JPH06123970A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来にない高感度、高解像性及び優れたプロ
セス適性を有する高エネルギー線用ポジ型レジスト材料
を提供すること。 【構成】 一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシカル
ボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂
ａ、溶解阻害剤ｂ及びオニウム塩ｃを、夫々重量分率で
０．５５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００５≦
ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含有す
ると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能な、高
エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であって、
前記溶解阻害剤ｂがコール酸又はデオキシコール酸のｔ
─ブチルエステル化合物であると共に、前記オニウム塩
ｃが一般式（Ｒ）n ＡＭで表されるオニウム塩であるこ
とを特徴とするポジ型レジスト材料；但し、一般式中、
Ｒは芳香族基又は置換芳香族基であり、各Ｒは同じであ
っても異なっても良い。また、Ａはスルホニウム又はヨ
ードニウムであり、Ｍはｐ─トルエンスルホネート基又
はトリフルオロメタンスルホネート基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポジ型レジスト材料に関
し、特に、遠紫外線、電子線及びＸ線等の高エネルギー
線に対して高い感度を有すると共に、アルカリ水溶液で
現像することのできる、微細加工に適したポジ型レジス
ト材料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、ＬＳＩ（高密度集積回路）の高
集積化と高速度化に伴い、パタンルールの微細化が求め
られているが、通常の光露光技術で用いる光源から放射
される光は波長が長い上単一波長ではないので、パタン
ルールの微細化には限度があった。そこで、超高圧水銀
灯から放射されるｇ線（波長４３６ｎｍ）或いはｉ線
（波長３６５ｎｍ）を光源として用いることも行われて
いる。

【０００３】しかしながら、この場合でも約０．５μｍ
の解像度のパタンルールが限界であり、製作され得るＬ
ＳＩは１６ＭビットＤＲＡＭ程度の集積度のものに過ぎ
ない。そこで、近年においては、ｇ線やｉ線よりも更に
波長が短い、遠紫外線を光源として用いた遠紫外線リソ
グラフィーが有望視されている。

【０００４】遠紫外線リソグラフィーによれば、０．１
〜０．３μｍのパタンルールを形成することも可能であ
り、光吸収性の小さいレジスト材料を用いた場合には、
基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンを形成する
ことが可能であり、また、一括してパタンを転写するこ
ともできるので、電子線を用いたリソグラフィーよりも
パタン形成処理効率（スループット）が高い点で優れて
いる。また、近年、遠紫外線用の光源として高輝度のＫ
ｒＦエキシマレーザーを用いることができるようになっ
たことに伴い、該光源を用いてＬＳＩを量産する観点か
ら、特に高感度のレジスト材料を用いることが必要とさ
れている。

【０００５】そこで、近年、従来の高感度レジスト材料
と同等以上の感度を有する上、解像度及びドライエッチ
ング耐性の高い、酸を触媒として製造される化学増幅型
のレジスト材料が開発され（例えば、リュー（Ｌｉｕ）
等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アン
ド・テクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏ．）、第
Ｂ６巻、第３７９頁、１９８８年）、既にシプリー（Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ）社によって、ノボラック樹脂とメラミン
化合物及び酸発生剤との三成分から成る、化学増幅型の
ネガ型レジスト材料（ＳＡＬ６０１ＥＲ７：シプリー社
の商品名）が商品化されている。しかしながら、ＬＳＩ
の製造工程においてネガ型レジスト材料を用いた場合に
は、配線やゲート部分を形成させることは容易であるも
のの、微細加工が必要とされるコンタクトホールを形成
させることは困難であるという欠点があった。

【０００６】また、従来提案されている化学増幅型のポ
ジ型レジスト材料をそのまま用いて遠紫外線や電子線或
いはＸ線でパタン形成を行った場合には、レジスト表面
の溶解性が低下して現像後のパタンがオーバーハング状
になり易いために、パタンの寸法を制御することが困難
となって、ドライエッチングを用いた基板加工の際の寸
法制御性を損なうのみならず、パターの倒壊を招き易い
という欠点があった〔ケー・ジー・チオン（Ｋ．Ｇ．Ｃ
ｈｉｏｎｇ）等、ジャーナル・オブ・バキューム・サイ
エンス・アンド・テクノロジー、第Ｂ７巻、（６）、第
１７７１頁、１９８９年〕。そこで、かかる欠点のな
い、高性能で化学増幅型のポジ型レジスト材料の改発が
強く望まれていた。

