JPH0668876A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びその製造方法Info
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- JPH0668876A JPH0668876A JP4224207A JP22420792A JPH0668876A JP H0668876 A JPH0668876 A JP H0668876A JP 4224207 A JP4224207 A JP 4224207A JP 22420792 A JP22420792 A JP 22420792A JP H0668876 A JPH0668876 A JP H0668876A
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- storage alloy
- alloy
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Powder Metallurgy (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素吸蔵合金電極に、ニッケル−コバルト合
金をメッキし、高容量、高活性な電極を提供する。 【構成】 一例として、C15型Laves相合金の一
つであるZrMn0.6V0.2 Ni1.2 で表される水素吸
蔵合金粉末を電極に成形し、ニッケルとコバルトの合金
をメッキする。この電極を負極とし、正極に公知の酸化
ニッケル極を用いて電池を構成し、高容量で長寿命、急
速充放電が可能な電池を得る。図1の電極Bが本実施例
品の放電容量曲線、電極D及びEは比較例である。
金をメッキし、高容量、高活性な電極を提供する。 【構成】 一例として、C15型Laves相合金の一
つであるZrMn0.6V0.2 Ni1.2 で表される水素吸
蔵合金粉末を電極に成形し、ニッケルとコバルトの合金
をメッキする。この電極を負極とし、正極に公知の酸化
ニッケル極を用いて電池を構成し、高容量で長寿命、急
速充放電が可能な電池を得る。図1の電極Bが本実施例
品の放電容量曲線、電極D及びEは比較例である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金を使用した
電極及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に有
用な水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関する。
電極及びその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に有
用な水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可
能などの理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大
型は産業用として使われてきた。このアルカリ蓄電池
は、正極は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられて
いるが、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式
から焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可
能になるとともに用途も広がった。
池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可
能などの理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大
型は産業用として使われてきた。このアルカリ蓄電池
は、正極は一部空気極や酸化銀極なども取り上げられて
いるが、ほとんどの場合ニッケル極である。ポケット式
から焼結式に代わって特性が向上し、さらに密閉化が可
能になるとともに用途も広がった。
【0003】一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛、
鉄、水素などが対象となっている。最近、一層の高エネ
ルギー密度を達成するために、水素吸蔵合金電極を使っ
たニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの
提案がされている。
鉄、水素などが対象となっている。最近、一層の高エネ
ルギー密度を達成するために、水素吸蔵合金電極を使っ
たニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの
提案がされている。
【0004】水素吸蔵合金極の製法としては合金粉末を
焼結する方式と、発泡状、繊維状、パンチングメタルな
どの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペースト式と
がある。このうち製法が簡単なのがペースト式である。
水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に電子
伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極の可能
性は大きい。すなわち結着剤とともにペースト状としこ
れを3次元あるいは2次元構造の多孔性導電板に充填あ
るいは塗着している。
