JPH06122993A - アモルファス合金膜のめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】無電解めっき浴から形成される複数種類の金属
とメタロイド元素とを含むアモルファス構造の合金膜に
おける組成制御が可能なメッキ方法を提供する。 【構成】実験によれば、複数種類の金属のイオン、還元
剤及びメタロイド元素を含む無電解めっき浴中にシャフ
トを浸漬して無電解めっきを行う際、メタロイド元素の
添加量を増大していくと、形成される膜中のメタロイド
元素の組成比率が増加してアモルファス化が進むととも
に、アモルファス合金膜中の上記複数種類の金属の組成
比率が顕著に変化する。そこで、上記無電解めっき時
に、基材を陰極として通電を行うと、アモルファス合金
膜中の上記複数種類の金属の組成比率を変化させること
ができ、この通電による金属組成制御により、上記メタ
ロイド元素の増加による金属の組成比率の変動を抑制す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アモルファス合金膜の
メッキ方法に関する。本発明のアモルファス合金膜は磁
気ヘッド、トランス、センサなどに用いる軟磁性膜とし
て好適である。

【０００２】

【従来技術】結晶質又はアモルファスの軟磁性膜をシャ
フトに被着し、この軟磁性膜に磁気異方性を与え、シャ
フトの捩れによる軟磁性膜の磁気特性の変化を磁気的に
検出する磁歪式トルクセンサが知られている。このよう
な磁歪式トルクセンサに採用される軟磁性膜の製造方法
として、例えば以下の方法が提案されている。

【０００３】特開昭５９−１６４９３１号公報は、ニッ
ケルの電解めっきにより結晶質の軟磁性膜を形成するこ
とを提案しており、その他、例えば次亜リン酸ナトリウ
ムを還元剤として用い、Ｆｅイオン及びＮｉイオンを含
むアンモニアアルカリ性酒石酸浴に前処理を施した基材
を数時間浸漬することにより結晶質のＦｅ−Ｎｉ−Ｐ軟
磁性膜を形成する無電解めっき法が公知となっている。
上記結晶質の軟磁性膜に対して、スパッタリング法や真
空急冷法などで形成したアモルファス軟磁性膜は磁壁移
動の障害となる結晶欠陥などが無いので磁歪式トルクセ
ンサの軟磁性膜としてより優れていることが知られてい
る。

【０００４】更に、無電解めっき浴中のボロン（又はメ
タロイド元素）濃度を増加することにより、ボロン原子
が結晶成長を阻害して膜の結晶構造の微細化、アモルフ
ァス化を実現できることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した
従来の無電界めっき法により軟磁性膜を形成する際にボ
ロンを添加して結晶を微細化することが考えられるが、
この方法により軟磁性膜として好適なＦｅ−Ｎｉ−Ｂア
モルファス軟磁性膜が実際に作製できるかどうかは知ら
れていなかった。

【０００６】本発明者の実験によれば、無電解めっき浴
にボロンを添加してアモルファス軟磁性膜（例えばボロ
ン３ｗｔ％含有）を形成する場合、得られたアモルファ
ス膜中の鉄含有率が大体２０ｗｔ％以下と小さいため、
飽和磁束密度が低く、磁歪式トルクセンサ用の軟磁性膜
として結晶質の軟磁性膜に比べ出力感度の低下を招く欠
点があった。

【０００７】また、めっき浴中のボロン添加量を減少す
るとアモルファス軟磁性膜（例えばボロン０．５ｗｔ％
含有）中の鉄含有率（約３５％）を増加でき、飽和磁束
密度の向上、出力感度の向上を実現できるが、軟磁性膜
中のボロン量が少ないので軟磁性膜が結晶化してしまう
欠点があった。本発明は上記問題に鑑みなされたもので
あり、無電解めっき浴から形成される複数種類の金属と
メタロイド元素とを含む微結晶構造又はアモルファス構
造の合金膜における組成制御が可能なメッキ方法を提供
することを、その解決すべき課題としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のメッキ方法は、
複数種類の金属イオンと、メタロイド元素を含む還元剤
とを含む無電解めっき浴中に基材を浸漬して、上記基材
表面に上記複数の金属及びメタロイド元素を含むアモル
ファス合金膜をめっきする方法において、上記基材を陰
極として通電することにより上記合金膜の組成を調節す
ることを特徴としている。