【０００７】かかる要望に答えて、イトー（Ｉｔｏ）等
は、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ─ブトキシカ
ルボニル基で保護したポリ（ブトキシカルボニルオキシ
スチレン）（ＰＢＯＣＳＴという）という樹脂にオニウ
ム塩を加えた、化学増幅型のポジ型レジスト材料を提案
している（ポリマース・イン・エレクトロニクス、エー
・シー・エス シンポジウムシリーズ〔Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ）第２４２回（アメリカ化
学会、ワシントンＤＣ．１９８４年）、第１１頁〕。

【０００８】しかしながら、上記のオニウム塩はアンチ
モンを金属成分として含有しているために、基板を汚染
するという欠点があった。また、上野等は、ポリ（ｐ─
スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分とし、
これに酸発生剤を添加してなる遠紫外線用ポジ型レジス
ト材料を提案している（第３６回応用物理学会関連連合
講演会、１９８９年、１ｐ─ｋ─７）。しかしながら、
上記ポジ型レジスト材料は、遠紫外線、電子線又はＸ線
に対してポジ型からネガ型へ反転し易いという欠点があ
った。

【０００９】上記したような、ＯＨ基を保護基で保護し
た樹脂と酸発生剤からなる２成分系のポジ型レジスト材
料には、上記の欠点の他に、更に、現像液に溶解させる
ためには多くの保護基を分解する必要があるので、ＬＳ
Ｉの製造工程においてレジストの膜厚が変化したり膜内
に応力や気泡を発生させ易いという欠点があった。そこ
で、上記２成分系のポジ型レジスト材料の欠点を改善し
た化学増幅型のポジ型レジスト材料として、アルカリ可
溶性樹脂、溶解阻害剤及び酸発生剤からなる３成分系の
ポジ型レジスト材料が開発されている。

【００１０】このような３成分系のポジ型レジスト材料
としては、ノボラック樹脂、溶解阻害剤としてのアセタ
ール化合物及び酸発生剤を添加したレジスト材料（ＲＡ
Ｙ／ＰＦレジスト材料：ヘキスト社）が、Ｘ線リソグラ
フィー用として開発されている。

【００１１】しかしながら、このレジスト材料は室温で
化学増幅を行うので、レジスト感度は、Ｘ線露光から現
像するまでの時間に著しく依存する。従って、該時間を
常時厳密にコントロールする必要があるが、そのコント
ロールが困難であるために、パタンの寸法を安定させる
ことができないという欠点がある上、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光（波長２４８ｎｍ）の吸収が大きいために、該
レーザーを用いたリソグラフィーに使用することは不適
当であるという欠点があった。

【００１２】ところで、化学増幅するためには一般に、
露光後に熱処理を必要とする場合が多い。この場合に
は、室温で化学増幅を行うレジスト材料の場合よりも工
程が増加するものの、露光から現像するまでの間の時間
のコントロールを厳密に行う必要がないために、レジス
ト特性が安定である。また、化学増幅を行う過程で加水
分解を行う系の場合には、加水分解のために水を必要と
することから、レジスト材料中に水分を含ませることが
必要である。

【００１３】しかしながら、レジスト材料を基板に塗布
する際に用いられる溶媒には、一般に酢酸エトキシエチ
ル等の水に溶解しない有機溶媒を用いる場合が多く、ま
たレジスト材料として用いられる樹脂自体も水と相溶し
ないものが多いので、レジスト材料中に水分を含有させ
ることが難しい上、含有させたとしてもその水分のコン
トロールが煩雑となる。

【００１４】これに対し、ｔ─ブトキシカルボニルオキ
シ基の分解反応は、ｔ─ブトキシカルボニルオキシ基と
触媒である酸との２成分で反応が進行し水分を必要とし
ないので、化学増幅を行わせるためには好適である。ま
た、ｔ─ブトキシカルボニルオキシ基を有する化合物の
多くが、ノボラック樹脂の溶解性を阻害する効果を有す
ることから、ｔ─ブトキシカルボニルオキシ基がノボラ
ック樹脂に対して溶解阻害効果を有するということが知
られている。

【００１５】このような観点から、シュレゲル（Ｓｃｈ
ｌｅｇｅｌ）等は、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
にｔ─ブトキシカルボニル基を導入した溶解阻害剤、及
びピロガロールメタンスルホン酸エステルからなる３成
分系のポジ型レジスト材料を提案している（１９９０年
春李、第３７回応用物理学会関連連合講演会、２８ｐ─
ＺＥ─４）。しかしながら、この場合には、ノボラック
樹脂の光吸収が大きいために実用化することが困難であ
る。