焼結する方式と、発泡状、繊維状、パンチングメタルな
どの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペースト式と
がある。このうち製法が簡単なのがペースト式である。
水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に電子
伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極の可能
性は大きい。すなわち結着剤とともにペースト状としこ
れを3次元あるいは2次元構造の多孔性導電板に充填あ
るいは塗着している。
【0005】その中で、水素吸蔵合金電極の特性を改善
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性、利用率、成形性を改善するために
知られている。また特性向上のために合金製作後真空で
熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が提
案されている。
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニ
ッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術
が、とくに耐酸化性、利用率、成形性を改善するために
知られている。また特性向上のために合金製作後真空で
熱処理したり、アルカリ溶液に浸漬するなどの工程が提
案されている。
【0006】さらに密閉形に適用する際には、とくに過
充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良する
ために、フッ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良する
ために、フッ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の水
素吸蔵合金を用いた電池は、充放電サイクルの初期での
充放電特性の改善や、一層の利用率や高率放電特性がい
まだ満足された特性になっていないという問題がある。
とくに、実際の電極での合金の重量あたりの放電容量は
その合金が持つ能力の80%程度であった。すなわち、
水素吸蔵合金を電極にした場合、例えば多量のNi粉末
と合金粉末を混合したような理想的な電極での放電容量
に比べて、実際の電極の放電容量は80%程度に低下し
てしまう。この利用率の向上が電極の高容量化に対して
重要な課題であった。
素吸蔵合金を用いた電池は、充放電サイクルの初期での
充放電特性の改善や、一層の利用率や高率放電特性がい
まだ満足された特性になっていないという問題がある。
とくに、実際の電極での合金の重量あたりの放電容量は
その合金が持つ能力の80%程度であった。すなわち、
水素吸蔵合金を電極にした場合、例えば多量のNi粉末
と合金粉末を混合したような理想的な電極での放電容量
に比べて、実際の電極の放電容量は80%程度に低下し
てしまう。この利用率の向上が電極の高容量化に対して
重要な課題であった。
【0008】本発明は、前記従来技術の課題を解決する
ため、合金の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸
蔵合金電極及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
ため、合金の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸
蔵合金電極及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素を電気化学的に
吸蔵、放出する水素吸蔵合金粉末によって形成された電
極であって、前記電極表面にニッケル−コバルト合金が
メッキされていることを特徴とする。
め、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素を電気化学的に
吸蔵、放出する水素吸蔵合金粉末によって形成された電
極であって、前記電極表面にニッケル−コバルト合金が
メッキされていることを特徴とする。
【0010】前記構成においては、水素吸蔵合金の主成
分が、一般式ABα(α=1.5〜2.5)で表され、
合金相が実質的に金属間化合物のLaves相に属し、
その結晶構造が6方対称のC14型及び/または立方対
称のC15型であることが好ましい。また前記構成にお
いては、メッキ合金中のニッケルに対するコバルトの割
合が5〜70重量%であることが好ましい。 また前記
構成においては、水素吸蔵合金粉末によって形成された
電極に対するニッケル−コバルト合金のメッキ量は、1
〜10重量%程度が好ましい。
分が、一般式ABα(α=1.5〜2.5)で表され、
合金相が実質的に金属間化合物のLaves相に属し、
その結晶構造が6方対称のC14型及び/または立方対
称のC15型であることが好ましい。また前記構成にお
いては、メッキ合金中のニッケルに対するコバルトの割
合が5〜70重量%であることが好ましい。 また前記
構成においては、水素吸蔵合金粉末によって形成された
電極に対するニッケル−コバルト合金のメッキ量は、1
〜10重量%程度が好ましい。
【0011】次に本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法
