JPH06231760A - 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極及びその製造方法

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JPH06231760A
JPH06231760A JP5020050A JP2005093A JPH06231760A JP H06231760 A JPH06231760 A JP H06231760A JP 5020050 A JP5020050 A JP 5020050A JP 2005093 A JP2005093 A JP 2005093A JP H06231760 A JPH06231760 A JP H06231760A
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JP
Japan
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electrode
hydrogen storage
storage alloy
alloy
nickel
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Pending
Application number
JP5020050A
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English (en)
Inventor
Yoichiro Tsuji
庸一郎 辻
Koji Yamamura
康治 山村
Hajime Seri
肇 世利
Naoko Maekawa
奈緒子 前川
Tsutomu Iwaki
勉 岩城
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵
合金粉末から成形された電極であって、前記電極表面を
ニッケルと亜鉛の合金メッキ層で被覆することにより、
合金の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸蔵合金
電極とする。 【構成】 一例として、主たる合金相がC15型Lav
es相である合金の一つであるZrMn0.7 0.3 Ni
1.2 で表される水素吸蔵合金粉末を電極に成形し、ニッ
ケルと亜鉛の合金をメッキする。あるいはメッキ後にア
ルカリ溶液に浸漬する。この電極を負極(電極A,B)
とし、正極に酸化ニッケル極を用いて電池を構成し、高
容量で高活性な電池を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素吸蔵合金を使用した
電極に関する。さらに詳しくは、ニッケル−水素蓄電池
などのアルカリ蓄電池に利用できる電極に関する。
【0002】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池としては鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうち
アルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可
能などの理由で小型電池は各種ポータブル機器用に、大
型は産業用として使われてきた。
【0003】このアルカリ蓄電池において、正極は一部
空気極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとん
どの場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代
わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になるととも
に用途も広がった。
【0004】一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛、
鉄、水素などが対象となっている。最近、一層の高エネ
ルギー密度を達成するために、水素吸蔵合金電極を使っ
たニッケル−水素蓄電池が注目され、製法などに多くの
提案がされている。
【0005】水素吸蔵合金電極の製法としては合金粉末
を焼結する方式と、発泡状、繊維状、パンチングメタル
などの多孔性支持体に充填や塗着する方式のペ−スト式
とがある。このうち製法が簡単なのがペ−スト式であ
る。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極などと同様に
電子伝導性の点で比較的優れているので、非焼結式極の
可能性は大きい。すなわち結着剤とともにペ−スト状と
しこれを3次元あるいは2次元構造の多孔性導電板に充
填あるいは塗着している。
【0006】その中で、水素吸蔵合金電極の特性を改善
するために、たとえば水素吸蔵合金粉末の粒子表面を銅
などで被覆してマイクロカプセルとし、耐酸化性、利用
率、成形性を改善できることが知られている。また特性
向上のために、合金製作後真空で熱処理したり、アルカ
リ溶液に浸漬するなどの工程が提案されている(特開平
4−79474号公報)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】この水素吸蔵合金を用
いた電池の課題としては、充放電サイクルの初期での充
放電特性の改善、及び一層の利用率や高率放電特性の改
良ということが挙げられる。とくにLaves相の水素
吸蔵合金電極では、電極の活性化が困難であり、この改
善が望まれている。
【0008】また、水素吸蔵合金は電解液中で酸化さ
れ、充放電の繰り返しや保存などによって容量が低下し
ていく。したがって電池のサイクル寿命をのばすために
は水素吸蔵合金の劣化を防止することが必要である。
【0009】本発明はこのような課題を解決するもの
で、合金の利用率を向上して高容量を図るとともに、活