【００１６】また、シュウォーム（Ｓｃｈｗａｌｍ）等
は、溶解阻害剤と酸発生剤とを兼ねた材料としてビス
（ｐ─ｔ─ブトキシカルボニルオキシフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを開発し〔ポリマ
ー・フォア・マイクロエレクトロニクス（ｐｏｌｙｍｅ
ｒ ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、東
京、１９８９年、セッションＡ３８〕、これをノボラッ
ク樹脂に混合した遠紫外線用ポジ型レジスト材料を提案
している。しかしながら、上記のポジ型レジスト材料
は、ノボラック樹脂の光吸収も大きい上、金属を含有す
ることから、実用化が困難であるという欠点があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来の高エネ
ルギー線用の化学増幅型ポジ型レジスト材料の欠点を解
決すべく鋭意研究した結果、本発明者等は特定の樹脂と
溶解阻害剤及びオニウム塩を組み合わせることによっ
て、従来にない高感度、高解像性、及び優れたプロセス
適性を有する高エネルギー線用ポジ型レジスト材料を製
造することができることを見出し本発明に到達した。従
って、本発明の目的は、従来にない高感度、高解像性、
及び優れたプロセス適性を有する高エネルギー線用ポジ
型レジスト材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシカルボニル基で
置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂ａ、溶解阻
害剤ｂ及びオニウム塩ｃを、夫々重量分率で０．５５≦
ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００５≦ｃ≦０．１
５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含有すると共に、
アルカリ水溶液で現像することが可能な、高エネルギー
線に感応するポジ型レジスト材料であって、前記溶解阻
害剤ｂがコール酸又はデオキシコール酸のｔ─ブチルエ
ステル化合物であると共に、前記オニウム塩ｃが一般式
（Ｒ）n ＡＭで表されるオニウム塩であることを特徴と
するポジ型レジスト材料によって達成された。上記の一
般式におけるＲは芳香族基又は置換芳香族基であり、各
Ｒは同じであっても異なっても良い。また、Ａはスルホ
ニウム又はヨードニウムであり、Ｍはｐ─トルエンスル
ホネート基又はトリフルオロメタンスルホネート基であ
る。

【００１９】上記オニウム塩の具体例としては、（Ｃ₆
Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 、（Ｃ₆Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-
Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 、（ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ
^+-Ｏ₃ ＳＣＦ₃ 及び〔（ＣＨ₃）₃ ─Ｃ₆ Ｈ₅ 〕₂ Ｉ^+-
Ｏ₃ ＳＣＦ₃ で各々表されるトリフルオロメタンスルホ
ネート基を有するオニウム塩、又はこれら中のトリフル
オロメタンスルホネート基がｐ─トルエンスルホネート
基で置換されたもの〔例えば、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｓ^+-Ｏ₃
ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＣ₆ Ｈ₄ ）（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ Ｓ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂
Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ＯＣ₆ Ｈ₄）（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 及び〔（ＣＨ₃ ）
₃ ─Ｃ₆ Ｈ₅ 〕₂Ｉ^+-Ｏ₃ ＳＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）で各々表
されるｐ─トルエンスルホネート基を有するオニウム
塩〕等が挙げられる。

【００２０】一般に、ポジ型レジスト材料に用いられる
オニウム塩は、塗布時に用いられるジグライム、エチル
セロソルブアセテート、乳酸エチル或いはメトキシ─２
─プロパノール等の溶媒に対する溶解性が良いものであ
ること、用いる樹脂（ベースポリマ）や溶解阻害剤との
相溶性が優れているものであること、及びレジスト塗布
基板を露光する際の露光部が完全に溶解する前にネガ型
に反転しないものであることが好ましい。

【００２１】このような溶解性や相溶性の観点からは、
パラトルエンスルホネート系のオニウム塩を用いたポジ
型レジスト材料の方が、トリフルオロメタンスルホネー
ト系のオニウム塩を用いたものより優れているものの、
レジスト材料の感度の観点からは、トリフルオロメタン
スルホネート系を用いたものの方が優れている。その一
方、トリフルオロメタンスルホネート系のものを用いた
ものは、ネガ型に反転し易い。