は、水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金粉
末によって形成された電極の製造方法であって、電極形
成後、電極表面にニッケル成分とコバルト成分を含むメ
ッキ液を用いて電解メッキすることを特徴とする。
は、水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金粉
末によって形成された電極の製造方法であって、電極形
成後、電極表面にニッケル成分とコバルト成分を含むメ
ッキ液を用いて電解メッキすることを特徴とする。
【0012】
【作用】前記本発明の構成によれば、電極表面にニッケ
ル−コバルト合金がメッキされていることにより、合金
の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸蔵合金電極
とすることができる。すなわち、電極の高容量化、急速
充放電特性、寿命の改善が図れる。
ル−コバルト合金がメッキされていることにより、合金
の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸蔵合金電極
とすることができる。すなわち、電極の高容量化、急速
充放電特性、寿命の改善が図れる。
【0013】また、水素吸蔵合金の主成分が、一般式A
Bα(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的
に金属間化合物のLaves相に属し、その結晶構造が
6方対称のC14型及び/または立方対称のC15型で
あると、さらに電極の高容量化、急速充放電特性、寿命
の改善が図れる。
Bα(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的
に金属間化合物のLaves相に属し、その結晶構造が
6方対称のC14型及び/または立方対称のC15型で
あると、さらに電極の高容量化、急速充放電特性、寿命
の改善が図れる。
【0014】また、メッキ合金中のニッケルに対するコ
バルトの割合が5〜70重量%であると、コバルトの溶
出を押さえることができ、性能を高く維持できる。。次
に本発明の製造方法によれば、前記水素吸蔵合金電極を
効率良く合理的に製造できる。
バルトの割合が5〜70重量%であると、コバルトの溶
出を押さえることができ、性能を高く維持できる。。次
に本発明の製造方法によれば、前記水素吸蔵合金電極を
効率良く合理的に製造できる。
【0015】
【実施例】以下実施例を用いて本発明を具体的に説明す
る。 実施例1 水素吸蔵合金として、主たる合金相がC15型Lave
s相合金の一つであるZrMn0.6 V0.2 Ni1.2 合金
を用いた。まず、電極作成について説明する。上記の水
素吸蔵合金をジェットミルで粉砕して得た平均粒径25
μmの粉末に、ポリエチレン粉末を1重量%加え、エタ
ノールでペーストにする。ついでこのペーストを多孔度
95%、厚さ0.8mmの発泡状ニッケル板に充填し、
加圧して電極を得た。これに硫酸ニッケル、硫酸コバル
ト等からなるメッキ浴を用いてメッキを行った。メッキ
相中のコバルトの含有量は5,15,50重量%のもの
を作製した。得られた電極を、それぞれ電極A,B,C
とする。なお、メッキ量は水素吸蔵合金量に対して5重
量%とした。
る。 実施例1 水素吸蔵合金として、主たる合金相がC15型Lave
s相合金の一つであるZrMn0.6 V0.2 Ni1.2 合金
を用いた。まず、電極作成について説明する。上記の水
素吸蔵合金をジェットミルで粉砕して得た平均粒径25
μmの粉末に、ポリエチレン粉末を1重量%加え、エタ
ノールでペーストにする。ついでこのペーストを多孔度
95%、厚さ0.8mmの発泡状ニッケル板に充填し、
加圧して電極を得た。これに硫酸ニッケル、硫酸コバル
ト等からなるメッキ浴を用いてメッキを行った。メッキ
相中のコバルトの含有量は5,15,50重量%のもの
を作製した。得られた電極を、それぞれ電極A,B,C
とする。なお、メッキ量は水素吸蔵合金量に対して5重
量%とした。
【0016】この電極の特性を比較するために、従来の
方法による電極も合わせて作製した。すなわち、従来の
方法としては同様にZrMn0.6 V0.2 Ni1.2 の組成
の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金粉末を、先と同様の
方法で電極にした。これを従来法として電極Dとする。
また、コバルトの添加効果を見るために、ニッケルのみ
をメッキした電極も作製した。これを電極Eとする。
方法による電極も合わせて作製した。すなわち、従来の
方法としては同様にZrMn0.6 V0.2 Ni1.2 の組成
の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金粉末を、先と同様の
方法で電極にした。これを従来法として電極Dとする。
また、コバルトの添加効果を見るために、ニッケルのみ
をメッキした電極も作製した。これを電極Eとする。
【0017】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重1.
30の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行なった開放系で
充放電を行った。充電は水素吸蔵合金1gあたり100
mA×5.5時間、放電は合金1gあたり50mAで端
子電圧が0.8Vまでとした。
気容量を有する酸化ニッケル極を配し電解液に比重1.
