JPH0611767B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光により硬化する光硬化性組成物、特に光
たとえば紫外線により硬化して、基材への密着性、表面
の耐摩耗性および表面外観の良好な被膜を形成する光硬
化性組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点］ たとえばプラスチックの表面の硬度、耐摩耗性を向上さ
せることは、製品の耐久性を向上させ、その寿命を長期
化するのに極めて有効である。

このための方法として、従来、アクリレート化合物、シ
ラン化合物、シリカおよび光重合開始剤からなる組成物
に紫外線を照射して、プラスチック等の基材の表面に硬
化被膜を形成することが知られている（特開昭５７−１
３１２１４号公報、特開昭５７−５００９８４号公報、
特開昭５８−１７５６号公報等参照）。

しかしながら、前記方法における組成物は、シリカの表
面をシラン化合物で処理するものであるから、その製造
工程が複雑となり、また、高価なシランを使用しなけれ
ばならない。

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、基材との密着性、耐温水
性、耐摩耗性、耐熱クラック性および表面外観に良好で
表面硬度の大きな被膜を形成することができ、しかも、
簡単な製造工程で安価に製造することのできる組成物を
提供することにある。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためにこの発明者が鋭意研究した結
果、α，β−不飽和カルボン酸化合物類とコロイドシリ
カと光重合開始剤とを特定の配合比で配合した組成物は
基材との密着性、耐温水性、耐摩耗性、耐熱クラック性
および表面外観が良好な硬化被膜を形成することを見出
してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の概要
は、α，β−不飽和カルボン酸化合物類１００重量部
と、低級アルコール中に分散されたコロイドシリカ１〜
４００重量部と光重合開始剤0.1〜１０重量部とを有す
ることを特徴とする光硬化性組成物である。

前記α，β−不飽和カルボン酸化合物類としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソ
クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、並びに前記
α，β−不飽和カルボン酸のエステル誘導体等が挙げら
れ、好ましいのは、前記アクリル酸およびそのエステル
誘導体である。

前記アクリル酸のエステル誘導体としては、たとえば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシ
ルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルア
クリレート、トリデシルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエト
キシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ
ート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、ジシク
ロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエン
エトキシアクリレート、メトキシジエチレングリコール
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、
ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキ
シジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジ
エチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエ
チレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
フェニルオキシプロピルアクリレート、ノニルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物アクリレート、ノニルフェ
ノールプロピレンオキサイド付加物アクリレート、オク
タフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタン
ジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（ア
クリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、ビス（アクリ
ロキシエトキシ）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス
（アクリロキシポリエトキシ）ビスフェノールＡ、１，
３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダン
トイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、
α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレート、α，ω−テトラアリルビストリメチロー
ルプロパンテトラヒドロフタレート等、並びに２−ヒド
ロキシエチルアクリロイルホスフェートのような無機酸
エステル等が挙げられる。

これらのα，β−不飽和カルボン酸化合物類は、前記各
種のものを単独で使用することもできるが、その二種以
上を混合して併用するのが好ましく、たとえば二種の
α，β−不飽和カルボン酸化合物を使用する場合、たと
えばペンタエリスリトールトリアクリレートと２−ヒド
ロキシエチルアクリレートとの組合せ、トリメチロール
プロパントリアクリレートとジエチレングリコールジア
クリレートとの組合せが好ましい。

前記コロイドシリカは、通常、粒径が１０〜３０ｍμ程
度の超微粒子であり、低級アルコールに分散したコロイ
ド液として存在する。特に、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール中
に分散したコロイドシリカは、この発明の組成物中での
分散が良好となり、硬化被膜の耐摩耗性が向上するの
で、水に分散するよりも好ましい。この低級アルコール
中に分散するコロイドシリカの濃度は、通常、１〜５０
重量％である。

このような低級アルコールにコロイドシリカを分散した
ものとして、たとえばオスカル（Ｏｓｃａｌ）［触媒化
成工業（株）製］という商品名で商業的に入手すること
ができる。

前記光重合開始剤としては、光エネルギーの吸収により
ラジカルを発生するものであればどのようなものでも良
く、たとえば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ
−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、
２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベン
ジルメチルケタール、テトラメチルインモニウムモノサ
ルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソ
ン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−
１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベン
ゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン、ｏ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、これらの
中でも、紫外線エネルギーを吸収してラジカルを発生す
る１−（４−イソプロピルフェニル）−２−シドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン等のケトン系化合物を
好適に使用することができる。

この発明に係る光硬化性組成物は、前記α，β−不飽和
カルボン酸化合物類１００重量部に対して前記コロイド
シリカ１〜４００重量部、好ましくは５〜１００重量
部、および前記光重合開始剤0.1〜１０重量部、好まし
くは１〜８重量部を配合することが重要である。なお、
前記コロイドシリカの配合量は、コロイドシリカそれ自
身の重量部を言うのであって、水，低級アルコール等に
分散したコロイドシリカを使用するときであっても、溶
媒の重量を前記コロイドシリカの重量に含めない。

前記コロイドシリカの配合量が１重量部未満であると、
この光硬化性組成物を硬化して得られる被膜に十分な耐
摩耗性を付与することができず、また、前記コロイドシ
リカの配合量が４００重量部を越えると、被膜にクラッ
クが発生する。

前記光重合開始剤の配合量が0.1重量部未満であると、
この光硬化性組成物の硬化性が悪くなり、また、配合量
が１０重量部を越えると、被膜が着色する等の問題を生
ずる。