【００２２】以上のような観点から、前記のオニウム塩
ｃの中でも、樹脂ａと共に用いるオニウム塩ｃとしては
ジフェニル（ｐ─メトキシフェニル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、フェニル（ｐ─メトキシ
フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニル（ｐ─チオフェノキシフェニル）スルホ
ニウム─ｐ─トルエンスルホネート、ジフェニル（ｐ─
メトキシフェニル）スルホニウム─ｐ─トルエンスルホ
ネート及びフェニル（ｐ─メトキシフェニル）ヨードニ
ウム─ｐ─トルエンスルホネートが好適である。

【００２３】因みに、上記のオニウム塩ｃは、結晶性で
あり、容易に再結晶させることによって精製することが
できる上、ジグライム等のレジスト塗布用溶媒に対する
溶解性にも優れるものである。レジスト材料中のオニウ
ム塩の含有量は、０．５〜１５重量％の範囲であること
が好ましい。含有量が０．５重量％未満ではレジスト材
料の感度を向上させることができず、１５重量％以上で
は、レジスト材料のコストが上昇する上レジスト膜の機
械的強度が低下する。

【００２４】溶解阻害剤ｂとしては、パタンがポジ型か
らネガ型へ反転するのを防止する観点から、コール酸又
はデオキシコール酸のｔ─ブチルエステル化合物であ
る、ｔ─ブチルコレート又はｔ─ブチルデオキシコレー
トが好適である。レジスト材料中の溶解阻害剤ｂの含有
量は７〜４０重量％の範囲が好ましい。含有量が７重量
％未満では溶解阻害効果が小さく、４０重量％以上では
レジスト膜の機械強度や耐熱性が低下する。

【００２５】一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシカ
ルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂ａ
としては、ｔ─ブトキシカルボニル基の置換率が１０〜
５０モル％の範囲のものが好ましい。置換率が５０モル
％以上ではアルカリ水溶液への溶解性が低下するため
に、一般に使用されている現像液を用いて現像する場合
には、レジスト材料の感度が低下する。一方、置換率が
１０モル％以下では溶解阻害効果が小さい。

【００２６】用いるポリヒドロキシスチレンの重量平均
分子量は、耐熱性のレジスト膜を得るという観点から、
１万以上であることが好ましく、又精度の高いパタンを
形成させるという観点から分子量分布は単分散性である
ことが好ましい。ラジカル重合で得られるような、分子
量分布の広いポリヒドロキシスチレンを用いた場合に
は、レジスト材料中に、アルカリ水溶液に溶解し難い大
きい分子量のものまで含まれることとなるため、これが
パタン形成後の裾ひきの原因となる。従って、リビング
重合によって得られるような単分散性のポリヒドロキシ
スチレンを使用することが好ましい。

【００２７】因みに、本発明において、リビング重合に
よって得られたポリヒドロキシスチレン（例えば、平均
分子量が１万で分子量分布が１．１のもの）を用いたレ
ジスト材料を使用して、０．２μｍのラインとスペース
のパタンを形成させた場合には、裾ひきがなく良好な精
度のパタンを形成することができる。また、このように
して得られたパタンを１５０℃で１０分間ベークして
も、パタンに何の変形も認められず、耐熱性が十分であ
る。

【００２８】一方、ラジカル重合で得られたポリヒドロ
キシスチレン（例えば、平均分子量が１．２万で分子量
分布が３．０のもの）を用いたレジスト材料を使用し
て、０．５μｍのラインとスペースのパタンを形成させ
た場合には、パタンの耐熱性は略同等であるものの、裾
ひきが見られるので、とても０．２μｍの解像度は得ら
れない。

【００２９】尚、単分散性とは分子量分布がＭｗ／Ｍｎ
＝１．０５〜１．５０であることを意味する。但し、Ｍ
ｗは高分子の重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であ
る。重量平均分子量は、リビング重合させる場合にあっ
てはモノマーの重量と開始剤のモル数から計算すること
により、又は光散乱法を用いて容易に求められる。ま
た、数平均分子量は膜浸透圧計を用いて、容易に測定さ
れる。

【００３０】分子量分布の評価は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことがで
き、分子構造は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル又は¹ Ｈ
─ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。単分散性のポリマーを得る方法としては、第１に、
ラジカル重合法によって得られる、広い分子量分布を有
するポリマーを分別処理する方法、第２にリビング重合
法により当初から単分散のポリマーを得る方法が挙げら
れるが、単分散化する工程が簡易であることから、リビ
ング重合法を採用することが好ましい。