性化を早め、合金の劣化を防止して長寿命な水素吸蔵合
金電極を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の水素吸蔵合金電極は、水素を電気化学的に吸
蔵、放出する水素吸蔵合金粉末から成形された電極であ
って、前記電極表面がニッケルと亜鉛の合金メッキ層で
被覆されていることを特徴とする。
【0011】次に本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法
は、水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金粉
末から成形された電極の製造方法であって、前記電極表
面をニッケルと亜鉛の合金メッキ層で被覆し、次いでア
ルカリ溶液に浸漬処理することを特徴とする。
【0012】前記構成においては、水素吸蔵合金の主成
分が、一般式がABα(α=1.5〜2.5)で表さ
れ、合金相が実質的に金属間化合物のLaves相に属
し、その結晶構造が6方対称のC14型または立方対称
のC15型であることが好ましい。
【0013】また前記構成においては、メッキ合金中の
ニッケルに対する亜鉛の割合が20重量%以上60重量
%以下であることが好ましい。また前記構成において
は、メッキ量が、電極の水素吸蔵合金の部分に対して3
重量%以上20重量%以下であることが好ましい。
【0014】
【作用】前記本発明の構成によれば、電極表面がニッケ
ルと亜鉛の合金メッキ層で被覆されていることにより、
合金の利用率を向上し、高容量、高活性な水素吸蔵合金
電極とすることができる。すなわち、電極の高容量化、
急速充放電特性、寿命の改善が図れる。
【0015】次に本発明の製造方法によれば、電極表面
をニッケルと亜鉛の合金メッキ層で被覆し、次いでアル
カリ溶液に浸漬処理することにより、合金の利用率を向
上し、高容量、高活性な水素吸蔵合金電極を効率良く合
理的に製造することができる。
【0016】また、水素吸蔵合金の主成分が、一般式が
ABα(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質
的に金属間化合物のLaves相に属し、その結晶構造
が6方対称のC14型または立方対称のC15型である
と、さらに高容量、高活性な水素吸蔵合金電極とするこ
とができる。
【0017】また、メッキ合金中のニッケルに対する亜
鉛の割合が20重量%以上60重量%以下であると、合
金の保護効果を発揮でき、電極の高容量化、急速充放電
特性、寿命の改善のために好ましい。
【0018】また、メッキ量が電極の水素吸蔵合金の部
分に対して3重量%以上20重量%以下であると、同様
に合金の保護効果を発揮でき、本発明の目的達成のため
に好ましい。
【0019】
【実施例】以下に一実施例を用いて本発明をさらに具体
的に説明する。実験に使用した水素吸蔵合金の組成は、
ZrMn0.7 0.3 Ni1.2 である。この合金の主たる
結晶構造はC15型のLaves相である。
【0020】まず、電極作成について説明する。上記の
水素吸蔵合金をジェットミルで粉砕して得た平均粒径2
5μmの粉末に、ポリエチレン粉末を1重量%加え、エ
タノールでペーストにする。ついでこのペ−ストを多孔
度95%厚さ0.6mmの発泡状ニッケル板に充填し、
加圧成形して、さらに120℃でポリエチレンを溶融さ
せることによって電極を得た。これに硫酸ニッケル、塩
化亜鉛等からなるメッキ浴を用いてメッキを行った。メ
ッキ相中の亜鉛の含有量は10重量%と,40重量%の
ものを作製した。これが本発明の一実施例であり、それ
ぞれ電極A,Bとする。なお、メッキ量は水素吸蔵合金
量に対して5重量%とした。さらに、これらの電極をメ
ッキ後、比重1.30の水酸化カリウム溶液中に室温で
12時間浸漬したものを、電極A’、B’とする。この
電極の特性を比較するために、従来の方法による電極も
合わせて作製した。すなわち、同様に、ZrMn0.7
0. 3 Ni1.2 の組成の水素吸蔵合金を粉砕し、得た合金
粉末を、先と同様の方法で電極にした。これを従来法と
して電極Cとする。また、ニッケルのみをメッキした電
極も作製した。これを電極Dとする。
【0021】これらの電極を負極とし、対極に過剰の電
気容量を有する水酸化ニッケル極を配し、電解液に比重
1.30の水酸化カリウム水溶液を用い、電解液が豊富
な条件下で水素吸蔵合金負極で容量規制を行なった開放
系で充放電を行った。充電は水素吸蔵合金1gあたり1
00mA×5.5時間、放電は合金1gあたり50mA
で端子電圧が0.8Vまでとした。
【0022】このときの充放電サイクルによる放電容量
の変化を図1に示す。電極Cは飽和容量に達するまでに
5サイクルの充放電を要し、飽和容量も0.340Ah
/gにとどまった。また、20サイクル充放電を繰り返
すと、約30mAh/gの容量低下がみられた。ニッケ
ルのみをメッキした電極Dは飽和容量は0.353Ah
/gと増加し、3サイクルで活性化された。ところがニ
ッケル−亜鉛合金をメッキした電極Bは2サイクル目で
0.365Ah/gの飽和放電容量を示し、20サイク
ル目での容量劣化はほとんどなかった。亜鉛を10重量
%含むメッキを行った電極Aはニッケルのみのメッキを
行った電極Dとあまり変わらない特性を示した。
【0023】また、メッキ後そのまま充放電した電極A
と、アルカリ溶液に浸漬後充放電した電極A’の放電容
量を比較したところ。アルカリ浸漬を行った電極A’の
方が1サイクル目の容量は優れるが、2サイクル目以降
はどちらの電極もほぼ同じ特性を示した。どちらの電極
においてもメッキ層中の亜鉛がアルカリに溶出して電極
表面にラネー状のニッケルが生成するために、活性が向
上すると考えられる。アルカリ蓄電池においては電解液
がアルカリであるので電池を構成した時点で亜鉛が溶出
するが、電池を構成する前に亜鉛を溶出させておいても
良い。本実施例において電極A’の1サイクル目の放電