【０００９】好適な態様において、上記通電により、上
記メタロイド元素との親和力がより小さい方の上記金属
が富化される。還元剤として、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウムなど
を用いることができる。アモルファス軟磁性膜における
上記金属イオンの一種類として、鉄が好適である。

【００１０】アモルファス軟磁性膜における上記金属イ
オンの他種類として、ニッケル又はコバルトが好適であ
る。

【００１１】

【作用】実験によれば、複数種類の金属のイオン、還元
剤及びメタロイド元素を含む無電解めっき浴中にシャフ
トを浸漬して無電界めっきを行う際、メタロイド元素を
含む物質（メタロイド化合物という）の添加量を増大し
ていくと、形成される膜中のメタロイド元素の組成比率
が増加し、それとともに結晶構造の微細化、アモルファ
ス化が進む。これは同種原子間の親和力より、他種原子
間（特にメタロイド元素との）親和力が大きいために結
晶成長が阻害されるためと考えられる。特に、ボロンの
ように原子量が比較的小さいメタロイド元素は原子量が
大きい金属原子との間で作るユニットセルの歪みが大き
く、結晶成長を阻害する。しかしながら、このようなメ
タロイド化合物の添加量の増大は、無電界めっきされる
上記複数種類の金属の組成比率を顕著に変化させること
がわかった。

【００１２】これは、メタロイド元素と上記複数種類の
金属との間の親和力に差があり、そのために、例えば膜
表面などにおけるメタロイド元素の増加によりそれと親
和力の強い金属原子が多量に堆積（吸着）されるため、
形成された合金膜の組成が変化するためと考えられる。
例えば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂアモルファス軟磁性膜の無電界
めっきを行った場合、Ｂの添加量を増加すると、アモル
ファス膜中のＮｉが顕著に増加し、Ｆｅが顕著に減少す
る。そこで、アモルファス膜を形成すべきシャフトを陰
極として通電すなわち電解反応を行うと、メタロイド元
素と親和力が比較的小さい方の金属イオンも電界により
加速されるためか、このメタロイド元素と親和力が比較
的小さい方の金属の組成比率が向上することが判明し
た。すなわち、微結晶構造又はアモルファス構造形成の
ためのメタロイド元素によるアモルファス軟磁性膜の組
成を通電により好適な比率に変化させることができるこ
とがわかった。

【００１３】

【発明の効果】実験によれば、複数種類の金属のイオ
ン、還元剤及びメタロイド元素を含む無電解めっき浴中
にシャフトを浸漬して、シャフト表面に上記複数の金属
及びメタロイド元素を含むアモルファス軟磁性膜を形成
する際に、シャフトを陰極として通電することによりア
モルファス軟磁性膜の組成を調節できることがわかっ
た。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。図１
及び図２に示すように、材質がＳ４５Ｃで直径が２０ｍ
ｍ、長さが１５０ｍｍのシャフト（シャフト）１の表面
に予めヘリカルスプライン溝（図２参照）２を形成し、
アルカリ性脱脂液などで脱脂後、希塩酸にて活性化し
た。なお、ヘリカルスプライン溝２のリード角は互いに
逆向きとなっている。

【００１５】次に、水洗後、無電解めっきにより約２μ
ｍの厚さにアモルファスの下地ニッケル膜（Ｎｉ−Ｐ
膜、図示せず）を形成し、次に、通電、無電界めっきを
行うことにより鉄、ニッケル、ボロン（Ｆｅ−Ｎｉ−
Ｂ）からなる厚さ約２０μｍのアモルファス軟磁性膜３
を形成した。下地ニッケル膜はシャフト１の結晶構造が
電解めっきによるアモルファス軟磁性膜３に悪影響を与
えるのを防止するためになされる。なお、不要な部分の
膜はメッキ前にマスキング処理することによりシャフト
１表面への着膜を防止している。

【００１６】以下、めっきの条件を示す。下地ニッケル
膜形成のための無電解めっきは、浴温８０℃、浸漬時間
１５分、無電解めっき浴にはトップニコロンＮ−４７−
１（奥野製薬ＫＫ製）を蒸留水で５倍希釈したものを用
いた。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｂアモルファス軟磁性膜３形成のた
めの通電、無電界めっきは、浴温６０℃、通電時間６時
間、浴ＰＨ９．２、シャフト１表面の成膜表面における
電流密度０．４３Ａ／ｄｍ² 、メッキ浴の組成は表１の
通りとして実施した。