【００３１】ｐ−ヒドロキシスチレンモノマーをそのま
まリビング重合させようとしても、モノマーの水酸基と
重合開始剤とが反応してしまうので重合を開始しない。
そこで、該水酸基を保護する保護基を導入したモノマー
をリビング重合させた後、該保護基を脱離させて目的の
パラヒドロキシスチレンを得る手法が用いられる。用い
られる保護基としては、第三級ブチル基、ジメチルフェ
ニルカルビルメチルシリル基、第三級ブトキシカルボニ
ル基、テトラヒドロピラニル基、第三級ブチルジメチル
シリル基等が挙げられる。

【００３２】例えば、下記化１又は化２で表されるモノ
マーをリビングアニオン重合させた後、ジメチルフェニ
ルカルビルジメチルシリル基又はｔ─ブチル基を脱離さ
せることにより容易に得ることができる。

【化１】

【化２】

【００３３】上記リビングアニオン重合に際しては、重
合開始剤として、有機金属化合物を用いることが好まし
い。好ましい有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン、アントラセンナト
リウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウム、
クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ金属
化合物等が挙げられる。

【００３４】リビングアニオン重合は、有機溶媒中で行
われることが好ましい。この場合に用いられる有機溶媒
は芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素等の
溶媒であり、これらの具体例としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テト
ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。

【００３５】これらの有機溶媒は単独で使用しても混合
して使用しても良いが、特にテトラヒドロフランを使用
することが好ましい。重合に際するモノマーの濃度は１
〜５０重量％、特に１〜３０重量％が適切であり、反応
は高真空下又はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下
で攪拌して行うことが好ましい。

【００３６】反応温度は−１００℃乃至使用した有機溶
媒の沸点温度までの範囲で任意に選択することができ
る。特にテトラヒドロフラン溶媒を使用した場合には−
７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を使用した場合には室温で
反応させることが好ましい。上記の如き条件で約１０分
〜７時間反応を行うことにより、ビニル基のみが選択的
に反応して重合し、下記化３又は化４で表されるポリマ
ーを得ることができる。

【００３７】

【化３】

【化４】

【００３８】所望の重合度に達した時点で、例えばメタ
ノール、水、メチルブロマイド等の重合反応停止剤を反
応系に添加して重合反応を停止させることにより、所望
の分子量を有するリビングポリマーを得ることができ
る。更に、得られた反応混合物を適当な溶剤（例えばメ
タノール）を用いて沈澱せしめ、洗浄・乾燥することに
よりリビングポリマーを精製・単離することができる。

【００３９】重合反応においては、モノマーが１００％
反応するので生成するリビングポリマーの収量は略１０
０％である。従って、モノマーの使用量と反応開始剤の
モル数を調整することにより、得られるリビングポリマ
ーの分子量を適宜調整することができる。このようにし
て得られたリビングポリマーの分子量分布は単分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．５０）である。

【００４０】更に、化３又は化４で表されるポリマーの
ジメチルフェニルカルビルジメチルシリル基又はｔ─ブ
チル基のエーテル結合を切断することによって、下記化
５で表されるポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）を得るこ
とができる。

【化５】

【００４１】上記のエーテル結合を切断する反応は、化
３又は化４で表されるポリマーをジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、ベンゼン等の溶媒又はこれらの混
合溶媒に溶解した後、塩酸、臭化水素酸又はパラトルエ
ンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸を滴下することによ
って容易に行うことができる。上記の反応においては、
ポリマーの主鎖が切断されたり分子間に架橋反応が生じ
るということがないので、得られるポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）は単分散性である。

【００４２】ポリ（ヒドロキシスチレン）の水酸基につ
いて、その水素原子をｔ−ブトキシカルボニル基で置換
することは、一般にペプチド合成で良く用いられる官能
基を保護する方法、即ち、ピリジン溶液中でポリ（ヒド
ロキシスチレン）を二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させる
ことによって容易に達成される。

【００４３】本発明のレジスト材料を用いて基板にパタ
ンを形成することは、以下の方法によって容易に行うこ
とができる。即ち、レジスト材料溶液を基板上にスピン
塗布した後、プリベークを行って塗布基板を得る。