30の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富な条
件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行なった開放系で
充放電を行った。充電は水素吸蔵合金1gあたり100
mA×5.5時間、放電は合金1gあたり50mAで端
子電圧が0.8Vまでとした。
【0018】この放電容量の変化を図1に示す。何も処
理していない電極Dは飽和容量0.342Ah/gで、
飽和容量に達するまでに5サイクル要した。また、ニッ
ケルのみをメッキした電極Eは飽和容量は0.356A
h/gと若干増加したが、この容量に達するまでに5サ
イクルを要した。ところがニッケル−コバルト合金をメ
ッキした電極A,B,Cは1サイクル目から放電容量が
向上し、放電容量はすべて0.37Ah/gに達した。
特にコバルト量15重量%の電極Bは0.375Ah/
gの放電容量を示した。また、メッキをしていない電極
Dに比べてほかの電極はサイクルによる容量の劣化が小
さかった。
理していない電極Dは飽和容量0.342Ah/gで、
飽和容量に達するまでに5サイクル要した。また、ニッ
ケルのみをメッキした電極Eは飽和容量は0.356A
h/gと若干増加したが、この容量に達するまでに5サ
イクルを要した。ところがニッケル−コバルト合金をメ
ッキした電極A,B,Cは1サイクル目から放電容量が
向上し、放電容量はすべて0.37Ah/gに達した。
特にコバルト量15重量%の電極Bは0.375Ah/
gの放電容量を示した。また、メッキをしていない電極
Dに比べてほかの電極はサイクルによる容量の劣化が小
さかった。
【0019】実施例2 前記実施例1によって得られた電極を使用して密閉電池
を構成した結果について説明する。先の電極A,Bをそ
れぞれ幅3.3cm、長さ21cm、厚さ0.52mm
に調整し、リード板を所定の2カ所に取り付けた。そし
て、正極、セパレータと組み合わせて円筒状に3層に渦
巻き状にしてSCサイズの電槽に収納した。このときの
正極は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅3.3c
m、長さ16cmとして用いた。この場合もリード板を
2カ所に取り付けた。またセパレータは、親水性を付与
したポリプロピレン不織布を用いた。電解液としては、
比重1.30の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム
を30g/l溶解して用いた。これを封口して密閉形電
池とした。この電池は、正極容量規制で公称容量は3.
0Ahである。この密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電
極Aで構成した電池を電池A、同様に電極B,C,D,
Eで構成した電池をそれぞれ電池B,C,D,Eとす
る。
を構成した結果について説明する。先の電極A,Bをそ
れぞれ幅3.3cm、長さ21cm、厚さ0.52mm
に調整し、リード板を所定の2カ所に取り付けた。そし
て、正極、セパレータと組み合わせて円筒状に3層に渦
巻き状にしてSCサイズの電槽に収納した。このときの
正極は、公知の発泡式ニッケル極を選び、幅3.3c
m、長さ16cmとして用いた。この場合もリード板を
2カ所に取り付けた。またセパレータは、親水性を付与
したポリプロピレン不織布を用いた。電解液としては、
比重1.30の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム
を30g/l溶解して用いた。これを封口して密閉形電
池とした。この電池は、正極容量規制で公称容量は3.
0Ahである。この密閉形電池で水素吸蔵合金電極の電
極Aで構成した電池を電池A、同様に電極B,C,D,
Eで構成した電池をそれぞれ電池B,C,D,Eとす
る。
【0020】これらの電池をそれぞれ10コづつ作成し
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
まず初期の放電電圧と容量を比較した。5時間率で容量
の150%定電流充電、同様に5時間率で1.0Vまで
の定電流放電を20℃で行なったところ、電池A,B,
Cは平均電圧は1.28Vであり、放電容量は1サイク
ル目からほぼ3.0Ahであった。ところが電池D,E
では平均放電電圧はそれぞれ1.20V,1.22Vで
あり、放電容量は1サイクルで3.0Ahに達せず、2
サイクル目から正極規制になった。
充放電サイクル試験によって評価した結果を説明する。
まず初期の放電電圧と容量を比較した。5時間率で容量
の150%定電流充電、同様に5時間率で1.0Vまで
の定電流放電を20℃で行なったところ、電池A,B,
Cは平均電圧は1.28Vであり、放電容量は1サイク
ル目からほぼ3.0Ahであった。ところが電池D,E
では平均放電電圧はそれぞれ1.20V,1.22Vで
あり、放電容量は1サイクルで3.0Ahに達せず、2
サイクル目から正極規制になった。
【0021】また、充電を1時間率で200%まで行
い、内圧の上昇を測定したところ、充電末期において電
池Dは内圧が20気圧に達し、電池Eでも9気圧まで上
昇したのに対し、電池A,Cでは5気圧、電池Bでは4
気圧の上昇に抑えられた。
い、内圧の上昇を測定したところ、充電末期において電
池Dは内圧が20気圧に達し、電池Eでも9気圧まで上
昇したのに対し、電池A,Cでは5気圧、電池Bでは4