【００１７】

【表１】

【００１８】このようにして作製したアモルファス軟磁
性膜３の組成は、鉄、ニッケル、ボロンが重量比で３
０、６８．５、０．５であった。なお、鉄、ニッケルの
含有率は蛍光Ｘ線法で、ボロンの含有率はＩＣＰ法で測
定した。以下、図１の検出回路を用いてアモルファス軟
磁性膜３の磁歪特性を調べた。この検出回路は、一対の
アモルファス軟磁性膜３、３に微小間隙を隔ててコイル
４、４を巻装し、両コイル４、４の各一端を高位電源Ｖ
Ｈに接続し、各他端を所定周期で発振するマルチバイブ
レ−タの両コレクタに個別に接続して、エミッタ間の電
圧Ｖ₀ を検出した。このエミッタ間の電圧Ｖ₀ は両コイ
ル４、４のリアクタンスの差すなわちアモルファス軟磁
性膜３、３の比透磁率の差に比例する。なお、図１のマ
ルチバイブレ−タ型の検出回路自体は周知でありかつ本
発明の要部ではないので、その詳細説明は省略する。

【００１９】また、プラズマ溶射法で作製した厚さ７０
０μｍのアモルファス軟磁性膜（４０Ｆｅ−５６Ｎｉ−
４Ｃｒ）を用いて他の条件は同じとして比較例品１を用
意し、更に、鉄、ニッケル、シリコンが重量比で１７、
８１、２で厚さが２０μｍのアモルファスリボン（液体
急冷法による）からなるアモルファス軟磁性膜をシャフ
トに接着し他の条件は同じとして比較例品２を用意し、
同様にコイル両端の電圧を検出した。図３にその結果を
示す。

【００２０】図３から本実施例のアモルファス軟磁性膜
３は、比較例品１、２に比べて、優れた出力感度を有し
ていることがわかった。次に、本実施例のアモルファス
軟磁性膜３を用いた上記トルクセンサのトルク−出力電
圧特性のリニアリティを調べた。また比較例品３として
組成が４０Ｆｅ−５６Ｎｉ−４Ｃｒからなる同厚の結晶
質の軟磁性膜を用いたトルクセンサのそれも調べた。図
４にその結果を示す。

【００２１】図４から本実施例の軟磁性膜３は、比較例
品３に比べて、優れた出力感度を有していることがわか
った。以下、上記実施例のアモルファス軟磁性膜の特性
をテストピースを作製して調べた。まず、直流磁気特性
を調べた。そのために、８０×２０×２（ｍｍ）のアル
ミニウム板を基材として準備し、基材の片面に３５×２
０（ｍｍ）だけ露出窓を設けて後はマスキングし、上記
と同様の方法でアモルファス軟磁性膜３をめっきしてテ
ストピースを作製した。また、比較例品２として用いた
アモルファス軟磁性膜を上記アルミニウム板に接着して
比較例品４を作製してその直流磁気特性も調べた。図５
にその結果を示す。

【００２２】図５から、本実施例の軟磁性膜の最大磁束
密度が大きく、出力向上に有効であることがわかった。
次に、上記めっき浴中のＦｅｃｌ₂ 添加量を変更した場
合に形成されるアモルファス軟磁性膜の組成変化を調べ
た。その結果を図６に示す。図６から、上記めっき浴中
のＦｅ／Ｎｉモル比を増加してもアモルファス軟磁性膜
中のＦｅ比率は４０数ｗｔ％で飽和することがわかっ
た。そして、上記めっき浴中のＦｅ／Ｎｉモル比の増加
によりアモルファス軟磁性膜中のボロン比率が直線的に
低下することがわかった。このようなアモルファス軟磁
性膜中のボロン比率の低下はボロンに対する親和力が相
対的に小さいＦｅが増加するためと推定される。

【００２３】次に、Ｆｅ比率を変化させた上記アモルフ
ァス軟磁性膜のＸ線回析を行った。なおこのＸ線回析は
リガクＫＫ製の蛍光Ｘ線分析装置を用い、サンプリング
角度０．０１°、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電
圧−管電流５０ｋＶ−１５０ｍＡの条件下で、軟磁性膜
３をシャフト１から剥離せずに行った。図７にその結果
を示す。この結果、本実施例のアモルファス軟磁性膜の
回析電流の分布は、比較例２品の軟磁性膜に比べ充分平
坦な特性を有し、アモルファス構造を有していることが
確認できた。