【００４４】得られた塗布基板に高エネルギー線を照射
すると、塗布膜中の酸発生剤が分解して酸が生成する。
次いで、該基板を露光した後熱処理を行うと、生成した
酸を触媒としてｔ─ブトキシカルボニルオキシ基が分解
し、レジストの溶解阻害効果が消失することによって潜
像が形成された基板が得られる。次に、該潜像を有する
基板をアルカリ水溶液で現像処理し、水洗することによ
ってポジ型パタンを形成することができる。次に、本発
明で使用することができる単分散性ポリ（ヒドロキシス
チレン）の合成方法について述べる。

【００４５】合成例１．単分散性ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 反応器に、イミダゾールと共に溶媒としてジメチルホル
ムアミドを仕込み、ｐ─ヒドロキシスチレン及びそれと
等モルのジメチルフェニルカルビルジメチルクロロシラ
ンを添加し、室温下で６時間反応させた。得られた反応
生成物を減圧蒸留し、０．１ｍｍＨｇの圧力下における
沸点が１３０℃の、ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェ
ニルカルビルジメチルシラン（モノマー）を、７０％の
収率で得た。上記のようにして得たモノマーをＣａＨ₂
の存在下で更に蒸留した後、ベンゾフェノンナトリウム
を用いて精製し、水分等の不純物を除去したモノマーを
得た。

【００４６】ポリ（ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェ
ニルカルビルジメチルシラン）の合成 １リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを５５０ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ−ブチルリチ
ウムを８．５×１０^-4モル仕込み、−７８℃に冷却した
後、既に合成したｐ─ビニルフェノキシジメチルフェニ
ルカルビルジメチルシランモノマー３０ｇ（５０ｍｌの
テトラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したも
の）を添加し、リビング重合反応を１時間行わせたとこ
ろ、溶液は赤色を呈した。

【００４７】所望の重合度に達したことを確認した後、
反応溶液にメタノールを添加してリビング重合反応を終
了させた。次に、得られた反応混合物をメタノール中に
注いで重合体を沈澱させ、分離・乾燥して白色の重合体
２４．５ｇを得た。得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲを測
定したところ、表１の通りであり、該重合体は、スチレ
ン部のビニル基のみが反応し、ジメチルフェニルカルビ
ルジメチルシリル基に活性末端が反応せずに残ってい
る、ポリ（ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェニルカル
ビルジメチルシラン）であることが確認された。

【００４８】

【表１】 尚、膜浸透圧測定法によって測定した数平均分子量は１
１，０００ｇ／モルであった。

【００４９】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 合成したポリ（ｐ─ビニルフェノキシジメチルフェニル
カルビルジメチルシラン）２０ｇをアセトン２５０ｍｌ
に溶解し、少量の塩酸を６０℃で添加して６時間攪拌し
た後、該溶液を水中に注いで重合体を沈澱させ、洗浄
し、分離・乾燥してポリマー８ｇを得た。ＧＰＣ溶出曲
線（図１）から得られたポリマーの分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１０であり、該ポリマーの単分散性が極め
て高いことが確認された。

【００５０】更に、得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲス
ペクトルにおいては、ジメチルフェニルカルビルジメチ
ルシリル基に由来するピークが消失した。これらの結果
から、得られたポリマーが、単分散性のポリ（ｐ─ヒド
ロキシスチレン）であることが確認された。尚、得られ
たポリマーの膜浸透圧測定法による数平均分子量は１．
４×１０⁴ｇ／モルであった。

【００５１】合成例２．単分散性ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（ｐ─ｔ─ブトキシスチレン）の合成 ２リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを１，５００ｍｌ、及び重合開始剤としてｎ─ブチル
リチウム４×１０^-3モルを仕込んで−７８℃に冷却し、
次いでＣａＨ₂ の存在下で蒸留した後ベンゾフェノンナ
トリウムを用いて精製し、水分等の不純物を除去したｐ
─ｔ─ブトキシスチレンモノマー８０ｇ（５０ｍｌのテ
トラヒドロフランに溶解して−７８℃に冷却したもの）
を添加し、リビング重合反応を２時間行わせた他は合成
例１と全く同様にして、白色の重合体８０ｇを得た。

【００５２】得られた重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、得られた重合体は、スチレン部分のビニル基の
みが反応し、エーテルに結合しているｔ─ブチル基に活
性末端が反応せずに残っている、ポリ（ｐ─ｔ─ブトキ
シスチレン）であることが確認された。