容量が大きかったのは、あらかじめ亜鉛を溶出させてお
いた電極A’の方が1サイクル目の充電初期から触媒効
果が高いのに対し、電極Aでは充放電中に亜鉛が溶出し
ていくために活性化が若干遅れるからであると考えられ
る。
【0024】次にこの電極を使用して密閉電池を構成し
た結果について説明する。先の電極A,B,C,Dをそ
れぞれ幅3.9cm、長さ9.5cm、厚さ0.35m
mに切断した。そして、正極、セパレータと組み合わせ
て円筒状に3層に渦巻き状にしてAAサイズの電槽に収
納した。このときの正極は、公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅3.9cm、長さ7.8cmとして用い、さら
にリード板を取り付けた。またセパレータは、親水性を
付与したポリプロピレン不織布を用いた。電解液として
は、比重1.30の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチ
ウムを30g/リットル溶解して用いた。これを封口し
て密閉形電池とした。この電池は、正極容量規制で公称
容量は1.3Ahである。この密閉形電池で水素吸蔵合
金電極の電極Aで構成した電池を電池A、同様に電極
B,C,Dで構成した電池をそれぞれ電池B,C,Dと
する。
【0025】これらの電池を充放電サイクル試験によっ
て評価した結果を説明する。まず初期の放電電圧と容量
を比較した。10時間率で容量の150%定電流充電、
同様に5時間率で1.0Vまでの定電流放電を温度;2
0℃で行なったところ、電池A,B,Dは平均電圧はそ
れぞれ1.24,1.27,1.23Vであり、放電容
量は1サイクル目からほぼ1.3Ahであった。ところ
が電池Cでは平均放電電圧は1.19Vであり、放電容
量は1サイクルで1.3Ahに達せず、2サイクル目か
ら正極規制になった。
【0026】次に、高率放電特性、低温での放電特性に
ついて調べた。電池をさらに充放電を繰り返し、十分に
活性化を行った後、20℃、0℃において5時間率
(0.2C)、1時間率(1C)で放電した場合の、2
0℃、5時間率放電に対する放電容量比率、中間電圧を
表1に示す。なお充電はすべて20℃において5時間率
で容量の150%まで定電流で行った。
【0027】
【表1】
【0028】表1から明らかな通り、ニッケル−亜鉛合
金メッキを施した電極Bは、低温での高率放電において
も電圧、容量ともに優れた特性を示した。したがって本
発明による水素吸蔵合金電極は活性化が容易で、サイク
ル特性、低温高率放電特性に優れた電池を提供できる。
【0029】このような効果は他の組成のAB2 型La
ves相合金はもちろんのこと、MmNi3.7 Mn0.3
Al0.3 Co0.7 などのCaCu5 構造を有するAB5
型水素吸蔵合金に対しても同様に得られた。
【0030】メッキ中の亜鉛量は少なすぎると実施例で
示したように、単なるニッケルメッキと変わりがなく、
多すぎるとメッキ層の空孔率が多すぎて合金の保護効果
が減少する。したがって亜鉛量としては20〜60重量
%程度が適当であった。
【0031】
【発明の効果】以上説明した通り本発明は、水素吸蔵合
金材料を電極に成形後、その電極表面にニッケルと亜鉛
の合金をメッキし、あるいはさらにアルカリ溶液に浸漬
するので、合金の初期活性、利用率を向上させ、さらに
寿命特性、高率放電特性が改善されるという利点を有す
る。
【0032】次に本発明の製造方法によれば、電極表面
をニッケルと亜鉛の合金メッキ層で被覆し、次いでアル
カリ溶液に浸漬処理することにより、合金の利用率を向
上し、高容量、高活性な水素吸蔵合金電極を効率良く合
理的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および従来例の開放系での放電
特性を比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 奈緒子 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素
    吸蔵合金粉末から成形された電極であって、前記電極表
    面がニッケルと亜鉛の合金メッキ層で被覆されているこ
    とを特徴とする水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】 水素を電気化学的に吸蔵、放出する水素
    吸蔵合金粉末から成形された電極の製造方法であって、
    前記電極表面をニッケルと亜鉛の合金メッキ層で被覆
    し、次いでアルカリ溶液に浸漬処理することを特徴とす
    る水素吸蔵合金電極の製造方法。
  3. 【請求項3】 水素吸蔵合金の主成分が、一般式がAB
    α(α=1.5〜2.5)で表され、合金相が実質的に
    金属間化合物のLaves相に属し、その結晶構造が6
    方対称のC14型または立方対称のC15型である請求
    項1に記載の水素吸蔵合金電極または請求項2に記載の
    水素吸蔵合金電極の製造方法。
  4. 【請求項4】 メッキ合金中のニッケルに対する亜鉛の
    割合が20重量%以上60重量%以下である請求項1に
    記載の水素吸蔵合金電極または請求項2に記載の水素吸
    蔵合金電極の製造方法。
  5. 【請求項5】 メッキ量が、電極の水素吸蔵合金の部分
    に対して3重量%以上20重量%以下である請求項1に
    記載の水素吸蔵合金電極または請求項2に記載の水素吸
    蔵合金電極の製造方法。
JP5020050A 1993-02-08 1993-02-08 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 Pending JPH06231760A (ja)

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