【００２４】更に、本実施例のアモルファス軟磁性膜の
Ｘ線回折により得られた回折ピークの積分幅をＳｈｅｒ
ｒｅｒの式に代入し、結晶子径を求めた。アモルファス
軟磁性膜のＦｅ組成比と結晶子径との関係を図８に示
す。図８からＦｅ組成比が２０〜４０ｗｔ％で良好なア
モルファス膜が得られることがわかった。なお、本明細
書では結晶子径２０オングストローム以下の膜をアモル
ファス膜としている。

【００２５】次に、上記めっき浴を用い、通電電流量を
変更した場合のアモルファス軟磁性膜の組成変化を調べ
た。その結果、通電電流量が０．２Ａ／ｄｍ² 以下であ
ると、アモルファス軟磁性膜皮膜中のＦｅ比率を４０ｗ
ｔ％以上とすることはできなかった。また、アモルファ
ス化のためにアモルファス軟磁性膜中に充分なボロン量
（好ましくは２ｗｔ％）を確保するためには、めっき浴
中のＦｅ量を低下せざるを得ず、その結果、通電により
めっき浴中のＦｅ量を増加することなく、アモルファス
軟磁性膜中のＦｅ量を増大することが好ましい。

【００２６】以上の結果、次のことがわかった。すなわ
ち、アモルファス軟磁性膜の組成調節は、めっき浴中に
添加する鉄イオン、ニッケルイオン、ボロンの比を制御
するか、あるいは通電電流を調節することにより得られ
るが、特に、ボロンの増大はボロンとの親和力が相対的
に弱い鉄の含有率を低下させるためにシャフトを陰極と
して通電を行うことが有効である。

【００２７】なお、上記実施例においてボロンは結晶成
長点に吸着し、結晶の成長を妨げ、それにより磁歪合金
としての鉄ニッケルがアモルファス化するものと思われ
る。したがって、磁歪金属としてのＦｅＮｉをアモルフ
ァス化できる範囲のボロンを添加すれば充分であり、そ
れ以上のボロンの添加は鉄含有率を減少させるので好ま
しくない。このことは鉄と同様にボロンとの親和力が相
対的に弱いコバルトなどでも同じである。

【００２８】結局、前記したような優れた磁気特性は、
膜中のＦｅ量が１０〜４５ｗｔ％、Ｂ量が１．０〜５重
量％、残部をＮｉ、より好ましくは膜中のＦｅ量が２０
〜４０ｗｔ％、Ｂ量が１．５〜３．５重量％、残部をＮ
ｉとすることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例のアモルファス軟磁性膜を用
いたトルクセンサを示す模式図、

【図２】図１のシャフトの断面の拡大断面図、

【図３】図１の軟磁性膜の周波数−出力電圧特性を示す
特性図、

【図４】図１の軟磁性膜のトルク−出力電圧特性を示す
特性図、

【図５】実施例２のアモルファス軟磁性膜の直流磁化特
性を示す特性図である。

【図６】実施例２のアモルファス軟磁性膜のＸ線回折
図、

【図７】実施例２のアモルファス軟磁性膜のＦｅ組成比
と結晶子径と保持力との関係を示す特性図、

【図８】実施例２のアモルファス軟磁性膜のＦｅ／Ｎｉ
組成比とめっき浴中のＦｅ／Ｎｉ組成比との関係を示す
特性図、

【符号の説明】

１はシャフト（シャフト）、３はアモルファス軟磁性
膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数種類の金属イオンと、メタロイド元素
   を含む還元剤とを含む無電解めっき浴中に基材を浸漬し
   て、上記基材表面に上記複数の金属及びメタロイド元素
   を含むアモルファス合金膜をめっきする方法において、 上記基材を陰極として通電することにより上記合金膜の
   組成を調節することを特徴とするアモルファス合金膜の
   めっき方法
2. 【請求項２】上記通電により、上記メタロイド元素との
   親和力がより小さい方の上記金属が富化される請求項１
   記載のアモルファス合金膜のめっき方法