【００５３】ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）の合成 上記のように合成したポリ（ｐ─ｔ─ブトキシスチレ
ン）１２ｇをアセトン２５０ｍｌに溶解し、少量の塩酸
を６０℃で添加して８時間攪拌した後該溶液を水中に注
いで重合体を沈澱させ、洗浄し、分離・乾燥してポリマ
ー８ｇを得た。ＧＰＣ溶出曲線（図２）から得られたポ
リマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であり、
該ポリマーの単分散性が極めて高いことが確認された。
得られたポリマーの¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトルにおいて
は、ｔ─ブチル基に由来するピークが消失した。

【００５４】これらの結果から、得られたポリマーは、
極めて単分散性の高いポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）
であることが確認された。尚、得られたポリマーの膜浸
透圧測定法による数平均分子量は５×１０⁴ ｇ／モルで
あった。

【００５５】合成例３．ポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）に対するｔ─ブトキシ
カルボニル基の導入 反応容器に、ピリジン４０ｍｌを仕込み、合成例１で合
成したポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）５ｇを添加して
溶解し、攪拌しながら４５℃で二炭酸ジ─ｔ─ブチル１
ｇ（約２２モル％）を添加し、窒素気流中で１時間反応
させた。尚、二炭酸ジ─ｔ─ブチルを添加すると同時に
ガスが発生した。

【００５６】得られた反応液を濃塩酸２０ｇを含有する
１リットルの水溶液中に滴下してポリマーを沈澱させ、
濾過して白色の生成物を得た。得られた生成物をアセト
ン５０ｍｌに溶解した後、１リットルの水中に滴下して
ポリマーを沈澱させた後濾過し、更に４０℃以下で真空
乾燥してｔ─ブトキシカルボニル基を導入したポリ（ｐ
─ヒドロキシスチレン）を得た。

【００５７】得られたポリ（ｐ─ヒドロキシスチレン）
の¹ Ｈ─ＮＭＲスペクトルにおける脂肪族プロトンと芳
香族プロトンの面積比から、ポリ（ｐ─ヒドロキシスチ
レン）に対するｔ─ブトキシカルボニル基の導入率が１
９．６％であることが確認された。

【００５８】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に対する感度が高く、特に波長の短い遠紫外線
（ＫｒＦエキシマレーザー等）に対する感度が高い上、
該遠紫外線の吸収が少ないので、ＬＳＩ等に用いられる
基板の微細加工に好適なレジスト材料である。また、本
発明のポジ型レジスト材料は、金属元素を含まず、露光
後の経時依存性が少ない上化学増幅過程で水分を必要と
しないので、ＬＳＩ等に用いられる基板の、高エネルギ
ー線による微細加工プロセスに極めて好適なポジ型レジ
スト材料である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
尚、実施例中のベース樹脂には、合成例３で得られたｔ
ーブトキシカルボニル基の導入率が２０モル％のポリヒ
ドロキシスチレン樹脂を用いた。

【００６０】実施例１． ベース樹脂 ８１重量部 ｔ−ブチルコレート（溶解阻害剤） １４重量部 ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ ネート ５重量部 酢酸エトキシエチル ４００重量部 を混合したレジスト溶液を、シリコーン基板上に２，０
００回転／分でスピン塗布し、ホットプレート上で８５
℃で１分間プリベークして、レジスト膜の厚さが０．７
μｍのレジスト塗布基板を得た。

【００６１】得られた塗布基板の塗布側にＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて描画した後熱処
理を８５℃で２分間行った。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．４重量％の水溶
液を用いて１分間現像を行い、３０秒間水洗して、パタ
ンが形成されたシリコーン基板（パタン基板）を得た。
得られた基板のパタンはポジ型の特性を示し、レジスト
膜のＤ₀ 感度は２５ｍＪ／ｃｍ² であった。また、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーに代えて３０ｋｖの電子線を用いた
場合には、レジスト膜の電子線感度は３．０μＣ／ｃｍ
² であった。更に描画後の熱処理を８５℃で５分間とし
た場合の電子線感度は２．５μＣ／ｃｍ² であった。

【００６２】得られたパタンは、ＫｒＦエキシマレーザ
ーを用いた場合のものでは、ラインとスペースのパタン
及びホールパタンの解像度が夫々０．２５μｍである
上、垂直な側壁を有するパタンであった。また、電子線
を用いた場合のパタンの解像度は０．２μｍであった。
尚、用いたベース樹脂のプリベーク前における現像液に
対する溶解速度を、測定したところ７０ｎｍ／秒であ
り、プリベーク後の樹脂の溶解速度は、未露光部では、
０．５ｎｍ／秒、露光部では熱処理後で７ｎｍ／秒であ
った。溶解阻害剤を添加することによって、ベース樹脂
の溶解速度が１４０分の１に低下することが判明した。

