去し、残渣を分留してb.p.１０５〜６℃（０１
９mmHg）目的物１０９．２ｇ（９７．１％収率）を得
た。

実施例２：３−〔（２，２，３，３，４，４，４−ヘプ
タフルオロブトキシ）メチル〕アニリン （化合物No.
１３）の合成 (1) 原料ニトロベンゼンの合成 ３−ニトロベンジルクロリド１００．０ｇ（０．５８モ
ル）、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブ
タノール（純度９６％）１２８．３ｇ（０．６２モル、
１．０５当量）をジメチルホルムアミド３００mlに溶解
した。水浴で冷却しながら、ＫＯＨペレツト４９．０ｇ
（0.88モル、１．５当量）を加えた。反応温度は４３℃
迄上昇したがその後徐々に降下し、３０分後には反応が
完結した。反応混合物を水３００mlで希釈し、希塩酸で
pH２にしてからベンゼン２５０ml−ヘキサン１００mlの
混合溶媒で２回抽出した。有機層を２Ｎ−ＨCl、飽和食
塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を留去後、分留してb.p.１４９〜５１℃（９mmHg）
の目的物１８５．４ｇ（９４．９％収率）を得た。

(2)３−〔（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフル
オロブトキシ）メチル〕アニリンの合成上の反応で得た
ニトロベンゼン誘導体１８０ｇ（０．５４モル）をエタ
ノール５００mlに溶解し、FeCl₃・6H₂ 7.9ｇと活性炭１
２．５ｇを加え３０分後還流した。かきまぜながら抱水
ヒドラジン１００ｇ（２．００モル）を発泡に注意しな
がら滴下した後、２時間還流して反応を完結させた。放
冷後、セライト層を通して過しエタノールで洗浄し
た。液を濃縮してからベンゼン５００mlに溶解し水
洗、飽和食塩水洗を順次行ない無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。

溶媒を留去してから残渣を分留してb.p.８２−４℃（0.
3mmHg）の目的物１６０．２ｇ（９７．８％収率）を得
た。

実施例３：３−〔（２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロポキシ）メチル〕アニリン（化合物No.１０）の
合成 (1)原料ニトロベンゼンの合成 水素化ナトリウム（鉱油中６０％含量）９．６ｇ（０．
２４モル）を乾燥ｎ−ヘキサンで洗浄したものをヘキサ
メチルフオスフオロトリアミド３００mlに分散させた。
これに２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル３６．５ｇ（０．２４モル）を水浴で冷やしながら注
意深く加え、ナトリウム塩にかえた。次に３−ニトロベ
ンジルクロリド３９．５ｇ（０．２３モル）をヘキサメ
チルフオスフオロトリアミド５０mlに溶解したものを滴
下した。滴下終了後３０分で反応が完結したので水２０
０mlに注いだ、希塩酸でpH２にしてから、ベンゼン１５
０mlで２回抽出した。有機層を６Ｎ−ＨCl１００mlで３
回洗浄、水洗、飽和食塩水洗して硫酸ナトリウムで乾燥
した。

溶媒を留去後、分留してb.p.８６−７℃（0.6mmHg）の
目的物５４．５ｇ（８３．０％収率）を得た。

(2)３−〔（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ポキシ）メチル〕アニリンの合成 上の反応で得たニトロベンゼン誘導体５１．３ｇ（０．
１８モル）を酢酸７０mlに溶解し、これを鉄粉７０ｇを
酢酸１５０mlに分散させている中へ滴下した。反応温度
を７０〜８０℃を保つ様に２時間かけて滴下した。滴下
終了後湯浴上で３０分８０℃に加温した。放冷してから
過し、酢酸、ベンゼンで順次洗浄した。液を濃縮し
炭酸水素ナトリムウ水溶液で中和してからベンゼンを加
え再び過して鉄塩を完全に除去した。有機層を飽和食
塩水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を留去して分留してb.p.８６〜７℃（0.6mmHg）の
目的物３５．４ｇ（７７．１％収率）を得た。