この発明の光硬化性組成物は、前記α，β−不飽和カル
ボン酸化合物類と低級アルコール中に分散されたコロイ
ドシリカと光重合開始剤とを混合することにより得るこ
とができる。前記各成分の混合順序に制限はなく、どの
ような順序で混合しても良い。もっとも、前記α，β−
不飽和カルボン酸化合物類と低級アルコール中に分散さ
れたコロイドシリカとを混合してから、これらに前記光
重合開始剤を配合するのが好ましい。

この発明に係る光硬化性組成物は、基材表面に塗布し、
光、特に紫外線を照射すると硬化して被膜を形成する。

前記被膜を好適に形成することのできる基材としては、
たとえばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテ
ルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタ
クリレート等のプラスチック、鋼、アルミニウム等の金
属等が挙げられる。これら基材の中でも、特にポリカー
ボネートが好ましい。

また、この光硬化性組成物は、たとえばコーティングバ
ー、ドクターナイフ、スプレー等を使用する方法、浸漬
法等により基材表面に塗布することができる。

光、特に紫外線は、たとえば高圧水銀ランプにより照射
することができる。

［発明の効果］ この発明に係る光硬化性組成物は、α，β−不飽和カル
ボン酸と低級アルコール中に分散されたコロイドシリカ
と光重合開始剤とを単に混合するだけで得ることができ
るから、簡単に、しかも安価に製造することができ、し
かも前記各成分を特定の配合比で配合してなるので、光
硬化後の基材と被膜との密着性、硬化後の被膜の耐温水
性および耐熱クラック性、被膜表面の耐摩耗性が良好
で、また被膜の表面外観はクラックの発生もなく平滑で
美麗である。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。

（実施例１〜１１） 第１表に示す種類のアクリレート化合物およびイソプロ
パノールに分散したコロイドシリカ（濃度３０重量％）
を第１表に示す配合比で、混合し、次いで第１表に示す
配合比で、光重合開始剤として１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オンを添加して光硬化性組成物を得た。

この光硬化性組成物をコーティングバーで厚み３mmのポ
リカーボネート板に塗布し、出力１２０Ｗ／cmの高圧水
銀ランプを１５０mmの距離、コンベア速度２ｍ／分で照
射して、硬化被膜を形成した。

得られた試料の特性につき、以下の試験法で評価した。
その結果を第１表に示す。

なお、使用したアクリル酸化合物およびコロイダルシリ
カの種類は、次のとおりである。

アクリレート化合物Ａ；ペンタエリスリトールトリアク
リレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの４：
１（重量比）混合物 アクリレート化合物Ｂ；ペンタエリスリトールトリアク
リレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの３：
２（重量比）混合物 アクリレート化合物Ｃ；トリメチロールプロパントリア
クリレートとジエチレングリコールジアクリレートとの
３：２（重量比）の混合物 アクリレート化合物Ｄ；アロニックスＵＶ−３７００
［東亜合成化学工業（株）製、光重合開始剤未添加］
（紫外線硬化型のアクリレート化合物） コロイドシリカａ；Ｏｓｃａｌ １４３２（平均粒子径
12mμ）［触媒化成工業（株）製］ コロイドシリカｂ；Ｏｓｃａｌ １４３３（平均粒子径
18mμ）［触媒化成工業（株）製］ コロイドシリカｃ；Ｏｓｃａｌ １４３４（平均粒子径
25mμ）［触媒化成工業（株）製］ ｛初期密着性｝ 前記試料の被膜表面に縦，横それぞれ１cmの等間隔のク
ロスカットを入れて１００個の目を形成し、セロハン粘
着テープによる剥離操作をし、剥離しなかった目の数で
初期密着性を評価した。

｛耐温水性｝ 前記初期密着性の場合と同様にクロスカットを入れて１
００個の目を形成し、８５℃の温水に３時間浸漬した
後、セロハン粘着テープによる剥離操作をし、剥離しな
かった目の数で耐温水性を評価した。

｛テーバ摩耗性｝ ＣＳ−１０摩耗輪および５００ｇの荷重を備えたテーバ
摩耗試験機で１００回転させたときの「かすみ度
（％）」を摩耗試験前の「かすみ度（％）」との差で評
価した。

｛耐熱クラック性｝ １２０℃の乾燥機中に試料を投入して５００時間後の表
面のクラックの有無を目視で観察して評価した。

｛塗膜外観｝ 試料における硬化被膜の表面外観を目視で観察して評価
した。

（比較例１〜４） コロイドシリカを配合しない外は前記実施例と同様にし
て硬化被膜を得、前記実施例と同様にしてこの被膜の特
性を評価した。その結果を第１表に示す。

（比較例５、６） コロイドシリカの配合比をこの発明で規定する範囲外と
した外は、前記実施例と同様にして硬化被膜を得、前記
実施例と同様にしてこの被膜の特性を評価した。比較例
６では硬化被膜が形成されたが、被膜にクラックが発生
した。

（比較例７，８） 光重合開始剤の配合比をこの発明で規定する範囲外とし
た外は、前記実施例と同様にした。比較例７では、硬化
被膜が形成されたが、被膜は黄変した。比較例８では、
組成物は硬化せず、被膜が形成されなかった。

第１表の実施例および比較例を比べると、この発明に係
る光硬化性組成物による硬化被膜は、基材との密着性、
耐温水性、耐摩耗性および被膜の表面外観が共に優れ、
コロイドシリカを配合しない組成物の硬化被膜は、基材
との密着性、耐温水性、耐摩耗性がいずれも劣り、ま
た、アクリレート化合物、コロイドシリカおよび光重合
開始剤を共に配合していても、この発明で規定する配合
比を外れると、硬化被膜の特性が不良となることが分
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−不飽和カルボン酸化合物類１００
   重量部と、低級アルコール中に分散されたコロイドシリ
   カ１〜４００重量部と光重合開始剤0.1〜１０重量部と
   を有することを特徴とする光硬化性組成物。