【００６３】実施例２．実施例１で使用したｔ─ブチル
コレートに代えて、ｔ─ブチルデオキシコレートを用い
た他は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液を調製
し、パタン基板を作製して評価した。この結果、ＫｒＦ
エキシマレーザー感度は３０ｍＪ／ｃｍ² 、電子線感度
は３．６μＣ／ｃｍ² であった。尚、未露光時の溶解速
度は約０．５ｎｍ／秒であった。また、ＫｒＦエキシマ
レーザーを用いた場合には垂直な側壁を有するパタンを
形成することができること、及び解像度等についての性
能は実施例１の場合と同様であることが確認された。

【００６４】実施例３〜１５．実施例１で使用したジフ
ェニル（ｐ─メトキシフェニル）スルホニウムトリフル
オロメタンスルホネートに代えて、表２で示したオニウ
ム塩を使用した他は実施例１と全く同様にしてレジスト
溶液を調製し、パタン基板を作製し、実施例１と全く同
様にして電子線を用いた場合のレジスト特性を評価し
た。

【００６５】結果は表２に示した通りである。トシレー
ト系よりもトリフルオロメタンスルホネート系の方が高
感度であったが、トシレート系の場合は描画後の熱処理
温度を高くすることにより、解像性を低下させることな
く感度を向上させることが出来た。尚、解像性について
は、いずれの場合も０．２μｍの解像度が得られること
を確認することができた。

【００６６】実施例１６〜２９ 実施例１でオニウム塩として使用したジフェニル（ｐ−
メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネートに代えて、表３に示したオニウム塩を使用し
た他は、実施例１と全く同様にしてＫｒＦエキシマレー
ザーを用いた場合のレジスト特性を評価した。結果は表
３に示した通りであり、電子線の場合と同様に、トシレ
ート系の場合よりもトリフルオロメタンスルフォネート
系の場合の方が高感度であった。解像性については、い
ずれの場合も０．２５μｍの解像度が得られることを確
認することができた。

【００６７】実施例３０〜３５ ベース樹脂、ｔ−ブチルコレート（溶解阻害剤）及びフ
ェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムトシレー
ト（オニウム塩）を用い、成分分率を表４で示した様に
変えた他は、実施例１と全く同様にしてレジスト溶液を
調製し、パタン基板を作製してＫｒＦエキシマレーザー
を用いた場合のレジスト特性を評価した。結果は表４に
示した通りである。尚、露光後の熱処理は、８５℃で２
分間行い、現像は２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分
間行った。いずれの場合にも、０．２５μｍのパターン
を解像することができた。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で合成したポリマーのＧＰＣ溶出曲線
である。

【図２】合成例２で合成したポリマーのＧＰＣ溶出曲線
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 降籏 智欣 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 高見沢 稔 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 松田 維人 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一部の水酸基の水素原子がｔ─ブトキシ
   カルボニル基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）
   樹脂ａ、溶解阻害剤ｂ及びオニウム塩ｃを、夫々重量分
   率で０．５５≦ａ、０．０７≦ｂ≦０．４０、０．００
   ５≦ｃ≦０．１５並びにａ＋ｂ＋ｃ＝１となるように含
   有すると共に、アルカリ水溶液で現像することが可能
   な、高エネルギー線に感応するポジ型レジスト材料であ
   って、前記溶解阻害剤ｂがコール酸又はデオキシコール
   酸のｔ─ブチルエステル化合物であると共に、前記オニ
   ウム塩ｃが一般式（Ｒ）n ＡＭで表されるオニウム塩で
   あることを特徴とするポジ型レジスト材料；但し、一般
   式中、Ｒは芳香族基又は置換芳香族基であり、各Ｒは同
   じであっても異なっても良い。また、Ａはスルホニウム
   又はヨードニウムであり、Ｍはｐ─トルエンスルホネー
   ト基又はトリフルオロメタンスルホネート基である。
2. 【請求項２】ポリ（ヒドロキシスチレン）がリビング重
   合反応により得られる、単分散性ポリ（ヒドロキシスチ
   レン）である請求項１に記載のポジ型レジスト材料。