参考例：１−〔３−（３−メチルブトキシ）メチル〕フ
エニル〕−５−フエニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボキサミド（一般式(VI)においてＲが３
−メチルブチル基を表わす化合物）の合成 (1) ４−〔３−〔（３−メトルブトキシ）メチル〕フ
エニルヒドラゾノ〕−２−フエニル−２−オキサゾリン
−５−オン（一般式(V)においてＲが３−メチルブチル
基を表わす化合物）の合成 実施例１で得た３−〔（３−メチルブトキシ）メチル〕
アニリン（化合物No.２）１０９．２ｇ（０．５６６モ
ル）を酢酸１４０ml−濃塩酸１４０mlに溶かし氷−食塩
浴で冷却した。この中へ亜硝酸ソーダ３９．４ｇ（０．
５７１モル）を水１００mlに溶解したものを、反応温度
を０℃以下に保つ様な速度で滴下し、ジアゾニウム塩溶
液を調製した。

馬尿酸１０１．６ｇ（０．５６７モル）を無水酢酸３３
０ml（３．４９モル）に分散させ、湯浴上で８０℃に約
２０分加熱すると２−フエニル−２−オキサゾリン−５
−オンの溶液が得られたので、これをドライアイスアセ
トン浴で−２０℃に冷却した。無水酢酸ソーダ９３ｇを
これ加え激しく攪拌しながら、先に調製したジアゾニウ
ム塩溶液を、反応温度−１０℃以下に保つ様な速度で滴
下した。添加終了後、−１０℃で２時間保つた後、氷浴
にかえて５時間攪拌を続けた。

さらに一晩水浴中でかきまぜてから、水１．５を加え
て黄色沈殿を取水洗して目的物を得た。

(2) １−〔３−〔（３−メチルブトキシ）メチル〕フ
エニル〕−５−フエニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−３−カルボキサミドの合成 上記の反応で得たヒドラゾン誘導体の含水結晶をアセト
ン１．３に分散させ激しく攪拌しながら濃アンモニア
水９７ml（０．７５ml）を加えた。１時間後濃塩酸７８
ml（０．８１モル）を加えpH２に調整し、湯浴上で５０
℃に３０分加熱した。

アセトンを留去してから残渣をベンゼン３００mlで２回
抽出し、有機層を無水硫酸ソーダで乾燥した。ベンゼン
を留去して得た粗結晶をｎ−ヘキサン−ジクロロメチレ
ンより再結晶して１２８．１ｇ（６９．１％収率）で目
的物を得た。

m.p.は１１８〜１２０℃で特開昭63−152366号公報表１
の化合物番号８に記載のm.p.１１８〜１２０℃と同じで
あつた。

使用例 次に、本発明化合物を特開昭63−152366号公報に記載さ
れている除草活性を有する最終化合物（本願明細書中、
一般式(VI)で表わされる化合物）に誘導した場合におい
て水和剤形態で使用したときの除草活性を示す。

(1) 水和剤形態の製剤： 最終化合物 ５０部 リグニンスルホン酸塩 ５部 アルキルスルホン酸塩 ３部 珪 藻 土 ４２部 (2) 植物発芽前土壌に対する適用試験： プランター（６５０×２１０×２２０cm）に土壌を詰め
て畑地状態にしたものに、種々の試験植物の種子の一定
量を播種し、覆土した後、上記のように調製した水和剤
を、有効成分としての化合物が１アール当たり２０ｇ相
当量になるように調節した希釈液を上記土壌表面に均一
に散布し、温室内にて育成管理した。

上記処理から２５日後、各植物に対する影響を下記の基
準により評価した。

評価基準 ０…………殺草効果なし １…………３０％以下の殺草効果あり ２…………３１〜５０％の殺草効果あり ３…………５１〜７０％の殺草効果あり ４…………７１〜９０％の殺草効果あり ５…………９１〜100％の殺草効果あり (3) 上記試験の結果は表３に示すとおりである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中は、Ｒは、炭素数４〜８の分枝状アルキル基、環
   状アルキルアルキル基、もしくはアルコキシアルキル
   基、炭素数７〜８のアラルキル基、炭素数３〜６の不飽
   和アルキル基または炭素数２〜８のフッ素原子で置換さ
   れた直鎖状アルキル基もしくは分枝状アルキル基を表わ
   す。） で示されるアニリン誘導体。