気圧の上昇に抑えられた。
【0022】次に各電池それぞれ5セルを用い、充電1
/2時間率で150%、放電1/2時間率で1.0Vま
での定電流充放電で寿命特性を比較した。その結果を図
2に示す。放電容量は電池Aが300サイクルで初期の
95%、600サイクルで88%、電池Bが300サイ
クルで初期の96%、600サイクルで90%、電池C
が300サイクルで初期の94%、600サイクルで8
5%、電池Dは300サイクルで負極律速になり初期の
80%まで容量が低下し、また電池Eは300サイクル
で初期の92%、600サイクルで78%となった。し
たがって本発明による水素吸蔵合金電極は寿命特性も向
上した。
/2時間率で150%、放電1/2時間率で1.0Vま
での定電流充放電で寿命特性を比較した。その結果を図
2に示す。放電容量は電池Aが300サイクルで初期の
95%、600サイクルで88%、電池Bが300サイ
クルで初期の96%、600サイクルで90%、電池C
が300サイクルで初期の94%、600サイクルで8
5%、電池Dは300サイクルで負極律速になり初期の
80%まで容量が低下し、また電池Eは300サイクル
で初期の92%、600サイクルで78%となった。し
たがって本発明による水素吸蔵合金電極は寿命特性も向
上した。
【0023】このような効果は他の組成のAB2 型La
ves相合金はもちろんのこと、MmNi3.7 Mn0.3
Al0.3 Co0.7 などのCaCu5 構造を有するAB5
型水素吸蔵合金に対しても同様に得られた。
ves相合金はもちろんのこと、MmNi3.7 Mn0.3
Al0.3 Co0.7 などのCaCu5 構造を有するAB5
型水素吸蔵合金に対しても同様に得られた。
【0024】なお、メッキ量が70重量%を越えると、
コバルトの溶出が激しく、顕著な効果は得られなかっ
た。
コバルトの溶出が激しく、顕著な効果は得られなかっ
た。
【0025】
【発明の効果】以上のように本発明の水素吸蔵合金電極
は、従来からの問題であった初期活性を向上させ、さら
に合金の利用率を向上させることから、さらに高容量、
高性能な水素吸蔵合金電極およびこれを用いた電池を提
供できる。
は、従来からの問題であった初期活性を向上させ、さら
に合金の利用率を向上させることから、さらに高容量、
高性能な水素吸蔵合金電極およびこれを用いた電池を提
供できる。
【図1】本発明の実施例および従来例の開放系での放電
特性を比較した図である。
特性を比較した図である。
【図2】同、密閉型電池での寿命特性を比較したグラ
フ。
フ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 4/26 J 8520−4K (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (4)
- 【請求項1】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素
吸蔵合金粉末によって形成された電極であって、前記電
極表面にニッケル−コバルト合金がメッキされているこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項2】 水素吸蔵合金の主成分が、一般式ABα
(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的に金
属間化合物のLaves相に属し、その結晶構造が6方
対称のC14型及び/または立方対称のC15型である
請求項1に記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項3】 メッキ合金中のニッケルに対するコバル
トの割合が5〜70重量%である請求項1に記載の水素
吸蔵合金。 - 【請求項4】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素
吸蔵合金粉末によって形成された電極の製造方法であっ
て、電極形成後、電極表面にニッケル成分とコバルト成
分を含むメッキ液を用いて電解メッキすることを特徴と
する水素吸蔵合金電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224207A JPH0668876A (ja) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4224207A JPH0668876A (ja) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0668876A true JPH0668876A (ja) | 1994-03-11 |
Family
ID=16810205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4224207A Pending JPH0668876A (ja) | 1992-08-24 | 1992-08-24 | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0668876A (ja) |
-
1992
- 1992-08-24 JP JP4224207A patent/JPH0668876A/ja active Pending
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